DE2815148A1

DE2815148A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren

Info

Publication number: DE2815148A1
Application number: DE19782815148
Authority: DE
Inventors: Noel Van Dr Lautem; Julien Dr Mulders
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-11-02
Also published as: IT1113135B; BE866225R; GB1557771A; US4182806A; IT7822630A0; JPS53140399A; FR2388833A2; LU77195A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-a-hydroxy-

acrylsäuren

Das Deutsche Patent (Patentanmeldung P 25 12 555-7

vom 21. 3. 1975) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, welche monomere Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

h	OH 1
■ C —	-C —
I	ι
E₂	COOM

worin R,- und Ro Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt, durch Reaktion des festen, aus der entsprechenden Poly-ahydroxyacrylsäure abstammenden Polylactons mit der entsprechenden Base in Anwesenheit von Wasser, wobei man die Reaktion in einem flüssigen, ein Verdünnungsmittel enthaltenden Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das hergestellte Salz sich in dem Medium nicht auflösen.

Jedoch ist es schwierig, nach dem Verfahren dieses Hauptpatentes Produkte mit optimalem Weißgrad zu erhalten, welche direkt als aktive Zusatzstoffe für das Reinigungsvermögen in beispielsweise Waschpulvern oder als sequestrierende Mittel eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Salze von Poly-a-hydroxyacrylsäuren erhalten kann, welche einen gleichen Weißgrad oder sogar einen besseren Weißgrad wie die festen Ausgangspolylactone aufweisen.

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Die vorliegende Erfindung "betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, welche monomere Einheiten der folgenden allgemeinen iOrinel enthalten:

ii_^0H

Ro COOM

worin R^ und R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt, durch Reaktion des festen, aus der entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylsäure abstammenden Polylactons mit der entsprechenden Base in Anwesenheit von Wasser, wobei man die Reaktion in einem flüssigen, ein Verdünnungsmittel enthaltenden Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das hergestellte Salz sich

in dem Medium nicht auflösen nach Patent

(Patentanmeldung P 25 12 555·7)> das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem flüssigen Medium ein Oxidationsmittel zusetzt.

Das Oxidationsmittel kann in das flüssige Reaktionsmedium zu einem beliebigen Zeitpunkt der Neutralisation zugesetzt werden. Jedoch wird es vorzugsweise in das Reaktionsmedium vor der neutralisierenden Base eingeführt.

Die verwendeten Oxidationsmittel werden unter den klassischen Oxidationsmitteln ausgewählt. Diese werden im allgemeinen durch Mittel gebildet, welche leicht Sauerstoff in atomarer Form freisetzen. Man kann beliebig ein einziges Oxidationsmittel oder auch ein Gemisch von Oxidationsmitteln verwenden. Die im allgemeinen verwendeten Oxidationsmittel sind unterchlorige iJäure oder Natriumhypochlorit

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und Wasserstoffperoxid. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von sehr viel weißeren Produkten möglich, als sie nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Darüber hinaus kann man, falls dies gewünscht ist, die Arbeitsbedingungen so anpassen, daß ein vollständig weißes Polymeres hergestellt werden kann, welches gleichzeitig ein reduziertes Molekulargewicht aufweist, bezogen auf das Produkt, das gemäß dem Verfahren des Hauptpatentes bei Verwendung des gleichen Ausgangspolylactons erhalten worden wäre. Dieses Molekulargewicht ist um so niedriger, Je höher die verwendete Menge an Oxidationsmittel ist. Auf diese Weise ist es möglich, aus ein und demselben Ausgangspolylacton Polymerisate mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten je nach dem Gehalt an eingesetzten Oxidationsmittel zu erhalten. Das Verhältnis des Molekulargewichtes des Polymerisates, welches ohne Zugabe von Oxidationsmittel erhalten worden wäre, im Verhältnis zu dem Polymerisat, das unter Zugabe von Oxidationsmitteln erhalten wurde, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50. Es können leicht Verhältnisse zwischen 1,2 und 10 erreicht werden. Die erhaltenen Molekulargewichte sind sehr variabel, jedoch liegen sie häufig zwischen 500 und 200 000 und im allgemeinen zwischen 2000 und 100 000.

