MX2011006734A - Esteres acrilicos y metacrilicos de glicol de eter de politrimetileno. - Google Patents

Abstract

La presente descripción proporciona un novedoso éster metacrílico de composiciones de glicol de éter de politrimetileno. Las composiciones comprenden un éster (un monoéster, un diéster o mezclas de éstos) de un glicol de éter de politrimetileno y por lo menos un inhibidor de polimerización.

Description

ESTERES ACRILICOS Y ETACRILICOS DE GLICOL DE ETER DE POLITRIMETILENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones nuevas de ésteres de ácido acrílico y metacrílico (monoésteres y/o diésteres) de glicol de éter de politrimetileno .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros de acrilato son útiles en una gran cantidad de revestimientos y aplicaciones curables por radiación. La mayoría de acrilatos actualmente en uso se derivan de glicoles de poliéter, que incluyen diacrilato de glicol de polietileno, diacrilato de glicol de poli(l, 2-propileno) y diacrilato de glicol de politetrametileno . Los polímeros de acrilato se describen en, por ejemplo, A. Priola, et al., Polymer 33 (17), 3653, 1993; A. Priola, et al., Polymer 37 (12), 2565, 1996; y A. Priola, et al., J. Ap l . Polym. Sci 65 491-497, 1997.

Sin embargo, algunos polímeros de acrilato conocidos pueden tener menos flexibilidad de la necesaria para ciertas aplicaciones, así como degradación durante la producción. Persiste la necesidad de polímeros de acrilato que tengan las propiedades físicas deseadas, así como degradación reducida durante la producción.

Ref . :219206 BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención es un metacrilato de glicol de éter de politrimetileno con la fórmula: CH2=CR!-C(0) -0-Q-OR2 en donde Q representa el glicol de éter de politrimetileno después de la abstracción de los grupos hidroxilo, Ri es H o CH3 y cada R2 es H o CH2=CRi-C(0) y por lo menos un inhibidor de polimerización.

En algunas modalidades el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno comprende de aproximadamente 1 a 99 % en peso de monometacrilato de glicol de éter de politrimetileno, con base en el peso total de la composición .

En algunas modalidades el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno comprende de aproximadamente 1 a 100 % en peso de dimetacrilato de glicol de éter de politrimetileno, con base en el peso total de la composición.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona ésteres metacrílicos de glicol de éter de politrimetileno nuevos. La presente invención proporciona, además, procesos para producir los ésteres metacrílicos de glicol de éter de politrimetileno nuevos por medio de la reacción del glicol de éter de politrimetileno con ácido metacrílico o su equivalente. Los equivalentes del ácido monocarboxílico incluyen, por ejemplo, ésteres de ácidos monocarboxílieos y derivados formadores de ésteres, tales como haluros de ácidos (por ejemplo, cloruros de ácido) y anhídridos.

En algunas modalidades los metacrilatos de glicol de éter de politrimetileno se basan en 1 , 3 -propanodiol y glicoles de éter de politrimetileno de fuentes renovables (de fuentes biológicas) .

En una modalidad se empieza con la producción del éster metacrílico de glicol de éter de politrimetileno al policondensar el 1 , 3 -propanodiol reactante en presencia de un catalizador (preferentemente, un catalizador de ácidos minerales) y, después, se esterifica el producto condensado con ácido metacrílico en presencia de un inhibidor o inhibidores de polimerización al mismo tiempo que se elimina el subproducto (agua) que se formó simultáneamente en las reacciones de condensación y esterificación .

En otra modalidad el éster metacrílico del glicol de éter de politrimetileno se produce al hacer reaccionar el glicol de éter de politrimetileno que tiene un peso molecular promedio numérico de 134 a 5000 con ácido metacrílico en presencia de un catalizador de esterificación y un inhibidor de polimerización al mismo tiempo que se elimina el subproducto (agua) que se formó simultáneamente durante la esterificación.

En otra modalidad el éster metacrílico de glicol de éter de politrimetileno se produce al hacer reaccionar el glicol de éter de politrimetileno con cloruro de ácido metacrílico, en presencia de una base orgánica, al mismo tiempo que se elimina el subproducto (agua) que se formó durante la reacción de esterificación. Por lo menos un inhibidor de polimerización y por lo menos un antioxidante se agrega al producto resultante.

Los productos obtenidos a partir de los procesos mencionados anteriormente comprenden una mezcla de mono- y/o diésteres de glicol de éter de politrimetileno y 1,3-propanodiol, materia prima sin reaccionar y residuos de catalizadores. Las composiciones se pueden usar como tales en aplicaciones finales o, si se prefiere, los productos se pueden purificar adicionalmente para eliminar residuos de catalizadores y materia prima sin reaccionar mediante procesos de separación bien conocidos.

Preferentemente, el 1 , 3 -propanodiol y el glicol de éter de politrimetileno usados en los procesos mencionados anteriormente se derivan de materias primas de fuentes renovables y, por lo tanto, los ásteres acrílicos de los glicoles de éter de politrimetileno de la presente invención tienen un contenido biológico de 20 % en peso como mínimo. Por lo tanto, las composiciones de la presente invención tienen menor impacto ambiental.

