CN113754807A - 一种聚2-羟基丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚2‑羟基丙烯酸钠的制备方法，以水为溶剂，用碱激发丙酮酸的烯醇式结构，在自由基条件下，聚合生成聚2‑羟基丙烯酸钠。本发明为水相反应，利用丙酮酸烯醇式共振结构进行聚合反应，与传统工艺相比，避免了卤素及二卤代丙酸的使用，既降低原料成本，又提高了生产安全系数，同时无废酸产生，绿色环保。
Description
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法。
背景技术
以聚2-羟基丙烯酸钠为代表的聚-a-羟基丙烯酸盐（PHA盐）是作为用于纸浆、纤维质材料、助洗剂、螯合剂、表面活性剂等的过氧化氢漂白稳定剂的重要工业原料。它是通过对应于聚-α-羟基丙烯酸（PLAC）的聚内酯化合物和相应的碱原料反应制得的。
日本专利CN1260270C提出了一种制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法。具体是将聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物与碱进行水解反应生成聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液。此法并未涉及单体合成，不能满足工业生产需求。德国专利DE2061584提出了利用单体α-卤代丙烯酸在有机溶剂和自由基活性催化剂存在下的聚合得到聚-α-羟基丙烯酸的方法。此法用于聚合的α-卤代丙烯酸很难以纯形式存在，通常是用二卤代丙酸进行反应，二卤代丙酸价格昂贵，且自身制造过程会消耗大量的卤单质，产生大量酸，导致工艺危险系数大，环保成本较高，不利于工业化推广。
针对上述问题的不足，本发明提供了一种利用丙烯酸为单体，制备聚2-羟基丙烯酸钠水溶液的方法。
发明内容
本发明提供了一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入一定量的丙酮酸，搅拌下滴加与丙酮酸相同摩尔量的氢氧化钠的水溶液，中和反应后，继续滴加氢氧化钠水溶液调混合液pH在11~13范围内；
（2）反应釜升温至回流状态，开始缓慢滴加一定量的过氧化氢水溶液，2~4h滴加完毕，滴加过程反应液保持回流状态，控制pH在11~13范围内；
（3）滴加完毕继续保温0.5~1h，然后降温≤50℃，用盐酸调体系pH在6~8，滴加一定量过氧化氢降解酶分解残留过氧化氢，浓缩重结晶分离氯化钠后，用纯水稀释得质量分数25%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液。
其中，步骤（1）中所述的氢氧化钠水溶液质量分数为35~45%。
其中，步骤（2）中所述过氧化氢水溶液质量分数为25~35%，过氧化氢用量与丙酮酸用量的摩尔比为（0.2~1）:1，优选为（0.5~1）:1。
其中，步骤（3）中所述过氧化氢降解酶用量为总反应体系质量的1~5‰。
相关化学反应为：
本发明专利的有益效果为：
本发明为水相反应，利用丙酮酸烯醇式共振结构进行聚合反应，与传统工艺相比，避免了卤素及二卤代丙酸的使用，既降低原料成本，又提高了生产安全系数，同时无废酸产生，绿色环保。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
丙酮酸含量为98.0%；氢氧化钠水溶液质量分数为40.0%；水溶液质量分数为25.0%。
实施例1
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到11.2；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加68g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在11~12，2h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至48℃，滴加60g盐酸调pH为7.0，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠28.0g，加280g纯水稀释得质量分数25.9%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液378.2g。
其中，丙酮酸单体转化率88.5%，产品色度17，平均分子量：2145，粘度198，氯离子含量0.22%。
实施例2
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到12.5；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加136g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在12~13，4h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应1h后降温至47℃，滴加61g盐酸调pH为6.8，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠28.4g，加290g纯水稀释得质量分数25.2%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液389.0g。
其中，丙酮酸单体转化率89.2%，产品色度15，平均分子量2213，粘度205，氯离子含量0.23%。
对比例1
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到11.3；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按17g/h的流量滴加34g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在11~12，2h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至47℃，滴加60g盐酸调pH为6.9，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠27.8g，加250g纯水稀释得质量分数25.3%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液348.9g。
其中，丙酮酸单体转化率80.4%，产品色度15，平均分子量1698，粘度175，氯离子含量0.30%。
对比例2
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后体系pH值为8.6；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加68g过氧化氢水溶液，滴加过程通体系pH值从8.6逐渐降低至7.2，2h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至48℃，滴加1ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，得质量分数11.8%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液258g。