Die eingesetzte Menge an Oxidationsmittel ist daher sehr unterschiedlich, je nach dem, ob man lediglich einen Effekt des Weißmachens oder gleichzeitig eine mehr oder weniger große Reduzierung des Molekulargewichtes erreichen will, letztere bezogen auf das Molekulargewicht, das nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren bei Verwendung des gleichen Ausgangspolylactons erhalten worden wäre. Außerdem

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hängen die optimalen Mengen an einzusetzendem Oxidationsmittel, um die eine oder die andere dieser Wirkungen zu erzielen, von der Arbeitstemperatur ab. Wenn lediglich ein Effekt des Weißmachens ohne wesentliche Reduzierung des Molekulargewichtes gewünscht wird, verwendet man im allgemeinen für Temperaturen von ungefähr 15 ⁰C bis 70 C Konzentrationen an Oxidationsmittel zwischen 0,01 und 15 mol-%, bezogen auf die Hydroxyacryleinheiten des gewünschten Polymerisates, und vorzugsweise Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 mol-%. Bei höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen oberhalb von 70 °C und besonders bei zwischen 70 ⁰C und I50 ⁰C liegenden Temperaturen sind diese Konzentrationen weniger hoch, und sie liegen zwischen 0,01 und 10 mol-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 mol-%.

Wenn gleichzeitig ein Effekt des Weißmachens und eine starke Reduzierung des Molekulargewichtes gewünscht wird, setzt man größere Mengen an Oxidationsmittel ein, die entsprechend dem gewünschten Ausmaß der Depolymerisation variieren und im allgemeinen zwischen 2 und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Medium, enthalten, wobei das Oxidationsmittel immer in Mengen oberhalb von 10 mol-% und vorzugsweise oberhalb von 15 mol-%, bezogen auf die Hydroxyacryleinheiten in dem Medium, eingesetzt wird. Darüber hinaus kann man die angewandte Konzentration des Oxidationsmittels derart sorgfältig auswählen, daß das Oxidationsmittel am Ende der Behandlung verschwunden ist.

Die Behandlungsdauer wird insbesondere in Abhängigkeit der besonderen Art des Ausgangspolylactons, seines mittleren Molekulargewichtes und ganz besonders der Arbeitstemperatur, des mittleren Molekulargewichtes des herzustellenden

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Salzes der Poly-α-hydroxyacrylsäure und der Konzentration an erforderlichem Oxidationsmittel ausgewählt. Im allgemeinen liegen die Behandlungsdauern für das Weißmachen oder Bleichen zwischen 30 Sekunden und JO Minuten und vorzugsweise zwischen 1 Minute und 20 Minuten. Wenn gleichzeitig eine wesentliche Reduzierung des Molekulargewichtes angestrebt wird, kann man bis zu 20 Stunden dauernde Behandlungen ins Auge fassen, .wobei diese vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 10 Stunden liegen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, gebleichte Salz der Poly-oc-hydroxyacrylsäure, das gegebenenfalls ein reduziertes Molekulargewicht aufweist, kann als solches verwendet werden, oder es kann noch weiteren Behandlungen wie Granuliervorgängen unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer beliebigen Apparatur durchgeführt werden, welche die Durchführung der zuvor beschriebenen Arbeitsvorgänge ermöglicht, z. B. in einem Reaktor oder einem Autoklaven.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren ist es möglich, weiße Salze von festen Poly-a-hydroxyacrylsäuren zu erhalten. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von Polymerisaten mit reduziertem Molekulargewicht ohne Verlust an Produkt durch Oxidation oder durch nichtkontrollierte Zersetzung aus dem entsprechenden, ebenfalls festen Polylacton. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines ganzen Spektrums von Produkten mit zufriedenstellenden Weißwerten und unterschiedlichen Molekulargewichten für die Klasse der in Betracht gezogenen Polymerisate, wobei nur eine einzige Polymerisation durchgeführt wird. Weiterhin weist das

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erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es direkt an dem flüssigen Medium aus der Herstellung des festen 1-olylactons vor der Neutralisation und ohne Erfordernis von zwischengeschalteten oder späteren 'Trennvorgängen durchgeführt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate können für verschiedene Anwendungen und insbesondere als aktive Zusatzstoffe für das Reinigungsvermögen, z. E. in Waschpulvern, sowie als Dispergiermittel für organische und anorganische Moleküle eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erlaut ert.

