JP2002302466A - 非対称（メタ）アクリレート架橋剤の製造方法 - Google Patents
非対称（メタ）アクリレート架橋剤の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 非対称（メタ）アクリレート架橋剤の製造方
法を提供する。 【解決手段】 一般式ＩＩのヒドロキシアクリレートを
メタクリル酸無水物と反応させ、アクリル基およびメタ
クリル基を有する一般式Ｉの架橋剤モノマーとして有用
な化合物を製造する。 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ
−］ｎ−ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ （Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ
−］ｎ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］
法を提供する。 【解決手段】 一般式ＩＩのヒドロキシアクリレートを
メタクリル酸無水物と反応させ、アクリル基およびメタ
クリル基を有する一般式Ｉの架橋剤モノマーとして有用
な化合物を製造する。 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ
−］ｎ−ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ （Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ
−］ｎ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ-［-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨＲ-Ｏ-］ｎ-
ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤を製造する方法およびこの方法によ
り製造された架橋剤の超吸収剤および増粘剤を製造する
ための使用に関する。
ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤を製造する方法およびこの方法によ
り製造された架橋剤の超吸収剤および増粘剤を製造する
ための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートは
幅広く技術的に使用されている（例えばＫｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻、３３１頁以
降参照）。種々のアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルの製造は、一般に相当するアルカノールをア
クリル酸またはメタクリル酸でエステル化することによ
り、または、例えばメチルメタクリレートまたはアクリ
レートのエステル交換により実施する。
ステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートは
幅広く技術的に使用されている（例えばＫｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻、３３１頁以
降参照）。種々のアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルの製造は、一般に相当するアルカノールをア
クリル酸またはメタクリル酸でエステル化することによ
り、または、例えばメチルメタクリレートまたはアクリ
レートのエステル交換により実施する。
【０００３】更にアクリル酸クロリドもしくはメタクリ
ル酸クロリドも（メタ）アクリル酸エステルの製造に使
用される。しかしながら特にアクリル酸エステルの場合
は、この方法において塩素含有副生成物の形成を回避す
るために、遊離するＨＣｌの有効な結合に注意しなけれ
ばならない。
ル酸クロリドも（メタ）アクリル酸エステルの製造に使
用される。しかしながら特にアクリル酸エステルの場合
は、この方法において塩素含有副生成物の形成を回避す
るために、遊離するＨＣｌの有効な結合に注意しなけれ
ばならない。
【０００４】無水物を用いる（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造も記載されている。例えば米国特許第５４９１
２４４号明細書にはエポキシ基含有アクリル酸エステル
の製造が記載されている。この製造は触媒を使用せずに
相当するエポキシアルコールおよび約４倍過剰のアクリ
ル酸無水物から実施する。メタクリル酸無水物および種
々のアルカノールと付加的なエステル官能基（乳酸エス
テル）とから出発するメタクリル酸エステルの製造は明
らかに劣悪に進行する。硫酸を用いる触媒作用、過剰の
メタクリル酸無水物および１３０℃までの５時間の加熱
にもかかわらず、約５０％の変換率が達成されるにすぎ
ない。更に未反応のメタクリル酸無水物の分離は問題を
生じる（Ｃ.Ｅ.Ｒｅｈｂｅｒｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ、６７巻、２１０（１９４５））。
ルの製造も記載されている。例えば米国特許第５４９１
２４４号明細書にはエポキシ基含有アクリル酸エステル
の製造が記載されている。この製造は触媒を使用せずに
相当するエポキシアルコールおよび約４倍過剰のアクリ
ル酸無水物から実施する。メタクリル酸無水物および種
々のアルカノールと付加的なエステル官能基（乳酸エス
テル）とから出発するメタクリル酸エステルの製造は明
らかに劣悪に進行する。硫酸を用いる触媒作用、過剰の
メタクリル酸無水物および１３０℃までの５時間の加熱
にもかかわらず、約５０％の変換率が達成されるにすぎ
ない。更に未反応のメタクリル酸無水物の分離は問題を
生じる（Ｃ.Ｅ.Ｒｅｈｂｅｒｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ、６７巻、２１０（１９４５））。