A menos que se defina de otra manera, todos los términos científicos y técnicos que se usan en la presente descripción tienen el mismo significado que entiende comúnmente una persona de conocimiento ordinario en la técnica a la cual esta invención pertenece. En caso de conflicto, la especificación de la presente descripción, que incluye las definiciones, deberá regir.

A menos que se establezca de otra manera, todos los porcentajes, partes, relaciones, etc., se encuentran en peso.

Cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro se da ya sea como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, esto debe entenderse como la descripción específica de todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si los intervalos se describen por separado. En los casos en que en la presente descripción se menciona un intervalo de valores numéricos, a menos que se establezca de cualquier otra forma, el intervalo pretende incluir los límites de éste y todos los números enteros y fracciones comprendidos dentro del intervalo. No está previsto que el alcance de la invención esté limitado a los valores específicos mencionados al definir un intervalo.

Como se usa en la presente descripción, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", o cualquier otra variante de éstos, pretenden abarcar una inclusión no excluyente. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado a esos elementos únicamente, sino que puede incluir otros elementos que no se enumeren expresamente o sean inherentes a ese proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se especifique expresamente lo contrario, la disyunción se relaciona con un "o" incluyente y no con un "o" excluyente. Por ejemplo, una condición A o B se satisface mediante cualquiera de los siguientes criterios: A es verdadero (o actual) y B es falso (o no actual) , A es falso (o no actual) y B es verdadero (o actual) , y tanto A como B son verdaderos (o actuales) .

El uso de "un" o "una (s) /uno (s) " se emplea para describir elementos y componentes de la invención. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general de la invención. Debe interpretarse que la presente descripción incluye uno o por lo menos uno y que el singular también incluye el plural, a menos que se especifique de otra manera .

Los materiales, métodos y ejemplos de la presente invención son sólo ilustrativos y, a menos que se mencione específicamente, no pretenden ser limitantes. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente descripción para la práctica o las pruebas de la presente invención, en la presente descripción se describen los métodos y materiales que son adecuados .

El término "metacrílico" se puede usar en la presente descripción como abreviatura de "acrílico y metacrílico" , cuando se hace referencia a ácidos o ésteres. A menos que se especifique de otra manera, el término, cuando se usa, pretende abarcar tanto "acrílico" como "metacrílico" .

La presente invención proporciona éster metacrílico de composiciones de glicol de éter de politrimetileno que comprenden un éster (un monoéster, un diéster o mezclas de éstos) de un glicol de éter de politrimetileno y por lo menos un inhibidor de polimerización y procesos para producir tales composiciones.

Los ésteres metacrílicos de glicol de éter de politrimetileno comprenden uno o más compuestos de la Fórmula (I) : CH2=CR!-C(0) -0-Q-0R2 (I) en donde Q representa el residuo de un glicol de éter de politrimetileno después de la abstracción de los grupos hidroxilo, Ri es H o CH3 y cada R2 es H o CH2=CRi-C(0) .

Los ésteres metacrílicos de glicol de éter de politrimetileno se pueden producir mediante diversos métodos con el uso de 1 , 3 -propanodiol o glicol de éter de politrimetileno como materia prima.

Glicol de éter de politrimetileno (P03G) El P03G, como se usa en la presente descripción, es un glicol de éter polimérico en el que por lo menos 50 % de las unidades de repetición son unidades de éter trimetileno. Con mayor preferencia, de aproximadamente 75 % a 100 %, todavía con mayor preferencia, de aproximadamente 90 % a 100 %, e incluso con mayor preferencia, de aproximadamente 99 % a 100 % de las unidades de repetición son unidades de éter de trimetileno.

Preferentemente, el P03G se prepara mediante la policondensación de monómeros que comprenden 1,3-propanodiol, lo que produce polímeros o copolímeros que contienen enlaces - (CH2CH2CH20) - (por ejemplo, unidades de repetición de éter de trimetileno) . Tal como se indicó anteriormente, por lo menos 50 % de las unidades de repetición son unidades de éter de trimetileno.

Además de las unidades de éter de trimetileno, pueden estar presentes cantidades menores de otras unidades, tales como unidades de repetición de éter de polialquileno . En el contexto de esta descripción, el término "glicol de éter de politrimetileno" abarca P03G fabricado de 1 , 3 -propanodiol prácticamente puro, así como también los oligómeros y polímeros (que incluyen los descritos más adelante) que contienen hasta aproximadamente 50 % en peso de comonómeros .

El 1 , 3 -propanodiol empleado para preparar el P03G puede obtenerse mediante cualquiera de las muchas y muy conocidas rutas químicas o rutas de transformación bioquímica. Las rutas preferidas se describen en, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos núm. 5364987 y 5633362.

Preferentemente, el 1 , 3 -propanodiol se obtiene bioquímicamente a partir de una fuente renovable (1,3-propanodiol "derivado biológicamente").

