JP2005247991A - らせん構造を有するポリマーの製造方法およびポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】工業的生産に適した簡便ならせん構造を有するポリマーの製造方法および該ポリマーを提供する。
【解決手段】（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合するらせん構造を有するポリマーの製造方法。

〔Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を、Ｒ^３はアルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を、Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは上記−ＮＨＣＯＲ^４。〕

〔Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ〕
【選択図】なし

Description

本発明は、らせん構造を有するポリマー製造方法およびそれより得られうるポリマーに関する。

身の回りにある合成高分子は一般的にはランダムな構造をしている。しかし、生体高分子には、ＤＮＡやタンパク質など左右どちらか一方向巻きのらせん構造を有しているものが数多く存在する。これらの構造は、生命維持に不可欠の高度な機能の発現において重要な役割を果たしていると考えられている。

ビニルポリマーにおいても、らせん構造を有しているポリマーの研究が行われており、例えば、メタクリル酸エステルのアルコール部分に窒素原子を有する光学活性なグループを導入したモノマーが、光学活性な触媒の有無に関らず、アニオン重合で一方向巻きのらせん構造を有するポリマーを与えることが知られている。（例えば、特許文献１参照）。
特開平０３−０５９０１３号公報

この特許文献１では、らせん構造を有するポリマーを得るのに必要なモノマーを、光学活性なアミノ酸を出発原料として、アミノ酸の窒素をベンジルオキシカルボニルで保護し、次いでカルボン酸をメチルエステルとした後、グリニヤール試薬を反応させ３級アルコールを得る。これを還元した後、メタクリル酸クロリドと反応させ、目的のモノマーを得ている。この方法は特殊なモノマーを使用するのに対し、本発明は安価で容易に入手できる不斉化合物を利用した出発原料で、簡便な反応を利用する点に最大の特徴がある。
本発明の課題は、らせん構造を有するポリマーの製造方法および該ポリマーを提供することにある。

本発明は、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合することを特徴とするらせん構造を有するポリマーの製造方法に係る。

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^３はアルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは上記−ＮＨＣＯＲ^４である。〕

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ〕

また、本発明は、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合して得られうるらせん構造を有するポリマーに係る。

本発明によれば、工業的生産に適した簡便ならせん構造を有するポリマーの製造方法を提供することができる。また、新規ならせん構造を有するポリマーを提供することができる。

本発明は、らせん構造を有するポリマーの製造方法およびそれより得られうるポリマーである。

本発明は、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合させることによりらせん構造を有するポリマーが製造される。

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^３はアルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは上記−ＮＨＣＯＲ^４である。〕

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ〕

ここで、天井温度とは、モノマーからポリマーへの生長反応速度と逆反応の反生長反応速度とが等しくなる温度のことであり、この温度以上では該モノマーは連鎖生長を行わない。

また、天井温度は、モノマーによって異なり、該天井温度は、例えば、B.Yamada, S.Sugiyama, S.Mori, T.Otsu, J.Macromol.Sci.Chem., A15, 339, (1981)に記載の方法で求めることができる。

上記式（１）および式（２）中のＲ^１およびＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^３は、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。

好ましい式（１）で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−メチルアクリル酸−Ｌ−メンチル、２−アミノアクリル酸−Ｌ−メンチル、２−アセトアミドアクリル酸−Ｌ−メンチル、２−ヒドロキシアクリル酸−Ｌ−メンチル、２−アセトキシアクリル酸−Ｌ−メンチル、３−メチルメタクリル酸−Ｌ−メンチル、３−アミノメタクリル酸−Ｌ−メンチル、３−アセトアミドメタクリル酸−Ｌ−メンチル、３−ヒドロキシメタクリル酸−Ｌ−メンチル、３−アセトキシメタクリル酸−Ｌ−メンチル等が挙げられる。