【０００５】α、ω−ジ（メタ）アクリル置換ポリテト
ラヒドロフランを形成する良好な方法は、Ｈｅｉｔｚ等
により報告されている（米国特許第４４１２０６３号明
細書）。その際テトラヒドロフランをアクリル酸無水物
もしくはメタクリル酸無水物の存在で重合させ、アクリ
レート末端基もしくはメタクリレート末端基を有するポ
リテトラヒドロフランを形成する。
ラヒドロフランを形成する良好な方法は、Ｈｅｉｔｚ等
により報告されている（米国特許第４４１２０６３号明
細書）。その際テトラヒドロフランをアクリル酸無水物
もしくはメタクリル酸無水物の存在で重合させ、アクリ
レート末端基もしくはメタクリレート末端基を有するポ
リテトラヒドロフランを形成する。
【０００６】例えば前記のジアクリレートもしくはジメ
タクリレートと同じ種類のビニル基を有する化合物のほ
かに、特に種々の反応性の二重結合を有するジビニル化
合物も有利であることが判明した。この場合に、例えば
メタクリル酸ビニルエステルまたはメタクリル酸アリル
エステルが挙げられる。これらのいわゆるグラフト架橋
剤は、例えば互いに良好に結合した多相プラスチックの
形成に適しており、それというのも重合の経過中にまず
メタクリロイル基のみが共重合し、これに対してアリル
基は遅れた時点ではじめて重合工程に関与する。これ
は、例えばアリル基を有するポリメチルメタクリレート
へのポリブチルアクリレートのグラフトを可能にする
（例えばドイツ特許第３３２９７６５.７号参照）。
タクリレートと同じ種類のビニル基を有する化合物のほ
かに、特に種々の反応性の二重結合を有するジビニル化
合物も有利であることが判明した。この場合に、例えば
メタクリル酸ビニルエステルまたはメタクリル酸アリル
エステルが挙げられる。これらのいわゆるグラフト架橋
剤は、例えば互いに良好に結合した多相プラスチックの
形成に適しており、それというのも重合の経過中にまず
メタクリロイル基のみが共重合し、これに対してアリル
基は遅れた時点ではじめて重合工程に関与する。これ
は、例えばアリル基を有するポリメチルメタクリレート
へのポリブチルアクリレートのグラフトを可能にする
（例えばドイツ特許第３３２９７６５.７号参照）。
【０００７】分子内にアクリロイル基およびメタクリロ
イル基を有する架橋剤が特に有利である。メタクリロイ
ル基およびアクリロイル基はその共重合特性に関して明
らかに異なる。例えばメチルアクリレート＝モノマー
１、メチルメタクリレート＝モノマー２の系に関して共
重合パラメーターｒ１＝０.４０、ｒ２＝２.１５（例え
ばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、
Ａ２１、１６２参照）が得られ、この場合に重合の初期
段階で特に架橋剤分子のメタクリロイル基が鎖に組み込
まれる。しかしながらアクリロイル基の共重合特性は、
この基が重合の経過中にほぼ完全にポリマー鎖に組み込
まれるほど不利ではない。
イル基を有する架橋剤が特に有利である。メタクリロイ
ル基およびアクリロイル基はその共重合特性に関して明
らかに異なる。例えばメチルアクリレート＝モノマー
１、メチルメタクリレート＝モノマー２の系に関して共
重合パラメーターｒ１＝０.４０、ｒ２＝２.１５（例え
ばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、
Ａ２１、１６２参照）が得られ、この場合に重合の初期
段階で特に架橋剤分子のメタクリロイル基が鎖に組み込
まれる。しかしながらアクリロイル基の共重合特性は、
この基が重合の経過中にほぼ完全にポリマー鎖に組み込
まれるほど不利ではない。
【０００８】従って分子内にアクリロイル基およびメタ
クリロイル基を有する架橋剤はきわめて均一なネットワ
ークを形成するために有利に使用することができる。
クリロイル基を有する架橋剤はきわめて均一なネットワ
ークを形成するために有利に使用することができる。
【０００９】従ってメタクリロイルオキシエチルアクリ
レートはソフトコンタクトレンズを製造するための調剤
成分として使用される（特開昭５８−２８７１８号）。
こうして製造したコンタクトレンズの吸水率は、従来の
レンズで２９.０％にすぎないのに比べて７０.９％であ
る。
レートはソフトコンタクトレンズを製造するための調剤
成分として使用される（特開昭５８−２８７１８号）。
こうして製造したコンタクトレンズの吸水率は、従来の
レンズで２９.０％にすぎないのに比べて７０.９％であ
る。
【００１０】式：ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｚ１Ｚ２Ｚ３Ｏ２
ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２ ［式中、Ｚ１、Ｚ３は（ＣＨＣＨＯ）ｎであり、ｎは０
〜１０であり、Ｚ２はアルキル、アリール、シクロアル
キルである］のタイプの化合物は、硬化可能な歯科用セ
メントに使用することができる。従ってメタクリロイル
オキシエチルアクリレートを使用して製造した生成物
は、エチレングリコールジメタクリレートを使用する場
合の圧縮強度３３.３００ｋｇ／ｃｍ２およびブリネル
硬さ２７.２（特開平１−８７６０８号）に比べて圧縮
強度４３.６００ｋｇ／ｃｍ２およびブリネル硬さ４０.
７を示す。
ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２ ［式中、Ｚ１、Ｚ３は（ＣＨＣＨＯ）ｎであり、ｎは０
〜１０であり、Ｚ２はアルキル、アリール、シクロアル
キルである］のタイプの化合物は、硬化可能な歯科用セ
メントに使用することができる。従ってメタクリロイル
オキシエチルアクリレートを使用して製造した生成物
は、エチレングリコールジメタクリレートを使用する場
合の圧縮強度３３.３００ｋｇ／ｃｍ２およびブリネル
硬さ２７.２（特開平１−８７６０８号）に比べて圧縮
強度４３.６００ｋｇ／ｃｍ２およびブリネル硬さ４０.
