JP3665043B2

JP3665043B2 - ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法

Info

Publication number: JP3665043B2
Application number: JP2002179491A
Authority: JP
Inventors: 隆一香山; 敏夫鈴木
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: US6825284B2; JP2003147068A; CN1260270C; CN1407000A; CA2397467A1; US20030125455A1; EP1288231A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法に関し、特に、濃度２５重量％以上の高濃度水溶液の製造方法に関する。
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ソーダに代表されるポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩（以下、ＰＨＡ塩と呼ぶ）は、紙パルプや繊維品の過酸化水素漂白安定剤、洗剤用ビルダー、キレート剤、表面処理剤等として、工業的に重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＨＡ塩は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物（以下、ＰＬＡＣと呼ぶ）を、対応するアルカリ物質と反応させる事によって得られる事が知られている。また、ＰＬＡＣの製法としては、Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ等の論文（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．６２，３４９５頁，１９４０年）を初めとして、その他に、例えばソルヴェー社の出願による特公昭５４−５８３９号、同じく特公昭５４−２０９９５号、あるいは、ヘンケル社によるドイツ特許出願２，０６１，５８５号等がすでに提案されている。
ＰＬＡＣは、一般的に次のような構造式で表現される物質である。
【０００３】
【化１】

【０００４】
本発明におけるＰＨＡ塩の平均分子量は、２,０００〜１,０００,０００の範囲のものが対象となるが、特には、平均分子量５,０００〜２００,０００の範囲のもの、更には、平均分子量１０,０００〜１００,０００のものが対象となる。平均分子量が２,０００以下、特には、１,０００以下のものは過酸化水素の安定化等の性能が期待されない。紙パルプの漂白安定化性能としては、分子量として３０，０００〜６０，０００のものが最適である。
【０００５】
ＰＬＡＣをＰＨＡ塩の水溶液に変えるには、従来、対応するアルカリ物質の水溶液中に、ＰＬＡＣを投入して反応させる事が知られている。
しかしながら、この方法は、投入したＰＬＡＣが、ＰＨＡ塩として溶解するまでには多大の時間を要し、また、高濃度ＰＨＡ塩水溶液を得ようとする場合には、副反応が起こり、分子量１,０００以下の分解生成物を生じてしまうという致命的な問題がある。
特開平２−２９６８０３号は、ＰＬＡＣを水中に分散しておき、そこにアルカリを加える方法を提案しているが、この方法においては、ＰＬＡＣをスラリー化させるために多量の水を必要とするため、２５重量％以上のＰＨＡ塩水溶液を得る事は困難である。
従って、上記のような方法で２５重量％以上の高濃度品を得るためには、低濃度品を濃縮するというエネルギー的に極めて不利な方法を取らざるを得なかった。
【０００６】
特開平７−２２４１１１号においては、ＰＬＡＣをアルカリ水溶液と反応させて、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を合成する際、過酸化水素を含有するアルカリ水溶液と、ＰＬＡＣとを反応させる方法が提案されている。