Una fuente especialmente preferida de 1 , 3 -propanodiol es la que se obtiene por medio de un proceso de fermentación que usa una fuente biológica renovable. Como ejemplo ilustrativo de una materia prima de una fuente renovable se han descrito rutas bioquímicas para el 1 , 3 -propanodiol (PDO) que usan materias primas producidas a partir de recursos biológicos y renovables, tales como el maíz. Por ejemplo, las cepas bacterianas capaces de convertir el glicerol en 1,3-propanodiol se encuentran en las especies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium y Lactobacillus . La técnica se describe en varias publicaciones, que incluyen las patentes de los Estados Unidos núm. 5633362, 5686276 y 5821092. La patente de los Estados Unidos núm. 5821092 describe, entre otros, un proceso para la producción biológica de 1 , 3 -propanodiol de glicerol por medio del uso de organismos recombinantes . El proceso incorpora bacterias de E. coli transformadas con un gen heterólogo de diol deshidratasa pdu, que tiene especificidad para el 1 , 2-propanodiol . La bacteria E. coli transformada se cultiva en presencia de glicerol como fuente de carbono y el 1 , 3 -propanodiol se aisla de los medios de crecimiento. Debido a que las bacterias y las levaduras pueden convertir la glucosa (por ejemplo, azúcar de maíz) u otros carbohidratos en glicerol, los procesos descritos en estas publicaciones proporcionan una fuente rápida, económica y ecológicamente responsable de monómero 1 , 3 -propanodiol .

El 1 , 3-propanodiol de fuente renovable (también denominado derivado biológicamente) , tal como el producido mediante los procesos descritos y mencionados anteriormente, contiene carbono derivado del dióxido de carbono atmosférico incorporado por las plantas, que componen la materia prima para la producción del 1 , 3 -propanodiol . De esta manera, el 1 , 3 -propanodiol derivado biológicamente y preferido para usarse en el contexto de la presente invención contiene sólo carbono renovable y no carbono basado en combustibles fósiles o basado en petróleo. El P03G y los elastómeros basados en él que usan el 1 , 3 -propanodiol derivado biológicamente causan, por consiguiente, un menor impacto ambiental, ya que el 1,3-propanodiol que se usa en las composiciones no agota los combustibles fósiles en vías de extinción y, al degradarse, libera carbono nuevamente en la atmósfera para que las plantas lo usen otra vez. Por ello, las composiciones de la presente invención pueden caracterizarse como más naturales y de menor impacto ambiental que las composiciones similares que comprenden glicoles a base de aceite.

El 1 , 3-propanodiol de fuente renovable (también denominado derivado biológicamente) , el P03G y los ésteres de acrilato de P03G se pueden distinguir de compuestos similares producidos a partir de una fuente de productos químicos del petróleo o a partir de carbono de combustible fósil mediante la identificación dual por isótopos de carbono. Este método distingue convenientemente los materiales químicamente idénticos y asigna carbono en el copolímero por origen (y, posiblemente, año) de crecimiento del componente (planta) biosférico. Los isótopos, 14C y 13C, aportan información complementaria a este problema. La datación por radiocarbono que usa el isótopo carbono-14 (14C) , con su media vida nuclear de 5730 años, permite claramente asignar el carbono de una muestra a materias primas fósiles (muertas) o biosféricas (vivas) (Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles , "Characterization of Environmental Partióles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds . , 1 del Vol . I de la "IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series" (Lewis Publishers, Inc) (1992) 374) . La suposición básica de la datación por radiocarbono es que la constancia de concentración de 14C en la atmósfera conduce a la constancia de 1C en organismos vivos. En el caso de una muestra aislada, la edad de una muestra se puede deducir aproximadamente mediante la relación: t = (-5730/0.693)ln(A/A0) en donde t = edad, 5730 años es el período de semidesintegración o media vida del radiocarbono, y A y A0 son la actividad específica del 14C de la muestra y del estándar moderno, respectivamente (Hsieh, Y., Soil Sci . Soc . Am J. , 56, 460, (1992)). Sin embargo, debido a las pruebas nucleares atmosféricas realizadas desde 1950 y a la quema de combustibles fósiles desde 1850, el 1C ha adquirido una segunda característica geoquímica de tiempo. Su concentración en el C02 atmosférico y, por lo tanto, en la biosfera viva, aproximadamente se duplicó durante el auge de las pruebas nucleares a mediados de la década de 1960. Desde entonces ha estado regresando gradualmente a su velocidad isotópica cosmogénica atmosférica basal en estado de reposo (14C/12C) de ca. 1.2 x 10"12, con una "vida media" de relajación aproximada de 7-10 años. (Esta última no se debe tomar literalmente; sino más bien se debe usar la función detallada atmosférica nuclear de entrada/descomposición para trazar la variación del 14C atmosférico y biosférico desde el comienzo de la era nuclear.) Es esta última característica de tiempo biosférico del 1C que resulta prometedora en cuanto a la datación anual del carbono biosférico reciente. El 14C se puede determinar por espectrometría de masas con acelerador (AMS, por sus siglas en inglés) , con resultados dados en unidades de "fracción de carbono moderno" (fM) . La fM está definida por los materiales de referencia estándar (SRM, por sus siglas en inglés) 4990B y 4990C del "National Institute of Standards and Technology", conocidos como estándares de ácidos oxálicos HOxI y HOxII, respectivamente. La definición fundamental se refiere a 0.95 multiplicado por el HOxl de la relación isotópica 14C/12C (con referencia al año 1950 D.C.). Esto es aproximadamente equivalente al valor corregido por descomposición para maderas antes de la Revolución Industrial. Para la biosfera viviente actual (material vegetal), fM «1.1.