７を示す。
【００１１】旧ソ連特許第６３０２４９号は、熱成形安
定なポリマーを形成するための、一般式：ＣＨ２＝ＣＭ
ｅＣＯ２ＺＯ２ＣＣＨ＝ＣＨ２ ［式中、ＺはＣＨ２ＣＨ２、ＣＨＭｅＣＨ２、ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤を勧めている。この（メタ）アクリ
レート架橋剤の製造は、ジメチルアセトアミド中のＣＨ
２＝ＣＭｅＣＯ２ＺＯＨとＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌとの反
応により実施する。
定なポリマーを形成するための、一般式：ＣＨ２＝ＣＭ
ｅＣＯ２ＺＯ２ＣＣＨ＝ＣＨ２ ［式中、ＺはＣＨ２ＣＨ２、ＣＨＭｅＣＨ２、ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤を勧めている。この（メタ）アクリ
レート架橋剤の製造は、ジメチルアセトアミド中のＣＨ
２＝ＣＭｅＣＯ２ＺＯＨとＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌとの反
応により実施する。
【００１２】特開昭５８−２９７４４号にはヒドロキシ
エチルアクリレートとメタクリル酸クロリドとの反応に
よる９９.７％の純度を有するメタクリロイルオキシエ
チルアクリレートの製造が記載されている。その際１０
℃未満で実施し、生じるＨＣｌをトリエチルアミンと結
合する。（メタ）アクリレートモノマーはソフトコンタ
クトレンズを製造するために使用される。
エチルアクリレートとメタクリル酸クロリドとの反応に
よる９９.７％の純度を有するメタクリロイルオキシエ
チルアクリレートの製造が記載されている。その際１０
℃未満で実施し、生じるＨＣｌをトリエチルアミンと結
合する。（メタ）アクリレートモノマーはソフトコンタ
クトレンズを製造するために使用される。
【００１３】非対称置換（メタ）アクリレート架橋剤は
種々のポリマーネットワークを形成するために有利であ
るにもかかわらず、従来はこのモノマーのタイプを提供
する適当な方法が存在しなかった。グリシジルメタクリ
レートとアクリル酸の反応により得られる、市販されて
いるメタクリル酸−［３−アクリルオキシ］−２−ヒド
ロキシプロピルエステルは非対称メタクリレート架橋剤
であるが、そのヒドロキシル基および反応しやすいグリ
セリン構造によりこの架橋剤は、使用が制限される。適
当な非対称（メタ）アクリレート架橋剤を提供し、その
際特に塩素含有不純物を有しない生成物を提供する方法
が依然として欠如する。
種々のポリマーネットワークを形成するために有利であ
るにもかかわらず、従来はこのモノマーのタイプを提供
する適当な方法が存在しなかった。グリシジルメタクリ
レートとアクリル酸の反応により得られる、市販されて
いるメタクリル酸−［３−アクリルオキシ］−２−ヒド
ロキシプロピルエステルは非対称メタクリレート架橋剤
であるが、そのヒドロキシル基および反応しやすいグリ
セリン構造によりこの架橋剤は、使用が制限される。適
当な非対称（メタ）アクリレート架橋剤を提供し、その
際特に塩素含有不純物を有しない生成物を提供する方法
が依然として欠如する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、前記の欠点を有しない（メタ）アクリレート架橋剤
を提供することである。
は、前記の欠点を有しない（メタ）アクリレート架橋剤
を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】一般式（Ｉ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ-［-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨＲ-Ｏ-］ｎ-
ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤は、式（ＩＩ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ-［-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨＲ-Ｏ-］ｎ-
Ｈ のヒドロキシアクリレートをメタクリル酸無水物と反応
させ、式（Ｉ）の化合物およびメタクリル酸を形成する
ことにより、簡単なやり方で製造できることが判明し
た。
ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤は、式（ＩＩ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ-［-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨＲ-Ｏ-］ｎ-
Ｈ のヒドロキシアクリレートをメタクリル酸無水物と反応
させ、式（Ｉ）の化合物およびメタクリル酸を形成する
ことにより、簡単なやり方で製造できることが判明し
た。
【００１６】この反応は、一般に酸性触媒０.１〜５質
量％の存在で０〜１００℃の温度範囲で０.５〜２４時
間行う。これらの条件下で（ＩＩ）から（Ｉ）へのエス
テル化が行われるが、アクリル酸エステル基は分解せ
ず、従って生成物（Ｉ）は少ない量のジアクリレートお
よびジメタクリレートのみを含有する。一般にジアクリ
レートおよびジメタクリレートの含量は５質量％未満、
有利には２質量％未満である。ジアクリレート含量は実
質的な部分はすでに出発物質（ＩＩ）に含まれるジアク
リレートから得られ、これに対して最終生成物中のジメ
タクリレート含量は、特に出発物質（ＩＩ）中のタイプ
（ＩＩＩ）： ＨＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ−］ｎ−Ｈ の不純物に由来する。
量％の存在で０〜１００℃の温度範囲で０.５〜２４時
間行う。これらの条件下で（ＩＩ）から（Ｉ）へのエス