其中，丙酮酸单体转化率27.5%，产品色度13，平均分子量437，粘度67 ，无氯离子。
对比例3
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加10g盐酸后体系pH值为1.0；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加136g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在1~3，4h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至46℃，滴加17g氢氧化钠调pH为6.6，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠8.8g，加250g纯水稀释得质量分数25.7%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液337.5g。
其中，丙酮酸单体转化率78.8%，产品色度18，平均分子量4325，粘度785，氯离子含量0.24%。
对比例4
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到11.2，用乙醇做尾气吸收装置；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按5g/次的分量每隔10min投加一次偶氮二异丁腈，共投加60g偶氮二异丁腈，投加过程补加氢氧化钠控制体系pH值在11~12，2h后偶氮二异丁腈投加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应后[8] 降温至48℃，滴加60g盐酸调pH为7.0，加热浓缩分离氯化钠27.7g，加155g纯水稀释得质量分数25.5%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液209.7g。
其中，丙酮酸单体转化率48.7%，产品色度17，平均分子量217，粘度52。氯离子含量0.55%。
Claims (4)
1.一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）向反应釜中加入丙酮酸，搅拌下滴加与氢氧化钠的水溶液，调混合液pH在11~13；
（2）反应釜升温至回流状态，开始缓慢滴加过氧化氢水溶液，2~4h滴加完毕，滴加过程反应液保持回流状态，控制pH在11~13范围内；
（3）滴加完毕继续保温0.5~1h，然后降温≤50℃，滴加一定量过氧化氢降解酶分解残留过氧化氢，用纯水稀释得质量分数25%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氢氧化钠水溶液质量分数为35~45%；氢氧化钠和丙酮酸的摩尔比为0.8-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的过氧化氢水溶液质量分数为25~35%，过氧化氢用量与丙酮酸用量的摩尔比为0.2~1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的过氧化氢降解酶用量为总反应体系质量的1~5‰。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2061584A1 (en) * | 1970-12-15 | 1972-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est |
| US3994969A (en) * | 1974-04-30 | 1976-11-30 | Solvay & Cie | Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids |
| US5973094A (en) * | 1996-03-07 | 1999-10-26 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Functional polymers |
| WO2000040537A1 (fr) * | 1998-12-29 | 2000-07-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procedes de production d'un derive d'acide acrylique |
| CN1407000A (zh) * | 2001-08-27 | 2003-04-02 | 日本过氧化物株式会社 | 制备聚－α－羟基丙烯酸盐水溶液的方法 |
| JP2005247991A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Otsuka Chemical Co Ltd | らせん構造を有するポリマーの製造方法およびポリマー |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2061584A1 (en) * | 1970-12-15 | 1972-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est |
| US3994969A (en) * | 1974-04-30 | 1976-11-30 | Solvay & Cie | Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids |
| US5973094A (en) * | 1996-03-07 | 1999-10-26 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Functional polymers |
| WO2000040537A1 (fr) * | 1998-12-29 | 2000-07-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procedes de production d'un derive d'acide acrylique |
| CN1407000A (zh) * | 2001-08-27 | 2003-04-02 | 日本过氧化物株式会社 | 制备聚－α－羟基丙烯酸盐水溶液的方法 |
| JP2005247991A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Otsuka Chemical Co Ltd | らせん構造を有するポリマーの製造方法およびポリマー |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 许遵乐等: "3-芳基-2-丙酮酸的烯醇结构及Clemmensen还原反应机理", 《有机化学》 * |
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