好ましい式（２）で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−メチルアクリル酸−Ｄ−メンチル、２−アミノアクリル酸−Ｄ−メンチル、２−アセトアミドアクリル酸−Ｄ−メンチル、２−ヒドロキシアクリル酸−Ｄ−メンチル、２−アセトキシアクリル酸−Ｄ−メンチル、３−メチルメタクリル酸−Ｄ−メンチル、３−アミノメタクリル酸−Ｄ−メンチル、３−アセトアミドメタクリル酸−Ｄ−メンチル、３−ヒドロキシメタクリル酸−Ｄ−メンチル、３−アセトキシメタクリル酸−Ｄ−メンチル等が挙げられる。

式（１）および式（２）で示されるビニルモノマーは、種々の方法で製造される。式（１）で示される化合物の例としてＲ^１＝Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝−ＮＨＣＯＣＨ_３である化合物（３）（２−アセトアミドアクリル酸−Ｌ−メンチル）の代表的な方法を説明する。

ピルビン酸、Ｌ−メントール、ｐ−トルエンスルホン酸をベンゼンに溶解し、塩化カルシウム管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器をフラスコに取り付け一定時間還流する。反応後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、分液後、ベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。その後、ベンゼンを留去し、残った油状物を減圧蒸留することによりピルビン酸Ｌ−メンチルを製造する。

ついで、上記で得たピルビン酸Ｌ−メンチル、アセトアミド、ｐ−トルエンスルホン酸をベンゼンに溶解し、塩化カルシウム管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器をフラスコに取り付け一定時間還流する。反応後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、分液後、ベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。その後、ベンゼンを留去し、残った油状物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により単離、精製することにより化合物（３）を製造することができる。

上記のＬ−メントール以外の物質を適宜選択することにより、種々の式（１）で示されるビニルモノマーを製造することができる。また、上記のＬ−メントールをＤ−メントールにし、その他の物質を適宜選択することにより、種々の式（２）で示されるビニルモノマーを製造することができる。

本発明のらせん構造を有するポリマーの製造方法は、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合することである。具体的には次の通りである。

不活性ガスで置換した容器あるいは真空脱気した容器で、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度は、該ビニルモノマーの天井温度未満で適宜調節すればよいが、通常、該ビニルモノマーの天井温度から（該ビニルモノマーの天井温度／２）℃、好ましくは該ビニルモノマーの天井温度から（該ビニルモノマーの天井温度−２０）℃、より好ましくは該ビニルモノマーの天井温度から（該ビニルモノマーの天井温度−１０）℃が良い。該ビニルモノマーの天井温度に近い温度程、らせん構造を有するポリマーを製造することができる。反応時間は、該ビニルモノマーの種類、ラジカル重合開始剤の種類により適宜調節すればよいが、通常、０.５〜１００時間撹拌する。好ましくは、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。

（ｂ）ラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合で使用できるものであれば良く、例えば、アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

好ましいラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が良く、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。

（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるポリマーにより適宜調節すればよいが、通常、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマー１ｍｏｌに対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤を１×１０^−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１ｍｏｌ、特に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌとするのが良い。

反応は、無溶媒、あるいはラジカル重合で一般に使用される有機溶媒あるいは水性溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、（ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマー１ｍｏｌに対して、溶媒を０.１〜２０リットル、好ましくは、０.２〜５リットルが良い。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。

このようにして得られるポリマーは、式（４）で示されるビニルポリマーあるいは式（５）で示されるビニルポリマーであり、これらのビニルポリマーはらせん構造を有する。

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ。ｎは、１０〜２０,０００の整数を示す。〕

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ。ｎは、１０〜２０,０００の整数を示す。〕

上記式（４）あるいは式（５）で示されるビニルポリマーにおいて、式中のｎは、繰り返し単位で、通常、１０〜２０,０００の整数を示す。好ましくは、１００〜２,０００が良い。
本発明で得られるビニルポリマーの分子量は、反応時間及びラジカル重合開始剤の量により調整可能であるが、数平均分子量１,０００〜１０,０００,０００のビニルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１０,０００〜５００,０００のビニルポリマーを得るのに好適である。