テル化が行われるが、アクリル酸エステル基は分解せ
ず、従って生成物（Ｉ）は少ない量のジアクリレートお
よびジメタクリレートのみを含有する。一般にジアクリ
レートおよびジメタクリレートの含量は５質量％未満、
有利には２質量％未満である。ジアクリレート含量は実
質的な部分はすでに出発物質（ＩＩ）に含まれるジアク
リレートから得られ、これに対して最終生成物中のジメ
タクリレート含量は、特に出発物質（ＩＩ）中のタイプ
（ＩＩＩ）： ＨＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ−］ｎ−Ｈ の不純物に由来する。
【００１７】一般に生成物中のジアクリレート含量およ
びジメタクリレート含量は１質量％未満である。
びジメタクリレート含量は１質量％未満である。
【００１８】本発明の方法は、原則的に塩素含有副生成
物を含まない非対称（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）
を生じる。一般に塩素含有不純物の含量は０.１質量％
未満と決められている。しかしながらこのために粗製生
成物中の塩素の不在に入念に注意しなければならない。
この理由から、米国特許第５４９１２４４号明細書に記
載される方法により塩化ベンゾイルから製造されたメタ
クリル酸無水物はあまり適していない。メタクリル酸お
よび無水酢酸から製造されるメタクリル酸無水物が出発
物質としてより適している。この種の生成物は、例えば
ドイツ特許出願公開第３５１００３５号明細書に記載さ
れている。一般にメタクリル酸から無水酢酸との反応に
より製造されるメタクリル酸無水物は、少ない分量の未
反応の無水酢酸およびメタクリル酸と酢酸の混合無水物
を含有する。一般に塩素不含の製造されるメタクリル酸
無水物の場合は９３％またはより好ましくは９６％の純
度で十分である。メタクリル酸無水物中の混合無水物お
よび無水酢酸の含量に制限されて、ヒドロキシアクリレ
ート（ＩＩ）と反応する際に、不純物として相当する酢
酸エステル（ＩＶ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ
−］ｎ−ＣＯＣＨ３ が得られる。
物を含まない非対称（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）
を生じる。一般に塩素含有不純物の含量は０.１質量％
未満と決められている。しかしながらこのために粗製生
成物中の塩素の不在に入念に注意しなければならない。
この理由から、米国特許第５４９１２４４号明細書に記
載される方法により塩化ベンゾイルから製造されたメタ
クリル酸無水物はあまり適していない。メタクリル酸お
よび無水酢酸から製造されるメタクリル酸無水物が出発
物質としてより適している。この種の生成物は、例えば
ドイツ特許出願公開第３５１００３５号明細書に記載さ
れている。一般にメタクリル酸から無水酢酸との反応に
より製造されるメタクリル酸無水物は、少ない分量の未
反応の無水酢酸およびメタクリル酸と酢酸の混合無水物
を含有する。一般に塩素不含の製造されるメタクリル酸
無水物の場合は９３％またはより好ましくは９６％の純
度で十分である。メタクリル酸無水物中の混合無水物お
よび無水酢酸の含量に制限されて、ヒドロキシアクリレ
ート（ＩＩ）と反応する際に、不純物として相当する酢
酸エステル（ＩＶ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨＲ−Ｏ
−］ｎ−ＣＯＣＨ３ が得られる。
【００１９】しかしながら塩素含有副生成物と異なり、
５質量％未満、有利には２質量％未満、特に１質量％未
満の式（ＩＶ）の不純物が許容されることが示された。
従って式（ＩＶ）の不純物０.２〜５質量％を含有する
非対称（メタ）アクリル酸架橋剤（Ｉ）の製造は有利な
方法である。
５質量％未満、有利には２質量％未満、特に１質量％未
満の式（ＩＶ）の不純物が許容されることが示された。
従って式（ＩＶ）の不純物０.２〜５質量％を含有する
非対称（メタ）アクリル酸架橋剤（Ｉ）の製造は有利な
方法である。
【００２０】これは、出発物質として技術的に良好に入
手できるメタクリル酸無水物の使用を可能にする。
手できるメタクリル酸無水物の使用を可能にする。
【００２１】ヒドロキシアクリレート（ＩＩ）は市販さ
れている。ポリオキシアルキレンに関しては、例えばＵ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ２１、５
７９を参照。ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒ
ドロキシプロピルアクリレートは、例えばＧｒｕｂｅｒ
等により米国特許第３９８７０９０号明細書に記載さ
れ、４−ヒドロキシブチルアクリレートは欧州特許第０
４６５８５３号明細書により獲得できる。
れている。ポリオキシアルキレンに関しては、例えばＵ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ２１、５
７９を参照。ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒ
ドロキシプロピルアクリレートは、例えばＧｒｕｂｅｒ
等により米国特許第３９８７０９０号明細書に記載さ
れ、４−ヒドロキシブチルアクリレートは欧州特許第０
４６５８５３号明細書により獲得できる。
【００２２】ポリオキシエチレン基を基礎とする非対称
（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が特に有利である。
これは式（Ｉ）においてｘ＝１、Ｒ＝Ｈに相当する。こ
の化合物は、本発明により、ポリエチレングリコール−
アクリレート（＝ポリエチレンオキシド−アクリレー
ト）、式（ＩＩ）においてｘ＝１、Ｒ＝Ｈを、メタクリ
ル酸無水物と反応することにより入手できる。