しかしながら、この方法においてはＰＬＡＣ添加の初期の段階において極めて粘着性のある物質が出現し、それが攪拌羽根にまつわり付き（以下、「まつわり付き」と呼ぶ）、撹拌羽根軸の重量偏芯を招くと言う問題を抱えている。工業的スケールでこの方法を行う場合には、撹拌羽根軸、軸受け、撹拌モーター等の損傷を招くという重大な欠点がある。また、アルカリ全量を最初に用いるこの方法は、ＰＨＡＳの分子量が比較的小さなものになるという欠点も持っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、濃縮工程を経る事なく、２５重量％以上の高濃度のＰＨＡ塩水溶液が得られ、しかも副生物の生成が少なく、攪拌機に負担を掛けずに安定して運転出来る方法を見出すことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造工程を鋭意検討した結果、アルカリの全添加量の一部を初めに使用してＰＬＡＣの添加を開始し、途中から残りのアルカリを追加して行くことによって「まつわり付き」の無い状態で安定した反応が行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物（ＰＬＡＣ）を、アルカリと反応させ、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を得る工程において、アルカリを分割して添加することを特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法に関する。
【００１０】
ＰＬＡＣは、前記［化１］に示したような構造式で表現される物質であるが、その基本単位は次の式（I）で示され、ＰＬＡＣの理論的ユニット式量は、Ｃ3Ｈ2Ｏ2＝７０である。しかしながら、実際には、式（II）（Ｃ3Ｈ4Ｏ3＝８８）のように、フリーの−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基を持っているものが全体の１／３程度あり、ラクトン構造のものは全体の２／３程度である。従って、現実のユニット式量は、７６（計算式：70×(2/3)+88×(1/3)=76）になるものと計算され、本発明の方法においては、ＰＬＡＣのユニット式量は、７６として計算している。以下において、他の添加物との量的関係を示す際に、このユニット式量７６を便宜上、ＰＬＡＣ１モルとした。
【００１１】
【化２】

【００１２】
アルカリの全添加量は、ＰＬＡＣのユニット式量に対して、０．５〜１．７倍モルであるが、反応開始時に添加するアルカリの添加量は、反応開始時の反応系内のアルカリ濃度が１〜１２重量％の範囲になるように調節する。残りのアルカリは反応中に、分割的に、あるいは連続的に添加する。
反応温度は２０〜７０℃の範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般に、ＰＬＡＣは、α−ハロゲノアクリル酸を水中で重合させ、水不溶性の湿潤ケーキとして得られる。必要があれば、それを乾燥して、乾燥ＰＬＡＣを得る事も可能である。
しかしながら、ＰＨＡ塩水溶液の形態で最終製品とする場合には、一般的には、ＰＬＡＣを乾燥する必要はなく、湿潤ケーキの形で後工程にまわすのが通常である。
本発明の方法において使用するＰＬＡＣは、乾燥品であっても、湿潤ケーキであっても、どちらでも実施可能であるが、湿潤ケーキを扱う場合、特に本発明の方法の有利性が発揮される。
【００１４】
使用するアルカリ物質は、特に限定される事はなく、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ物質が使用可能であり、特に苛性ソーダが代表的である。
【００１５】
本発明において、ＰＬＡＣとアルカリとの反応を、過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の存在下で行う方法は、「まつわり付き」がなく、出来上がりのＰＨＡ塩水溶液の着色は少なく、かつ副生成物の生成も少ないので、最も好ましい実施態様である。
過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の全添加量は、ＰＬＡＣのユニット式量に対して、０．００５〜２．０倍モル（過酸化物の場合は、過酸化水素換算値）であり、特には、０．０1〜０．１倍モル、更には、０．０１５〜０．０７倍モルの範囲が良い。過酸化水素の添加量が、ＰＬＡＣのユニット式量に対して０．００５倍モル以下の場合には、製品に色（黄色）が付き、また副反応も起こる。また、過酸化水素のモル比を２．０倍以上とする事は、不経済である。