La relación isotópica estable del carbono (13C/12C) proporciona una ruta complementaria para la discriminación y asignación del origen. La relación 13C/12C en un material dado de fuente renovable es una consecuencia de la relación 13C/12C en el dióxido de carbono atmosférico en el momento en que se fija el dióxido de carbono y, además, refleja la ruta metabólica precisa. También pueden producirse variaciones regionales. El petróleo, las plantas C3 (las latifoliadas) , plantas C4 (las gramíneas) y carbonatos marinos, todos exhiben diferencias significativas en 13C/12C y los correspondientes valores d 13C. Además, la materia lípida de las plantas C3 y C4 se analiza de manera diferente que los materiales derivados de los componentes carbohidrato de las mismas plantas como consecuencia de la ruta metabólica. Dentro de la precisión de la medición, el 13C exhibe grandes variaciones debido a efectos de fraccionamiento isotópico, el más importante de los cuales para la invención de la presente es el mecanismo fotosintético. La causa principal de diferencias en la relación del isótopo de carbono en plantas está íntimamente relacionada con diferencias en la ruta del metabolismo fotosintético del carbono en las plantas, especialmente la reacción que se produce durante la carboxilacion primaria, es decir, la fijación inicial del C02 atmosférico. Dos grandes clases de vegetación son las que incorporan el ciclo fotosintético "C3"-(o de Calvin-Benson) y las que incorporan el ciclo fotosintético "C4" (o Hatch-Slack) . Las plantas C3, tales como las maderas duras y las coniferas, predominan en las zonas de clima templado. En las plantas C3, la fijación primaria del C02 o reacción de carboxilacion incluye la enzima ribulosa 1 , 5 -difosfato carboxilasa y el primer producto estable es un compuesto de 3 carbonos. Por otra parte, las plantas C4 incluyen plantas tales como las gramíneas tropicales, maíz y caña de azúcar. En las plantas C4, otra reacción de carboxilacion que incluye otra enzima, fosfenol-piruvato carboxilasa, es la reacción de carboxilacion primaria. El primer compuesto estable de carbono es un ácido de 4 carbonos, que posteriormente se descarboxila . El C02 liberado de este modo se vuelve a fijar por el ciclo C3.

Tanto las plantas de C4 como las de C3 exhiben un intervalo de relaciones isotópicas de 13C/12C, aunque los valores típicos son ca . -10 a -14 por mil (C4) y -21 a -26 por mil (C3) ( eber et al., J. Agrie. Food Chem. , 45, 2042 (1997) ) . El carbón y el petróleo están, generalmente, dentro de este último intervalo. La escala de medición del 13C se definió originalmente con un valor de cero determinado por el estándar de caliza marina belemnita de Pee Dee (PDB, por sus siglas en inglés) , en donde los valores se dan como desviaciones en partes por mil de este material. Los valores "513C" están en partes por mil (por mil) , abreviado ¾>, y se calculan de la siguiente manera: d 13C = (13C/12C) muestra - (13C/1C) estándar x 1000 ¾, (13C/12C) estándar Dado que el material de referencia (MR) de PDB se encuentra agotado, se han desarrollado una serie de MR alternativos en cooperación con la IAEA, USGS, NIST y otros laboratorios internacionales de isótopos. La notación para desviaciones por mil del PDB es 513C. Las mediciones se realizan sobre C02 con espectrometría de masas de relación isotópica (IRMS, por sus siglas en inglés) estable de alta precisión en iones moleculares con masas 44, 45 y 46.

Por lo tanto, el 1 , 3 -propanodiol de fuente renovable (también denominado derivado biológicamente) y las composiciones que comprenden 1 , 3 -propanodiol de fuente renovable (derivado biológicamente) se pueden distinguir completamente de sus contrapartes derivadas de productos químicos del petróleo a partir de 14C (fM) e identificación dual por isótopos de carbono, lo cual indica las nuevas composiciones de la materia. La capacidad para distinguir estos productos es útil para rastrear estos materiales en el área comercial. Por ejemplo, los productos que comprenden perfiles de isótopos de carbono "nuevos" y "viejos" se pueden distinguir de los productos fabricados sólo con materiales "viejos". Por lo tanto, se puede hacer un seguimiento de los materiales de la presente en el área comercial sobre la base de su perfil único y con el propósito de definir su competitividad, determinar la vida útil en el almacenamiento y, especialmente, evaluar el impacto ambiental .

Preferentemente, el 1 , 3 -propanodiol usado como reactante o como componente del reactante tendrá una pureza mayor que aproximadamente 99 % y, con mayor preferencia, mayor que aproximadamente 99.9 % en peso, según lo determinado por un análisis cromatográfico de gas. Se prefiere, particularmente, los 1 , 3 -propanodioles purificados tal como se describen en la patente de los Estados Unidos núm. 7038092, así como el P03G fabricado tal como se describe en la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20050020805A1.