（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が特に有利である。
これは式（Ｉ）においてｘ＝１、Ｒ＝Ｈに相当する。こ
の化合物は、本発明により、ポリエチレングリコール−
アクリレート（＝ポリエチレンオキシド−アクリレー
ト）、式（ＩＩ）においてｘ＝１、Ｒ＝Ｈを、メタクリ
ル酸無水物と反応することにより入手できる。
【００２３】出発物質としてｎが１〜１００である化合
物が記載されるべきである。特にジエチレングリコール
アクリレート（ｎ＝２）、トリエチレングリコールアク
リレート（ｎ＝３）、テトラエチレングリコールアクリ
レート（ｎ＝４）およびｎが２〜４０、特にｎが４〜２
０である混合物が有利であり、特に５〜１０の範囲のｎ
の平均値を有する混合物が有利である。この場合に例と
して、Ｍｎ約３７５の平均分子量を有するポリエチレン
グリコール−アクリレートが記載されるべきである。
物が記載されるべきである。特にジエチレングリコール
アクリレート（ｎ＝２）、トリエチレングリコールアク
リレート（ｎ＝３）、テトラエチレングリコールアクリ
レート（ｎ＝４）およびｎが２〜４０、特にｎが４〜２
０である混合物が有利であり、特に５〜１０の範囲のｎ
の平均値を有する混合物が有利である。この場合に例と
して、Ｍｎ約３７５の平均分子量を有するポリエチレン
グリコール−アクリレートが記載されるべきである。
【００２４】ポリプロピレンオキシド鎖を基礎とする非
対称（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が同様に有利で
ある。これは式（Ｉ）においてｘ＝１、Ｒ＝ＣＨ３に相
当する。出発物質としてｎが１〜１００の範囲の相当す
る式（ＩＩ）によるアクリル酸エステルが用いられる。
ヒドロキシプロピルアクリレート（ｎ＝１）およびｎが
２〜４０である相当するオリゴマーが特に有利である。
この場合にｎが４〜２０である混合物もしくは５〜１０
の範囲の平均のｎを有する混合物も特に有利である。例
として、Ｍｎ約４７５の平均分子量を有するポリプロピ
レングリコール−アクリレートが記載されるべきであ
る。
対称（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が同様に有利で
ある。これは式（Ｉ）においてｘ＝１、Ｒ＝ＣＨ３に相
当する。出発物質としてｎが１〜１００の範囲の相当す
る式（ＩＩ）によるアクリル酸エステルが用いられる。
ヒドロキシプロピルアクリレート（ｎ＝１）およびｎが
２〜４０である相当するオリゴマーが特に有利である。
この場合にｎが４〜２０である混合物もしくは５〜１０
の範囲の平均のｎを有する混合物も特に有利である。例
として、Ｍｎ約４７５の平均分子量を有するポリプロピ
レングリコール−アクリレートが記載されるべきであ
る。
【００２５】更にオキシエチル単位およびオキシプロピ
ル単位を有する（メタ）アクリレート架橋剤が有利であ
る。
ル単位を有する（メタ）アクリレート架橋剤が有利であ
る。
【００２６】同様にポリテトラヒドロフラン鎖（式
（Ｉ）においてｘ＝３，Ｒ＝Ｈ）を基礎とする非対称
（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が記載されるべきで
ある。この場合に４−ヒドロキシブチルアクリレート
（ｎ＝１）およびｎが２〜５０である混合物が特に有利
である。
（Ｉ）においてｘ＝３，Ｒ＝Ｈ）を基礎とする非対称
（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が記載されるべきで
ある。この場合に４−ヒドロキシブチルアクリレート
（ｎ＝１）およびｎが２〜５０である混合物が特に有利
である。
【００２７】酸性触媒として有利には硫酸、ポリマー樹
脂に結合していてもよい芳香族または脂肪族のスルホン
酸、またはホスホン酸を使用する。これらの触媒酸は有
利には使用されるメタクリル酸無水物に対して０.３〜
５質量％の分量で使用する。少ない分量の触媒酸は不適
当であり、それというのもこれは長い反応時間および副
反応を生じるからである。
脂に結合していてもよい芳香族または脂肪族のスルホン
酸、またはホスホン酸を使用する。これらの触媒酸は有
利には使用されるメタクリル酸無水物に対して０.３〜
５質量％の分量で使用する。少ない分量の触媒酸は不適
当であり、それというのもこれは長い反応時間および副
反応を生じるからである。
【００２８】一般に反応は２〜１２時間内で実施する。
反応温度は一般に３０〜８０℃の範囲である。
反応温度は一般に３０〜８０℃の範囲である。
【００２９】ヒドロキシアクリレート（ＩＩ）から生成
物（Ｉ）を生じる反応の成功に関しては、重合に対する
バッチの十分な安定化が不可欠である。この場合に特に
立体障害フェノール、例えばトパノールＡまたはイオノ
ールが記載される。ヒドロキシアクリレート（ＩＩ）が
例えばヒドロキノンモノメチルエーテルのような他の安
定剤を含有する場合は、ヒドロキシアクリレートは一般
に相当するメタクリル酸フェニルエステルに変換され
る。従ってヒドロキノンモノメチルエーテルは単独の安
定剤として不適当である。反対に、本発明の非対称（メ
タ）アクリレート架橋剤の製造には、すでに立体障害フ
ェノールで安定化されたヒドロキシアクリレート（Ｉ
Ｉ）を使用することが勧められる。
物（Ｉ）を生じる反応の成功に関しては、重合に対する
バッチの十分な安定化が不可欠である。この場合に特に
立体障害フェノール、例えばトパノールＡまたはイオノ
ールが記載される。ヒドロキシアクリレート（ＩＩ）が
例えばヒドロキノンモノメチルエーテルのような他の安
定剤を含有する場合は、ヒドロキシアクリレートは一般
に相当するメタクリル酸フェニルエステルに変換され
る。従ってヒドロキノンモノメチルエーテルは単独の安
定剤として不適当である。反対に、本発明の非対称（メ
タ）アクリレート架橋剤の製造には、すでに立体障害フ
ェノールで安定化されたヒドロキシアクリレート（Ｉ
Ｉ）を使用することが勧められる。