【００１６】
本発明が使用する過酸化水素は、通常の工業製品で良く、その濃度は、限定される事は無いが、２０％〜６５％の範囲のものを使用するのが良い。
過酸化水素の使用形態として、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を用いることが可能である。水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物とは、炭酸ソーダ−過酸化水素付加物（通常、過炭酸ソーダとも呼ばれている。）、尿素−過酸化水素付加物、硫酸ソーダ−塩化ナトリウム−過酸化水素付加物、過硼酸ソーダ等を言うが、中でも、炭酸ソーダ−過酸化水素付加物が代表的である。
これらの過酸化物は、水中において溶解した際には、過酸化水素を遊離させるため、本発明における化学的働きは、過酸化水素と同等であるので、便宜上、以下過酸化水素を代表として説明する。
【００１７】
本発明の方法においては、分割添加されるアルカリ水溶液中に、ＰＬＡＣを投入する事が基本であり、この添加方法から逸脱した場合には、副生物が多く生成する。
本発明において、過酸化水素を使用する場合は、アルカリ水溶液中に予め過酸化水素を添加しておく事が基本的な手法であるが、反応の途中で過酸化水素を追加する事も可能である。さらに、過酸化水素の添加方法として、ＰＬＡＣと同時に添加する事も可能である。また、湿潤ＰＬＡＣケーキ中に、過酸化水素を含ませておき、それによって、反応系内に過酸化水素を供給する方法も可能である。
【００１８】
本発明の方法において、アルカリの添加方法は極めて重要である。アルカリの全添加量の一部を最初の仕込みに使用する。その際のアルカリ添加量は、反応系内の初期アルカリの濃度が、１〜１２重量％の範囲になるように調節するのが良い。特には、２〜１０重量％、更には、３〜９重量％にするのが良い。１２％を越えた濃度でＰＬＡＣの添加を開始すると、「まつわり付き」が発生する。１％以下では反応が進行しない。
【００１９】
本発明において使用するアルカリの全添加量は、ＰＬＡＣのユニット式量に対して、０．５〜１．７倍モルが良く、特には、０．９〜１．２０倍モル、更には、０．９５〜１．１倍モルが良いが、反応開始時に添加するアルカリの添加量は、溶解反応開始時の反応系内のアルカリ濃度が上記のように１〜１２重量％の範囲になるように調節し、残りのアルカリは反応中に、分割的に、あるいは連続的に補充する。その際、０．５〜４hrの時間内において、ＰＬＡＣの供給量とアルカリの供給量のモル比が、アルカリ／ＰＬＡＣ＝０．９／１〜１．２／１になるようにする。
【００２０】
本反応は、一種の中和反応であるので、発熱を伴う。工程中の温度範囲は、２０〜７０℃が良く、さらには、３０〜６０℃が良い。具体的には２０〜４５℃で開始し、徐々に温度を上げて行き、５０〜７０℃の範囲で溶解反応を終了させるのが良い。
【００２１】
ＰＬＡＣ、及び全アルカリをそれぞれｎ個（ｎ≧２）に分割し、アルカリとＰＬＡＣとを１／ｎ量づつ反応系内に添加する方法は、アルカリ濃度等を管理する簡便な方法である。ｎの数については、通常３〜６の範囲であるが、アルカリは連続的に供給することが可能であり、PLACもフィーダーを使用して連続的に供給することが可能である。連続的に供給する場合には、ｎの数は無限大となる。
【００２２】
例えば、アルカリを３分割して添加する方法を代表として、本発明の方法を具体的に説明する。
最初に、所定量の水と１／３量のアルカリを仕込んで撹拌し、１／３量のＰＬＡＣを１ｈｒ掛けて添加する。その際の温度は２０〜４５℃の範囲にコントロールする。次に、１／３量のアルカリを加え、１／３量のＰＬＡＣを１ｈｒ掛けて添加する。その際の温度は４０〜５５℃の範囲にコントロールする。続いて最後の１／３量のアルカリを加え、最後のＰＬＡＣ１／３量を１ｈｒ掛けて添加する。その際の温度は５０〜７０℃の範囲にコントロールする。ＰＬＡＣ添加終了後、その温度のまま撹拌を続け、ＰＬＡＣを溶解させる。