Preferentemente, el 1 , 3 -propanodiol purificado tiene las siguientes características: (1) una absorción ultravioleta a 220 nm menor que aproximadamente 0.200 y, a 250 nm, menor que aproximadamente 0.075 y, a 275 nm, menor que aproximadamente 0.075; y/o (2) una composición que tiene un valor de color L*a*b* "b*" menor que aproximadamente 0.15 (ASTM D6290), y una absorción a 270 nm menor que aproximadamente 0.075; y/o (3) una composición de peróxido menor que aproximadamente 10 ppm; y/o (4) una concentración de impurezas orgánicas totales (compuestos orgánicos que no sean 1, 3-propanodiol) menor que aproximadamente 400 ppm, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 300 ppm y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 150 ppm, según lo medido por cromatografía de gas .

La materia prima para elaborar el P03G dependerá del P03G deseado, la disponibilidad de materias primas, catalizadores, equipos, etc., y comprenderá "reactante 1 , 3 -propanodiol" . Por "reactante 1 , 3 -propanodiol" se entiende 1 , 3 -propanodiol , así como oligómeros y prepolímeros de 1, 3-propanodiol que tienen, pre erentemente, un grado de polimerización de 2 a 9, y mezclas de éstos . En algunos casos puede ser deseable usar hasta 10 % o más de oligómeros de bajo peso molecular, en donde estén disponibles. Por ello, preferentemente, la materia prima comprende 1 , 3 -propanodiol y el dimero y trímero de éste. Una materia prima especialmente preferida comprende aproximadamente 90 % en peso o más de 1 , 3 -propanodiol y, con mayor preferencia, 99 % en peso o más de 1 , 3-propanodiol , en base al peso del reactante 1, 3 -propanodiol .

El P03G se puede elaborar mediante varios procesos conocidos en la técnica, tal como se describe en las patentes de los Estados Unidos núms . 6977291 y 6720459. Un proceso preferido es el descrito en la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20050020805A1.

Tal como se indicó anteriormente, el P03G puede contener cantidades menores de otras unidades de repetición de éter de polialquileno además de las unidades de éter de trimetileno. Por consiguiente, los monómeros para usar en la preparación del glicol de éter de politrimetileno pueden contener hasta 50 % en peso (preferentemente, aproximadamente 20 % en peso o menos, con mayor preferencia, aproximadamente 10 % en peso o menos y, aún con mayor preferencia, aproximadamente 2 % en peso o menos) , de polioles comonoméricos además del reactante 1 , 3 -propanodiol . Los polioles comonoméricos que son apropiados para usarse en el proceso incluyen los dioles alifáticos, por ejemplo, etilenglicol , 1 , 6 -hexanodiol , 1 , 7 -heptanodiol , 1/8-octanodiol, 1 , 9-nonanodiol , 1 , 10-decanodiol , 1,12-dodecanodiol , 3,3,4,4,5, 5 -hexafluro- 1 , 5-pentanodiol , 2,2,3,3,4,4,5, 5-octafluoro- 1 , 6-hexanodiol y 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10 -hexadecafluoro- 1 , 12-dodecanodiol ; dioles cicloalifáticos , por ejemplo, 1,4-ciclohexanodiol , 1 , 4 -ciclohexanodimetanol e isosorbida; y compuestos polihidroxi, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol . Un grupo preferido de dioles de comonomeros se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol , 2 -metil - 1 , 3 -propanodiol , 2 , 2 -dimetil - 1 , 3 -propanodiol, 2 , 2 -dietil - 1 , 3 -propanodiol , 2-etil-2- (hidroximetil ) -1 , 3 -propanodiol , dioles de C6 - Cío (tales como 1 , 6 -hexanodiol , 1 , 8 -octanodiol y 1 , 10 -decanodiol ) e isosorbida, y mezclas de éstos. Un diol especialmente preferido diferente del 1 , 3 -propanodiol es el etilenglicol, y los dioles de C6 - C10 pueden, además, resultar especialmente útiles.

Un P03G preferido que contiene comonomeros es el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) , tal como el descrito en la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20040030095A1. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) preferidos se preparan mediante la policondensación con catalizador ácido de 50 a aproximadamente 99 mol % (preferentemente, de aproximadamente 60 a aproximadamente 98 mol % y, con mayor preferencia, de aproximadamente 70 a aproximadamente 98 mol%) de 1, 3 -propanodiol y hasta 50 a aproximadamente 1 mol % (preferentemente, de aproximadamente 40 a aproximadamente 2 mol % y, con mayor preferencia, de aproximadamente 30 a aproximadamente 2 mol %) de etilenglicol.

Un P03G preferido para usar en los procesos descritos en la presente invención tiene un Mn (peso molecular promedio numérico) de por lo menos aproximadamente 250, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1000 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 2000. El Mn es, preferentemente, menor que aproximadamente 5000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 4000 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 3500. También se puede usar mezclas de P03G. Por ejemplo, el P03G puede comprender una mezcla de un P03G de peso molecular más alto y más bajo, preferentemente, en donde el P03G de peso molecular más alto tiene un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000, y el P03G de peso molecular más bajo tiene un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 200 a aproximadamente 950. El Mn del P03G mezclado deberá encontrarse, preferentemente, aun dentro de los intervalos mencionados anteriormente.

El P03G preferido para usar en la presente invención es, típicamente, polidisperso, y tiene una polidispersidad (es decir, Mw/Mn) , preferentemente, de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.2, con mayor preferencia, de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2.2 y, todavía con mayor preferencia, de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.1. La polidispersidad puede ajustarse usando mezclas de P03G.