【００３０】メタクリル酸無水物とヒドロキシアクリレ
ート（ＩＩ）のモル比は一般に１：１の範囲に選択す
る。特に長鎖の分子（ｎ＝２〜１０）の場合は、有利に
は不足のメタクリル酸無水物（例えばメタクリル酸無水
物０.９５部／ヒドロキシアクリレート１.０部）を使用
する。これはメタクリル酸無水物の完全な変換を保証
し、未反応の無水物の分離が省ける。
ート（ＩＩ）のモル比は一般に１：１の範囲に選択す
る。特に長鎖の分子（ｎ＝２〜１０）の場合は、有利に
は不足のメタクリル酸無水物（例えばメタクリル酸無水
物０.９５部／ヒドロキシアクリレート１.０部）を使用
する。これはメタクリル酸無水物の完全な変換を保証
し、未反応の無水物の分離が省ける。
【００３１】同様に、例えば２０モル％の過剰のメタク
リル酸無水物を使用することが可能である。この場合に
ヒドロキシアクリレート（ＩＩ）ができるだけ完全に反
応した後に過剰のメタクリル酸無水物を、低分子のアル
コール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロ
パノールを添加することにより分解する。この方法は特
に長鎖の化合物（ｎ＝３〜１００）の場合に勧められ
る。その際過剰のメタクリル酸無水物はヒドロキシ化合
物のできるだけ完全な反応を保証し、メタクリル酸無水
物から、例えばエチルメタクリレートおよびメタクリル
酸への引き続く反応は低沸点成分のメタクリル酸無水物
に比べてこのメタクリル酸のより容易な分離を保証す
る。
リル酸無水物を使用することが可能である。この場合に
ヒドロキシアクリレート（ＩＩ）ができるだけ完全に反
応した後に過剰のメタクリル酸無水物を、低分子のアル
コール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロ
パノールを添加することにより分解する。この方法は特
に長鎖の化合物（ｎ＝３〜１００）の場合に勧められ
る。その際過剰のメタクリル酸無水物はヒドロキシ化合
物のできるだけ完全な反応を保証し、メタクリル酸無水
物から、例えばエチルメタクリレートおよびメタクリル
酸への引き続く反応は低沸点成分のメタクリル酸無水物
に比べてこのメタクリル酸のより容易な分離を保証す
る。
【００３２】原則的にヒドロキシエステルとメタクリル
酸無水物の反応の際に形成されるメタクリル酸は直接反
応バッチから蒸留することができる。そのほかに、最初
に反応を完全に実施し、触媒を分離し、その後はじめて
メタクリル酸をバッチから蒸留することも可能である。
それぞれの場合にメタクリル酸の分離は減圧で、例えば
１０ミリバールより低い圧力で実施する。その際安定化
を改良するために、反応バッチを空気が導入する。
酸無水物の反応の際に形成されるメタクリル酸は直接反
応バッチから蒸留することができる。そのほかに、最初
に反応を完全に実施し、触媒を分離し、その後はじめて
メタクリル酸をバッチから蒸留することも可能である。
それぞれの場合にメタクリル酸の分離は減圧で、例えば
１０ミリバールより低い圧力で実施する。その際安定化
を改良するために、反応バッチを空気が導入する。
【００３３】一般にメタクリル酸はバッチから５質量％
未満、有利には２質量％未満の含量まで除去される。
未満、有利には２質量％未満の含量まで除去される。
【００３４】短鎖の非対称（メタ）アクリレート架橋剤
（ｎ＝１）の場合は、減圧での引き続く蒸留により生成
物（Ｉ）の精製が可能であるが、蒸留による精製を行わ
ない化合物（Ｉ）の製造が有利である。このために、例
えば触媒を濾過または遠心分離により分離し、例えば硫
酸またはメタンスルホン酸のようなポリマーに結合して
いない触媒の場合は、水で洗浄することにより触媒の除
去を行うことができる。メタクリル酸の分離は、すでに
記載したように、蒸留により行う。
（ｎ＝１）の場合は、減圧での引き続く蒸留により生成
物（Ｉ）の精製が可能であるが、蒸留による精製を行わ
ない化合物（Ｉ）の製造が有利である。このために、例
えば触媒を濾過または遠心分離により分離し、例えば硫
酸またはメタンスルホン酸のようなポリマーに結合して
いない触媒の場合は、水で洗浄することにより触媒の除
去を行うことができる。メタクリル酸の分離は、すでに
記載したように、蒸留により行う。
【００３５】この方法で生じる生成物は一般にきわめて
純粋であり、（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）の含量
は９０％より多く、有利には９５％より多く、特に９８
％より多く、生成物を更に精製せずに多くの適用に使用
することができる。
純粋であり、（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）の含量
は９０％より多く、有利には９５％より多く、特に９８
％より多く、生成物を更に精製せずに多くの適用に使用
することができる。
【００３６】この場合に、特に二相ポリマー系、例えば
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）−ポリブチルア
クリレート混合ポリマー、例えば耐衝撃性に変性したＰ
ＭＭＡを形成するための（メタ）アクリレート架橋剤
（Ｉ）の使用が有利である。
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）−ポリブチルア
クリレート混合ポリマー、例えば耐衝撃性に変性したＰ
ＭＭＡを形成するための（メタ）アクリレート架橋剤
（Ｉ）の使用が有利である。
【００３７】しかしながらヒドロキシアクリレート（Ｉ
Ｉ）の残留含量１〜４０質量％、有利には３〜２０質量
％を有する（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が特に重
要である。この種の架橋剤は特に相当する不足のメタク
リル酸無水物を使用する場合に簡単に製造することがで
きる。この非対称架橋剤は有利にはきわめて均一な、き
