CN113754807B - 一种聚2-羟基丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚2‑羟基丙烯酸钠的制备方法,以水为溶剂,用碱激发丙酮酸的烯醇式结构,在自由基条件下,聚合生成聚2‑羟基丙烯酸钠。本发明为水相反应,利用丙酮酸烯醇式共振结构进行聚合反应,与传统工艺相比,避免了卤素及二卤代丙酸的使用,既降低原料成本,又提高了生产安全系数,同时无废酸产生,绿色环保。
Description
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域,特别涉及一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法。
背景技术
以聚2-羟基丙烯酸钠为代表的聚-a-羟基丙烯酸盐(PHA盐)是作为用于纸浆、纤维质材料、助洗剂、螯合剂、表面活性剂等的过氧化氢漂白稳定剂的重要工业原料。它是通过对应于聚-α-羟基丙烯酸(PLAC)的聚内酯化合物和相应的碱原料反应制得的。
日本专利CN1260270C提出了一种制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法。具体是将聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物与碱进行水解反应生成聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液。此法并未涉及单体合成,不能满足工业生产需求。德国专利DE2061584提出了利用单体α-卤代丙烯酸在有机溶剂和自由基活性催化剂存在下的聚合得到聚-α-羟基丙烯酸的方法。此法用于聚合的α-卤代丙烯酸很难以纯形式存在,通常是用二卤代丙酸进行反应,二卤代丙酸价格昂贵,且自身制造过程会消耗大量的卤单质,产生大量酸,导致工艺危险系数大,环保成本较高,不利于工业化推广。
针对上述问题的不足,本发明提供了一种利用丙烯酸为单体,制备聚2-羟基丙烯酸钠水溶液的方法。
发明内容
本发明提供了一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法,主要包括以下步骤:
(1)向反应釜中加入一定量的丙酮酸,搅拌下滴加与丙酮酸相同摩尔量的氢氧化钠的水溶液,中和反应后,继续滴加氢氧化钠水溶液调混合液pH在11~13范围内;
(2)反应釜升温至回流状态,开始缓慢滴加一定量的过氧化氢水溶液,2~4h滴加完毕,滴加过程反应液保持回流状态,控制pH在11~13范围内;
(3)滴加完毕继续保温0.5~1h,然后降温≤50℃,用盐酸调体系pH在6~8,滴加一定量过氧化氢降解酶分解残留过氧化氢,浓缩重结晶分离氯化钠后,用纯水稀释得质量分数25%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液。
其中,步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液质量分数为35~45%。
其中,步骤(2)中所述过氧化氢水溶液质量分数为25~35%,过氧化氢用量与丙酮酸用量的摩尔比为(0.2~1):1,优选为(0.5~1):1。
其中,步骤(3)中所述过氧化氢降解酶用量为总反应体系质量的1~5‰。
相关化学反应为:
本发明专利的有益效果为:
本发明为水相反应,利用丙酮酸烯醇式共振结构进行聚合反应,与传统工艺相比,避免了卤素及二卤代丙酸的使用,既降低原料成本,又提高了生产安全系数,同时无废酸产生,绿色环保。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明,这些实例仅仅是说明性的,不代表限制本发明的适用范围,根据本文的公开,本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
丙酮酸含量为98.0%;氢氧化钠水溶液质量分数为40.0%;水溶液质量分数为25.0% 。
实施例1
步骤一:向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸,开启搅拌,缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和,中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃,中和后继续滴加氢氧化钠水溶液,调节体系pH值到11.2;
步骤二:反应釜逐渐升温至100℃回流,按34g/h的流量滴加68g过氧化氢水溶液,滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在11~12,2h后过氧化氢滴加完毕;
步骤三:继续回流保温下反应0.5h后降温至48℃,滴加60g盐酸调pH为7.0,滴加2ml过氧化氢降解酶,搅拌分解至无气泡产生,加热浓缩分离氯化钠28.0g,加280g纯水稀释得质量分数25.9%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液378.2g。
其中,丙酮酸单体转化率88.5%,产品色度17,平均分子量:2145,粘度198,氯离子含量0.22%。
实施例2
步骤一:向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸,开启搅拌,缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和,中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃,中和后继续滴加氢氧化钠水溶液,调节体系pH值到12.5;
步骤二:反应釜逐渐升温至100℃回流,按34g/h的流量滴加136g过氧化氢水溶液,滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在12~13,4h后过氧化氢滴加完毕;
步骤三:继续回流保温下反应1h后降温至47℃,滴加61g盐酸调pH为6.8,滴加2ml过氧化氢降解酶,搅拌分解至无气泡产生,加热浓缩分离氯化钠28.4g,加290g纯水稀释得质量分数25.2%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液389.0g。
其中,丙酮酸单体转化率89.2%,产品色度15,平均分子量2213,粘度205,氯离子含量0.23%。
对比例1
步骤一:向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸,开启搅拌,缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和,中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃,中和后继续滴加氢氧化钠水溶液,调节体系pH值到11.3;
步骤二:反应釜逐渐升温至100℃回流,按17g/h的流量滴加34g过氧化氢水溶液,滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在11~12,2h后过氧化氢滴加完毕;
步骤三:继续回流保温下反应0.5h后降温至47℃,滴加60g盐酸调pH为6.9,滴加2ml过氧化氢降解酶,搅拌分解至无气泡产生,加热浓缩分离氯化钠27.8g,加250g纯水稀释得质量分数25.3%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液348.9g。
其中,丙酮酸单体转化率80.4%,产品色度15,平均分子量1698,粘度175,氯离子含量0.30%。
对比例2
步骤一:向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸,开启搅拌,缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和,中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃,中和后体系pH值为8.6;