El P03G para usarse en la presente invención tiene, preferentemente, un valor de color menor que aproximadamente 100 APHA y, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 50 APHA.

Esteres metacrílicos de glicol de éter de politrimetileno La esterificación del P03G se realiza mediante la reacción con un ácido metacrílico o su equivalente. "Equivalente del ácido metacrílico" se refiere a los compuestos que funcionan prácticamente como "ácido metacrílico" en la reacción con glicoles poliméricos, tal como lo comprenderá, generalmente, una persona de conocimiento ordinario en la técnica pertinente. Para los fines de la presente invención, los equivalentes del ácido monocarboxílico incluyen, por ejemplo, ésteres de ácidos monocarboxílieos y derivados formadores de ésteres, tales como haluros de ácidos (por ejemplo, cloruros de ácidos) y anhídridos. Las mezclas de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus equivalentes también son adecuadas.

Las composiciones de ésteres acrílicos de glicol de éter de politrimetileno comprenden, preferentemente, de aproximadamente 50 a 100 % en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 75 a 100 % en peso de diéster y de 0 a aproximadamente 100 % en peso, con mayor preferencia, de 50 a aproximadamente 100 % en peso de monoéster, en base al peso total de los ésteres. Preferentemente, los mono y diésteres son ésteres de ácido metacrílico.

Procesos de esterificación En un método preferido los ésteres acrílicos de glicol de éter de politrimetileno se preparan mediante policondensación de monómeros que contienen grupos hidroxilos (monómeros que contienen 2 o más grupos hidroxilo) que comprenden predominantemente 1 , 3-propanodiol , para formar glicol de éter de politrimetileno en presencia de un catalizador ácido, seguido de esterificación de la mezcla de glicol de éter de politrimetileno con el ácido acrílico en presencia de un inhibidor de polimerización.

Para la preparación de los ésteres, el P03G se puede contactar, preferentemente, en presencia de un gas inerte, con el ácido o ácidos metacrílicos a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 °C, preferentemente, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 150 °C. El proceso puede llevarse a cabo a presión atmosférica o con vacío. Durante el contacto, se forma agua y se puede eliminar en la corriente de gas inerte o con vacío para conducir la reacción hasta completarla.

Se puede usar cualquier relación de ácido metacrílico, o equivalentes de éste, con grupos hidroxilo. La relación preferida de ácido y grupos hidroxilo es de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:2, en donde la relación se puede ajustar para cambiar la relación de monoéster y diéster en el producto. Para favorecer la producción de altos niveles de dimetacrilatos se usa, generalmente, una relación ligeramente mayor que 1:1. Para favorecer la producción de monoésteres, se usa una relación ácido-hidroxilo de 0.5:1 o menor.

Generalmente, para facilitar la reacción de P03G con ácido acrílico, se usa un catalizador de esterificación, preferentemente, un catalizador de ácidos minerales. Los ejemplos de catalizadores ácidos incluyen, pero no se limitan a, ácido sulfúrico, ácido sulfónico de arilo o alquilo, ácido tríflico, ácido yodhídrico y catalizadores heterogéneos, tales como zeolitas, heteropoliácido, amberlyst, dilaurato de estaño de dialquilo, alcóxido de titanio y resinas de intercambio iónico. Los catalizadores ácidos preferidos de esterificación se seleccionan del grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido p-toluensulfónico , ácido metanosulfónico , ácido tríflico, dilaurato de estaño de dialquilo, alcóxido de titanio y ácido yodhídrico. Los catalizadores ácidos particularmente preferidos son ácido sulfúrico, ácido tríflico y resinas de intercambio iónico.

La cantidad de catalizador que se usa puede ser de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de la mezcla de reacción, preferentemente, de 0.1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso y, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.2 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, de la mezcla de reacción.

Para evitar la polimerización con radicales libres de esteres acrílicos de glicol de éter de politrimetileno se usa un inhibidor, preferentemente, -metoxifenol . Los ejemplos de inhibidores incluyen, pero no se limitan a, alquilfenoles , alcoxifenol, alcohol hidroxibencilo e hidroquinona con la estructura en donde Rl, R2 y R3 son H, -CH3, -C2H5, -C3H7 -C4H9, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7 -OC4H9, -CH2OH o mezclas de éstos. La cantidad del inhibidor puede ser de aproximadamente 0.001 a 5 % en peso del producto. Un intervalo preferido es de aproximadamente 0.01 a 2.0 % en peso.

La reacción de esterificación se puede realizar en presencia o ausencia de un solvente. Los ejemplos de solventes incluyen, pero no se limitan a, acetonitrilo, ciciclohexano , hexano, metilciclohexano, heptano, octano, tetrahidrofurano, tolueno y xileno. Un solvente preferido es acetonitrilo o tolueno. La cantidad de solvente que se usa puede ser de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de la mezcla de reacción, preferentemente, de 20 % en peso a aproximadamente 100 % en peso y, con mayor preferencia, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de la mezcla de reacción.