わめて柔らかい親水性ネットワークを製造するために適
している。この場合に特に超吸収剤の製造を記載すべき
である。
Ｉ）の残留含量１〜４０質量％、有利には３〜２０質量
％を有する（メタ）アクリレート架橋剤（Ｉ）が特に重
要である。この種の架橋剤は特に相当する不足のメタク
リル酸無水物を使用する場合に簡単に製造することがで
きる。この非対称架橋剤は有利にはきわめて均一な、き
わめて柔らかい親水性ネットワークを製造するために適
している。この場合に特に超吸収剤の製造を記載すべき
である。
【００３８】本発明の方法により製造した架橋剤（Ｉ）
は、例えば水性塗料組成物に使用されるような、ｐＨに
依存した増粘剤を製造するために、例えばエチルアクリ
レート／メタクリル酸／架橋剤を基礎とするエマルジョ
ンポリマーを製造するために特に有利である。この場合
にメタクリル酸の分離は必要でない。
は、例えば水性塗料組成物に使用されるような、ｐＨに
依存した増粘剤を製造するために、例えばエチルアクリ
レート／メタクリル酸／架橋剤を基礎とするエマルジョ
ンポリマーを製造するために特に有利である。この場合
にメタクリル酸の分離は必要でない。
【００３９】簡単なワンポット反応においてはヒドロキ
シアクリレート（ＩＩ）およびメタクリル酸無水物を触
媒を用いて反応させ、非対称（メタ）アクリレート架橋
剤およびメタクリル酸からなる混合物を生じる。
シアクリレート（ＩＩ）およびメタクリル酸無水物を触
媒を用いて反応させ、非対称（メタ）アクリレート架橋
剤およびメタクリル酸からなる混合物を生じる。
【００４０】その際生じる混合物は直接または触媒酸を
分離または中和した後で、（メタ）アクリル酸含有ネッ
トワークを製造するために使用することができる。
分離または中和した後で、（メタ）アクリル酸含有ネッ
トワークを製造するために使用することができる。
【００４１】従ってこの種のアルカリ性の有効な増粘剤
に関する組成物は一般にメタクリル酸１０〜５０質量％
および架橋剤０.０１〜５質量％を含有する。これはメ
タクリル酸の分離がこの種の使用に必要でないことだけ
を示す。従って非対称（メタ）アクリレート架橋剤
（Ｉ）およびメタクリル酸からなる混合物の特に簡単な
製造は本発明の別の目的である。
に関する組成物は一般にメタクリル酸１０〜５０質量％
および架橋剤０.０１〜５質量％を含有する。これはメ
タクリル酸の分離がこの種の使用に必要でないことだけ
を示す。従って非対称（メタ）アクリレート架橋剤
（Ｉ）およびメタクリル酸からなる混合物の特に簡単な
製造は本発明の別の目的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴェルナー ジオール ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ゲ ルデラーヴェーク 17 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA36 BA50 BA52 BA53 BA66 BA68 BP10 KA06 4H039 CA66 CD10 4J005 AA12 BD02 4J026 AA45 AC09 AC18 BA30 BB03 BB04 FA09 GA06 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA06 BA07 CD00
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ-［-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨＲ-Ｏ-］ｎ-
ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ ［式中、ｘが１，２，３であり、ＲがＨ，ＣＨ３であ
り、ｎが１〜１００である］で表される非対称（メタ）
アクリレート架橋剤を製造する方法において、式（Ｉ
Ｉ）： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ-［-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨＲ-Ｏ-］ｎ-
Ｈ のタイプのアクリル酸エステルをメタクリル酸無水物と
反応させ、式（Ｉ）の化合物およびメタクリル酸を形成
することを特徴とする、非対称（メタ）アクリレート架
橋剤を製造する方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造された非
対称（メタ）アクリレート架橋剤の超吸収剤を製造する
ための使用。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法により製造された非
対称（メタ）アクリレート架橋剤の増粘剤を製造するた
めの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10101389.2 | 2001-01-13 | ||
| DE10101389A DE10101389A1 (de) | 2001-01-13 | 2001-01-13 | Unsymmetrische (Meth)acrylatvernetzer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302466A true JP2002302466A (ja) | 2002-10-18 |
Family
ID=7670485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003700A Pending JP2002302466A (ja) | 2001-01-13 | 2002-01-10 | 非対称（メタ）アクリレート架橋剤の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6881858B2 (ja) |