このように、本発明の製造方法は、工業的生産に適した簡便にらせん構造を有するポリマーを製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、合成例および実施例において、各種物性測定は以下の方法で行った。

旋光計：日本分光工業 ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−３６０
円偏光二色性測定器：日本分光工業 ＪＡＳＣＯ Ｊ−８２０
紫外可視分光光度計：島津 ＵＶ−１６００ＰＣ
数平均分子量：液体クロマトグラフ Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ ８０２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＨＲ＋Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００、ポリスチレンスタンダード）

合成例１ モノマー（化合物３）（２−アセトアミドアクリル酸−Ｌ−メンチル）合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、ピルビン酸 １７ｇ（０.１９ｍｏｌ）、Ｌ−メントール ３０ｇ（０.１９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ０.８ｇをベンゼン ４０ｍｌに溶解し、塩化カルシウム管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器をフラスコに取り付け４時間還流した。反応後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、分液後、ベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。その後、ベンゼンを留去し、残った油状物を減圧蒸留（７３℃／１ｍｍＨｇ）することによりピルビン酸Ｌ−メンチル ３４.７ｇ（収率８０.７％）を得た。
ついで、上記で得たピルビン酸Ｌ−メンチル ３５.９（０.１６ｍｏｌ）、アセトアミド ９.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ０.８ｇをベンゼン ４０ｍｌに溶解し、塩化カルシウム管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器をフラスコに取り付け２８時間還流した。反応後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、分液後、ベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。その後、ベンゼンを留去し、残った油状物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により単離、精製することによりビニルモノマー（化合物３） １１.２ｇ（収率２６.２％、［α］_Ｄ＝−７９.０度）を得た。天井温度は７５.４℃であった。

実施例１
窒素置換したグローブボックス内で、溶媒にベンゼンを用いて、合成例１で製造したビニルモノマー（化合物３）２ｍｏｌ／リットルと、ＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）５×１０^−３ｍｏｌ／リットルを７０℃で６時間攪拌した。反応終了後、その溶液を撹拌している多量のメタノール（約２０倍量）中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することにより目的物（白色固体）を得た。結果を表１に示す。

実施例２および比較例１
反応条件を表１に示した以外は実施例１と同様にして各ポリマーを得た。結果を表１に示す。

［α］_Ｄ：ＮａのＤ線に対する旋光度、[ポリマー]＝０.２ｇ／ｄＬ ｉｎ ＣＨＣｌ_３

実施例２及び比較例２で得られたポリマーの円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを図１に示す。図においてＡが実施例２、Ｂが比較例２のスペクトルである。次に種々の重合時間で得られた実施例２のポリマーのＣＤスペクトルを図２に、またその紫外（ＵＶ）吸収スペクトルを図３に示す。図２及び図３より、ＣＤスペクトルの分子楕円率（θ）の増加に反して、ＵＶ吸収強度が減少していることにより、本発明のビニルポリマーがらせん構造をしていることがわかる。これは、文献〔W.kuhn, Trans. Faraday. Soc., 26, 293 (1930)、W.Moffitt, J. Chem. Phys., 25, 467 (1955)〕により証明することができる。

図１はポリマーの円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを示す。 図２はポリマーの円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを示す。 図３はポリマーの紫外（ＵＶ）吸収スペクトルを示す。

Claims (4)

1. （ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合することを特徴とするらせん構造を有するポリマーの製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^３はアルキル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ^４、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４を示す。Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは上記−ＮＨＣＯＲ^４である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ〕
2. （ａ）式（１）で示されるビニルモノマーあるいは式（２）で示されるビニルモノマーと（ｂ）ラジカル重合開始剤を用いて、該ビニルモノマーの天井温度未満で重合して得られうるらせん構造を有するポリマー。
3. 式（４）で示されるらせん構造を有するビニルポリマー。
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ。ｎは、１０〜２０,０００の整数を示す。〕
4. 式（５）で示されるらせん構造を有するビニルポリマー。
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記と同じ。ｎは、１０〜２０,０００の整数を示す。〕
   
   

Images