Un método preferido de esterificación comprende la policondensación del reactante 1 , 3 -propanodiol a glicol de éter de politrimetileno con el uso de un catalizador de ácido mineral para adicionar luego ácido carboxílico y llevar a cabo la esterificación sin aislar ni purificar el P03G. En este método la eterificación o policondensación del reactante 1,3-propanodiol para formar glicol de éter de politrimetileno se lleva a cabo con el uso de un catalizador ácido, tal como se describe en las patentes de los Estados Unidos núms . 6977291 y 6720459. La reacción de eterificación puede llevarse a cabo, además, con un catalizador de policondensación que contiene tanto un ácido como una base, tal como se describe en la patente japonesa núm. 2004-182974A. La reacción de policondensación o eterificación se continúa hasta alcanzar el peso molecular deseado, seguido de la adición de solvente, la cantidad calculada de ácido metacrílico y de un inhibidor a la mezcla de reacción. La mezcla se refluye en donde tiene lugar de aproximadamente 30 a 70 % de la esterificación . La reacción se continúa mientras que el subproducto de agua y el solvente se eliminan mientras la esterificación continúa en progreso. En este método preferido de esterificación, el catalizador ácido que se usa para la policondensación del diol se usa también para la esterificación . De ser necesario, se puede adicionar un catalizador de esterificación adicional en la etapa de esterificación.

En un procedimiento alternativo, la reacción de esterificación se puede realizar al hacer reaccionar P03G puro con ácido metacrílico o equivalente de ácido metacrílico en presencia de un catalizador de esterificación, seguido por el calentamiento y la eliminación del subproducto.

En otro procedimiento alternativo, la reacción de esterificación se puede realizar al hacer reaccionar P03G puro con cloruro de ácido metacrílico en presencia de una base orgánica, tal como trialquilamina , a bajas temperaturas seguido por calentamiento.

El éster producido en la reacción de esterificación puede contener diéster, monoéster o una combinación de diéster y monoéster y pequeñas cantidades de catalizador ácido, ácido metacrílico sin reaccionar y diol, según las condiciones de la reacción. Si se prefiere, esta mezcla de productos también se procesa para eliminar el catalizador ácido, el ácido carboxílico sin reaccionar y el diol mediante técnicas convencionales conocidas, tales como lavados con agua, neutralización, filtración y/o destilación de bases. Por ejemplo, el diol y el catalizador ácido que quedaron sin reaccionar se pueden eliminar mediante el lavado con agua desionizada. El ácido carboxílico sin reaccionar se puede eliminar, además, por ejemplo, mediante el lavado con agua desionizada o soluciones base acuosas.

Se puede usar NMR de protones para identificar el producto de la reacción de esterificación, cuantificar la esterificación y determinar el peso molecular promedio numérico .

Los acrilatos de glicol de éter de politrimetileno obtenidos tienen la siguiente fórmula estructural (I) : CH2=CR!-C(0) -0-Q-O 2 (I) en donde Q representa el residuo de un glicol de éter de politrimetileno después de la abstracción de los grupos hidroxilo, Ri es H o CH3 y cada R2 es H o CH2=CRi-C (O) . Q tiene un Mn en el intervalo de aproximadamente 134 a aproximadamente 5000.

Cada éster acrílico del glicol de éter de politrimetileno producido mediante el proceso descrito anteriormente puede, además, reaccionar con él mismo para elaborar homopolímeros o puede reaccionar con otro monómero acrílico o de vinilo para crear una gran variedad de copolímeros con distintas propiedades ajustadas. Los siguientes monómeros de éster acrílico se encuentran entre los útiles para la copolimerización: acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tere-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de 2-heptilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de dodecilo, acrilato de hexadecilo, acrilato de isobornilo y acrilato de ciclohexilo. Si se prefiere, se puede usar dos o más monómeros para la copolimerización. Aparte de los monómeros de éster acrílico, los ésteres acrílicos del glicol de éter de politrimetileno descritos en la presente invención se pueden hacer reaccionar con otro tipo de monómeros tales como: acrilonitrilo, butadieno, estireno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acetato de vinilo.

Los iniciadores de radicales libres tales como los compuestos azo (por ejemplo, 2 , 2 ' -azobisizobutironitrilo) , peróxidos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo) o hidroperóxidos se pueden usar para iniciar la polimerización de los monómeros de éster acrílico. También es posible la polimerización fotoquímica y la iniciada por radiación. Las composiciones homo y copoliméricas deseadas se pueden obtener mediante polimerización a granel, solución, emulsión o suspensión. En el caso de los copolímeros, los ésteres acrílicos del contenido de glicoles de éter de politrimetileno pueden variar de 1 % a 99 %, y el resto del contenido de comonómeros puede variar de 1 % a 99 %, con mayor preferencia, de 1 % a 50 ¾ y, con la máxima preferencia, de 1 % a 25 %.

Los materiales elaborados mediante los procesos descritos en la presente invención son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, que incluyen el uso como agentes reticuladores de radicales libres, en dispersiones de polímeros, en pinturas, revestimientos para madera, papel y plásticos; tintas; adhesivos; litografía; y circuitos impresos. Muchos de los sistemas que contienen los productos de los procesos descritos en la presente invención son curables por radiación, es decir, los materiales se reticulan al exponerlos a una fuente de radiación. Además, los procesos proporcionan polímeros de fuentes renovables, que pueden ser útiles como comonómeros funcionales para plásticos flexibles, agentes reticuladores , coagentes y similares. Estos productos muestran mayor flexibilidad, mayor resistencia para revertir el impacto y menor encogimiento que productos similares que no se basan en diacrilato de glicol de éter de politrimetileno .