Beispiele

In einen 0, S-I-Kol"ben überführt man bei Umgebungstemperatur JO g von Po ly-ot-hydroxyacryl säure ab stammendes Po IyI acton in 210 g Methanol und 54-,3 g Wasser in Suspension, und zu dieser Suspension gibt man eine wäßrige 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung hinzu. Das Molverhältnis der Gesamtmenge an eingeführtem Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Hydroxyacryleinheiten des Polylactons, ist in der folgenden Tabelle angegeben. Die erhaltene Suspension wird anschließend in 10 Minuten auf 40 ⁰C gebracht. Dann gibt man in 10 Minuten 38,4 ml einer 1ON Natriumhydroxidlösung hinzu, und die Suspension wird während weiterer 50 Minuten auf 40 ⁰C gehalten.

Das schließlich erhaltene Produkt wird anschließend abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 50 C unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg während S Stunden getrocknet.

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Der in der Datelle .lufgei'ürirte /ersuch "7, bei v/elchorr. >:oi.i //asserstoffperoxid eingesetzt wurde, izz οL:: 7-;γγ! . Die Versuche 2 bis Ξ vmrden nach. ·1οπι or:'indur.; Verialiren l

Die gemessenen '.v'ei.:werte vrarden iin Vergleich. :u der. .vei.:v;-3i'~ ■/on Magnesiumoxid angegeben, und die MolskuLargewir.r.r: ϊ ν,ordert nach der Gleichung von jlorj", siehe L. Hnnderlcern 'ir.ci

j-· Ü· ^-.Ui₁/, UwU**. ■ 'J-. O**CiÜL· * .*_fy Oj-UO, ./ ^ /^ ^ , -^ · _ *~ — ,

bestimmt.

Tabelle

/er- Weißgrad des 7erhäl!:nis .j an ver- Weißgrad .'.o L "iw

such Ausgangspoiy- in πιο1-/ί) brauchten! -ios -3r- n-er. .· '.or:/

lactons in ',) 11₀0₀/11^άτο- Cxidationc- 'r.alronen iec orr.al-

Ton i'i^O "„!;_ η mittel .iatriur.- ^er.er:

einheifcen f*¹^ --a..,....-

^r. -j vor. 3Ί.-·ίζ

'V 31,7 0,00 - . 73,3 cc

2 31,7 0,2p 2 93,5 ".'o,J r.ichc

.-emessen.

V3O

3->,7 :?, 30 32,0 3?,;

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BAD ORIGINAL

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Diese Werte zeigen, daß der Zusatz von Wasserstoffperoxid zu dem Polylacton vor der Neutralisation die Gewinnung eines Salzes von Poly-a-hydroxyacrylsäure mit einem im wesentlichen gleichen oder sogar höheren (siehe Versuche 5 bis 8) Weißwert, verglichen mit dem Weißwert des Ausgangspolylactons, ermöglicht.

Weiterhin zeigen diese Ergebnisse, daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Ausgangsproduktes entsprechend der eingesetzten Menge an Oxidationsmittel herabzusetzen, und daß Salze von Poly-ct-hydroxyacrylsäuren mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus einem Polylacton ein und desselben Molekulargewichtes erhalten werden können.

8 0 9 8 U / 0 6 ■■ 8 1

Claims

DR. A. VAN DERWERTH DlPL-ING. (1934-1974) PATENTANWÄLTE DR. FRANZ LEDERER DlPL-CHEM. REINER F. MEYER DlPL-ING. SOLVAY & CIE. 33, rue du Prince Albert Brüssel, Belgien 8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT 14. März 1978 Cas S.77/16 Add. ä S.74/10 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, welche monomere Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

worin R_x, und Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und worin M den kationischen, aus der Dissoziation einer Base herrührenden Rest darstellt, durch Reaktion des festen, aus der entsprechenden Po ly-cx-hydr oxyacryl säure abstammenden

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Polylactone mit der entsprechenden Base in Anwesenheit von Wasser, wobei man die Reaktion in einem flüssigen, ein Verdünnungsmittel enthaltenden Medium derart durchführt, daß das Polylacton und das hergestellte Salz

sich in dem Medium nicht auflösen nach Patent

(Patentanmeldung P 25 12 555·7)ι dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem flüssigen Medium ein Oxidationsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in das flüssige Medium vor der neutralisierenden Base einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 15 mol-%, bezogen auf die Anzahl der in dem Ausgangspolylacton vorhandenen Hydroxyacryleinheiten, einsetzt.