この反応で過酸化水素を添加する場合は、最初に、所定量の水と１／３量のアルカリを仕込んで撹拌した後、過酸化水素の全量を添加する。
【００２３】
ＰＬＡＣとアルカリとの反応は、基本的には、ラクトン環のアルカリ加水分解であるが、ＰＬＡＣがＰＨＡ塩に変化するまでの過程においては、固−液共存系であり、しかも過渡的にＰＬＡＣ表面に濃厚ＰＨＡ塩液が生成するため、現実には複雑な現象を伴う。
ＰＬＡＣがＰＨＡ塩に変化する際には、その途中において、ラクトンの一部が加水分解を受け、ラクトン部とカルボキシレート部が共存する状態となり、この時、界面付近の高分子溶液側の粘性が、後に完全溶解した際のＰＨＡ塩溶液の粘性よりも高く、この高粘性薄膜状物質で、ＰＬＡＣの固体表面が覆われると、液側と固体側との接触が著しく阻害される。
【００２４】
従来法においては、仕込み時のアルカリ濃度が高いため溶解しかかったＰＬＡＣが高粘性及び高付着性を示し、撹拌羽根に「まつわり付く」ものと推定される。
さらに、アルカリ過剰の状態で、ＰＬＡＣとアルカリが接触すると、副生物として、分子量１,０００以下のカルボン酸類（ピルビン酸、酢酸等）が副生し、これらは、ＰＨＡ塩としての性能（過酸化水素の安定化作用等）を持たないため、これらは、収率上のロスとなる。副生物の発生は、特に温度が高い時、及びアルカリ濃度が高い時に著しい。
過酸化水素の不存在下においても、アルカリを最初に仕込んでおく場合に比べ、アルカリを分割添加する方法の方が、副生成物の生成率が低く、また着色の度合も低い。
【００２５】
ＰＬＡＣは、その製造工程の関係から、ＮａＣｌ等の塩素化合物を不純物として含有しており、このため過酸化水素と反応させた際、若干の塩素ガスが発生する。これにより、条件によっては、ＳＵＳ製容器や攪拌装置に腐食が起こる。アルカリ濃度が低い状態で過酸化水素とＰＬＡＣが接触すると金属を腐食させる事がある。
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法に従えば、撹拌羽根に「まつわり付き」がなく、安定した運転が可能となり、従来行っていた、濃縮して水分を蒸発させるというエネルギー的に見て不経済な工程を経ないで、直接、副生成物の少ない、着色の度合も低い、２５重量％以上の高濃度のＰＨＡ塩水溶液を効率良く得る事ができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜５
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコに水９５．７ｇと２５％ＮａＯＨ５３．３ｇを入れ、撹拌しながら３５％過酸化水素２．４３ｇ（０．０２５モル対ＰＬＡＣ０．０２５倍モル）を添加した。この時点におけるＮａＯＨ濃度（初期ＮａＯＨ濃度と呼ぶ）は８．８０％である。仕込み時のＮａＯＨのモル比は、対ＰＬＡＣ０．３３である。［ＰＬＡＣは、純分含有率６９．７％の湿潤品１０９．０ｇを使用した（純分７６．０ｇ１．０ユニット式量相当）。］
ＰＬＡＣの添加は、３ｈｒで行った。ＰＬＡＣを添加開始した時点を開始時間とする。２５％ＮａＯＨは、全体で１６０．０ｇを使用し、対ＰＬＡＣのモル比は１．００である。全体の２５％ＮａＯＨ１６０．０ｇの内、１／３量（５３．３ｇ）を仕込み時に用い、次の１／３量を１ｈｒ目、最後の１／３量を２ｈｒ目に添加した。ＮａＯＨの添加は５ｍｉｎ間でおこなった。溶解反応の間、表１で示す条件の温度コントロールをした。ＰＬＡＣ添加終了後、表１で示される条件で後撹拌を行い、ＰＬＡＣを溶解させた。溶解反応終了後、ＨＰＬＣにて分析し、副生物の濃度を求め、副生物の生成率を計算した。液５ｇをシャーレーに取り、１０５℃で３ｈｒ乾燥させ固形分を求め、ＰＨＡ塩濃度とした。色差計にて黄色度を求めた。
ｐＨメーターで液のｐＨを測定した。粘度計法によるフローリー分子量を測定した。また、撹拌羽根への「まつわり付き」方を目視により観察し、判定した。
【００２８】
実施例６
水９６．３ｇ、純分含有率７０．１％のＰＬＡＣ湿潤品１０８．４ｇ（純分７６．０ｇ１．０ユニット式量）を使用し、２５％ＮａＯＨ１６０．０ｇは、２分割し、初めの半量を仕込み時に、残りの半量を１ｈｒ目に添加した。その他の条件については実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に合わせて示した。