步骤二:反应釜逐渐升温至100℃回流,按34g/h的流量滴加68g过氧化氢水溶液,滴加过程通体系pH值从8.6逐渐降低至7.2,2h后过氧化氢滴加完毕;
步骤三:继续回流保温下反应0.5h后降温至48℃,滴加1ml过氧化氢降解酶,搅拌分解至无气泡产生,得质量分数11.8%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液258g。
其中,丙酮酸单体转化率27.5%,产品色度13,平均分子量437,粘度67 ,无氯离子。
对比例3
步骤一:向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸,开启搅拌,缓慢滴加10g盐酸后体系pH值为1.0;
步骤二:反应釜逐渐升温至100℃回流,按34g/h的流量滴加136g过氧化氢水溶液,滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在1~3,4h后过氧化氢滴加完毕;
步骤三:继续回流保温下反应0.5h后降温至46℃,滴加17g氢氧化钠调pH为6.6,滴加2ml过氧化氢降解酶,搅拌分解至无气泡产生,加热浓缩分离氯化钠8.8g,加250g纯水稀释得质量分数25.7%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液337.5g。
其中,丙酮酸单体转化率78.8%,产品色度18,平均分子量4325,粘度785,氯离子含量0.24%。
对比例4
步骤一:向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸,开启搅拌,缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和,中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃,中和后继续滴加氢氧化钠水溶液,调节体系pH值到11.2,用乙醇做尾气吸收装置;
步骤二:反应釜逐渐升温至100℃回流,按5g/次的分量每隔10min投加一次偶氮二异丁腈,共投加60g偶氮二异丁腈,投加过程补加氢氧化钠控制体系pH值在11~12,2h后偶氮二异丁腈投加完毕;
步骤三:继续回流保温下反应后[8] 降温至48℃,滴加60g盐酸调pH为7.0,加热浓缩分离氯化钠27.7g,加155g纯水稀释得质量分数25.5%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液209.7g。
其中,丙酮酸单体转化率48.7%,产品色度17,平均分子量217,粘度52。氯离子含量0.55%。
Claims (4)
1.一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)向反应釜中加入丙酮酸,搅拌下滴加与丙酮酸的摩尔比为0.8-1.2:1的氢氧化钠水溶液,调混合液pH在11~13;
(2)反应釜升温至回流状态,开始缓慢滴加过氧化氢水溶液,2~4h滴加完毕,滴加过程反应液保持回流状态,控制pH在11~13范围内;
(3)滴加完毕继续保温0.5~1h,然后降温≤50℃,滴加一定量过氧化氢降解酶分解残留过氧化氢,用纯水稀释得质量分数25%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液质量分数为35~45%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的过氧化氢水溶液质量分数为25~35%,过氧化氢用量与丙酮酸用量的摩尔比为0.2~1:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的过氧化氢降解酶用量为总反应体系质量的1~5‰。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2061584A1 (en) * | 1970-12-15 | 1972-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est |
US3994969A (en) * | 1974-04-30 | 1976-11-30 | Solvay & Cie | Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids |
US5973094A (en) * | 1996-03-07 | 1999-10-26 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Functional polymers |
WO2000040537A1 (fr) * | 1998-12-29 | 2000-07-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procedes de production d'un derive d'acide acrylique |
CN1407000A (zh) * | 2001-08-27 | 2003-04-02 | 日本过氧化物株式会社 | 制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法 |
JP2005247991A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Otsuka Chemical Co Ltd | らせん構造を有するポリマーの製造方法およびポリマー |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2061584A1 (en) * | 1970-12-15 | 1972-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est |
US3994969A (en) * | 1974-04-30 | 1976-11-30 | Solvay & Cie | Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids |
US5973094A (en) * | 1996-03-07 | 1999-10-26 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Functional polymers |
WO2000040537A1 (fr) * | 1998-12-29 | 2000-07-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procedes de production d'un derive d'acide acrylique |
CN1407000A (zh) * | 2001-08-27 | 2003-04-02 | 日本过氧化物株式会社 | 制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法 |
JP2005247991A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Otsuka Chemical Co Ltd | らせん構造を有するポリマーの製造方法およびポリマー |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
3-芳基-2-丙酮酸的烯醇结构及Clemmensen还原反应机理;许遵乐等;《有机化学》;19960528(第05期);第440-444页 * |
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