| EP (1) | EP1223159B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002302466A (ja) |
| AT (1) | ATE284858T1 (ja) |
| DE (2) | DE10101389A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE10344411A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-28 | Roehm Gmbh | Hydrogel |
| MX2011006734A (es) * | 2008-12-23 | 2011-07-13 | Du Pont | Esteres acrilicos y metacrilicos de glicol de eter de politrimetileno. |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU630249A1 (ru) | 1974-10-21 | 1978-10-30 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Несимметричные акриловые и метакриловые эфиры диолов,как мономеры или сомономеры дл теплостойких полимеров,и способ их получени |
| JPS5829744A (ja) * | 1981-08-14 | 1983-02-22 | Toyo Contact Lens Co Ltd | メタクリロイルオキシエチルアクリレ−ト |
| JPS5828718A (ja) | 1981-08-14 | 1983-02-19 | Toyo Contact Lens Co Ltd | ソフトコンタクトレンズ |
| US5243069A (en) * | 1981-12-11 | 1993-09-07 | Rohm And Haas Company | Ester of Michael addition homopolymers of acrylic acid |
| DE3329765C2 (de) | 1983-08-18 | 1993-10-14 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen auf Acrylatbasis durch zweistufige Polymerisation |
| DE3510035A1 (de) | 1985-03-20 | 1986-09-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeureanhydriden |
| US4618703A (en) * | 1985-09-13 | 1986-10-21 | Atlantic Richfield Company | Production of the acrylates and methacrylates of oxyalkylated allyl alcohol |
| US4859792A (en) * | 1986-08-01 | 1989-08-22 | Hoechst Celanese Corp. | Accelerated preparation of esters |
| JPH07107085B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1995-11-15 | 三井石油化学工業株式会社 | アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重合性化合物および硬化剤 |
| DK653488D0 (da) * | 1988-11-23 | 1988-11-23 | Esti Kemi Aps | Smoeremiddel |
| US5149642A (en) * | 1990-04-20 | 1992-09-22 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing 2-acylglycerides or 1,2 or 2,3-diacylglycerides |
| US6187897B1 (en) * | 1997-09-01 | 2001-02-13 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition |
-
2001
- 2001-01-13 DE DE10101389A patent/DE10101389A1/de not_active Withdrawn
- 2001-12-20 EP EP01130366A patent/EP1223159B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-20 AT AT01130366T patent/ATE284858T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-20 DE DE50104830T patent/DE50104830D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003700A patent/JP2002302466A/ja active Pending
- 2002-01-11 US US10/042,232 patent/US6881858B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6881858B2 (en) | 2005-04-19 |
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