【００２９】
実施例７
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコに水７７．２ｇと２５％ＮａＯＨ１０．７ｇ（全体の２５％ＮａＯＨ使用量は、１２８．０ｇ（対ＰＬＡＣ１．０倍モル）。内１０．７ｇは、対ＰＬＡＣ０．０８４倍モルに相当する。）を入れ、撹拌しながら３５％過酸化水素１．８１ｇ（０．０３２モル対ＰＬＡＣ０．０４倍モル）を添加した。ＰＬＡＣは、純分含有率７０．１％の湿潤品８６．７ｇを使用した（純分６０．８ｇ０．８ユニット式量相当）。ＰＬＡＣの添加は、１ｈｒで行った。ＰＬＡＣを添加開始した時点を開始時間とする。残りの２５％ＮａＯＨ１１７．３ｇは、ＰＬＡＣの添加開始と同時にポンプを使用して一定速度で1hrで供給した。反応中の温度を３５℃にコントロールした。後撹拌は、５０℃で２ｈｒ行った。後は、実施例１と同様の処理をした。
【００３０】
実施例８
水を９４．７ｇ使用し、過酸化水素の使用無しで行った他は実施例１と同様にしておこなった。反応温度は、３５℃であり、ＮａＯＨは３分割添加である。得られた結果を表１に合わせて示した。
【００３１】
比較例１
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコに水９４．８ｇと２５％ＮａＯＨ１６０．０ｇ（対ＰＬＡＣ１．０倍モル）を入れ、撹拌しながら３５％過酸化水素３．８９ｇ（対ＰＬＡＣ０．０４倍モル）を添加した。ＰＬＡＣは、純分含有率７０．１％の湿潤品１０８．４ｇを使用した（純分７６．０ｇ１．０ユニット式量相当）。ＰＬＡＣの添加は、３ｈｒで行った。反応中の温度を４０℃にコントロールした。後撹拌は、５０℃で２ｈｒ行った。後は、実施例１と同様の処理をした。ＰＬＡＣを添加し始めると、撹拌羽根及び撹拌軸に「まつわり付き」現象が起こり、温度センサーにも「まつわり付き」が起こった。撹拌軸に偏芯加重がかかっているのが肉眼でも明確に観測された。その他の結果を表１に合わせて示した。
【００３２】
比較例２
過酸化水素を添加しなかった他は比較例１と同様に反応を行った。ＰＬＡＣを添加し始めると、撹拌羽根及び撹拌軸に「まつわり付き」現象が起り、撹拌軸に偏芯加重がかかっているのが肉眼でも明確に観測された。その他の結果を表１に合わせて示した。
【００３３】
【表１】

Claims

ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物（以下、ＰＬＡＣと呼ぶ。）をアルカリと反応させ、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液を得る工程において、アルカリを分割して添加することを特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法。
アルカリを反応開始時と反応中とに分割して添加する請求項１の方法。
反応開始時の反応系内のアルカリ濃度が１〜１２重量％の範囲になるようにアルカリを反応開始時に添加する請求項２の方法。
前記反応を、過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の存在下で行う請求項１の方法。
アルカリ水溶液中にＰＬＡＣを添加する請求項１の方法。
アルカリを、分割的に、或いは連続的に添加する請求項１の方法。
ＰＬＡＣとアルカリを、分割的、或いは連続的に添加する請求項１の方法。
アルカリの全添加量が、ＰＬＡＣのユニット式量に対して、０．５〜１．７倍モルである請求項１の方法。
過酸化水素、或いは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の全添加量が、ＰＬＡＣのユニット式量に対して、０．００５〜２．０倍モルである請求項４の方法。
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の濃度が、２５重量％以上である請求項１の方法。
反応温度が２０〜７０℃の範囲である請求項１の方法。
全ＰＬＡＣ、及び全アルカリをそれぞれｎ個（ｎ≧２）に分割し、ＰＬＡＣとアルカリを１／ｎ量づつ反応系内に添加する請求項７の方法。
前記ｎが３である請求項１２の方法。