Los polímeros de emulsión acrílica se pueden usar en la producción de piel animal que proporciona uniformidad, mejora de la resistencia a la ruptura, mayor durabilidad y resistencia superficial. Los polímeros obtenidos pueden ser artículos útiles en la industria de la cerámica y pueden funcionar como aglutinantes, desfloculantes y aditivos. Estos polímeros tienen una gran variedad de usos en las aplicaciones textiles, que incluyen adhesión de textiles y aplicaciones de laminación, flocado, revestimiento de revés e impresión con pigmentos. Los acrílicos que también se usan como aglutinantes para rellenos de fibra y telas no tejidas. Los acrílicos frecuentemente se usan en aplicaciones automotrices como en tejidos del respaldo de los asientos y también como soporte de la tapicería de muebles.

En las formulaciones de cosméticos y de cuidado personal los acrílicos se usan ampliamente como agentes espesantes.

Los diacrilatos de glicol de éter de politrimetileno formados a partir de los procesos descritos en la presente invención pueden superar algunas de las dificultades relacionadas con materiales similares. Por ejemplo, el diacrilato de glicol de polietileno es un polímero lineal y semicristalino con disfuncionalidad reactiva primaria. De manera similar, es posible elaborar acrilatos disfuncionales a partir de glicoles de polipropileno y politetrametileno ; sin embargo, estos polímeros experimentan, generalmente, degradación durante la síntesis. Los diacrilatos formados a partir de los procesos descritos en la presente invención superan estas dificultades al permitir la producción de diacrilatos de mayor peso molecular, así como materiales que no experimentan degradación durante la síntesis. Además, tienen una funcionalidad de aproximadamente 2.

EJEMPLOS La presente invención se define más detalladamente a través de los siguientes ejemplos. Estos ejemplos, si bien señalan las modalidades preferidas de la invención, se presentan sólo con fines ilustrativos. A partir de la descripción anterior y de estos ejemplos, una persona con experiencia en la técnica podrá determinar las características esenciales de esta invención y, sin apartarse del espíritu ni del alcance de ella, podrá introducir varios cambios y modificaciones en la invención para adaptarla a los diversos usos y condiciones.

Todas las partes, porcentajes, etc., son en peso, a menos que se indique de cualquier otra forma.

El propanodiol Susterra® y los polioles Cerenol™ están disponibles comercialmente de DuPont Tate & Lyle Bioproducts, LLC (Loudon, TN) y DuPont de Nemours Co . Inc., (Wilmington, DE) respectivamente.

Los pesos moleculares promedios numéricos (Mn) se determinan con análisis de grupos terminales con el método de espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear) . Este método también se usó para identificar y calificar la esterificación porcentual y el ácido acrílico sin reaccionar en el polímero.

Los espectros de la NMR de 1H se registraron en Bruker DRX 500 con el uso del programa XWINNMR, versión 3.5. Los datos se adquirieron con el uso de un pulso de 90 grados (pl) y un retraso de 30 segundos en la repetición del ciclo (di) . Las muestras se disolvieron en cloroformo deuterado y se usó cloroformo no deuterado como estándar interno.

Ejemplo 1 Síntesis de éster acrílico de glicol de éter de politrimetileno empezando por propanodiol Susterra®.

El propanodiol Susterra® (3.04 kg) , 27.58 g de ácido sulfúrico concentrado (EMD, 95 %) y 14.06 g solución de Na2C03 (1.46 g de Na2C03 disuelto en 12.6 g de agua) se cargaron en un matraz de 5 1 con un agitador, un condensador y una entrada para nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 166 °C mientras se agitó durante 8 horas. Durante este período, se recolectó un total de 550 mi de destilado. El producto de glicol de éter de politrimetileno obtenido se analizó mediante NMR y tiene un peso molecular promedio numérico de 278.

Una porción del producto anterior (61.2 g) , 60 g de acetonitrilo, 0.3 g de metoxifenol y 31.1 g de ácido acrílico se tomó en un balón de destilación de 250 mi con tres cuellos y esta mezcla se reflujo durante 3 horas. Después de tres horas, se unió una cabeza de destilación al matraz y el solvente se destiló fuera de la mezcla de reacción a 85 °C. La temperatura se elevó lentamente hasta 115 °C y se permitió que la reacción continuara durante 90 minutos a 115 °C. Se dejó que la mezcla de reacción enfriara hasta temperatura ambiente y, después, se diluyó con 100 mi de agua desionizada (DI) . Para purificar la mezcla acuosa, ésta se mezcló completamente y se transfirió a un embudo de separación. Se recolectó el producto orgánico y se secó con un evaporador rotatorio a 35 °C. El producto de éster acrílico se estabilizó por 200 ppm de 2 , 6 -bis ( 1 , 1-dimetiletil ) -4 -metilfenol (BHT) y el producto se analizó con el uso de NMR de protones, tal como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo 2 Síntesis de éster acrílico de glicol de éter de politrimetileno empezando con Cerenol™ H1400 y ácido acrílico.

Los 91 g de Cerenol™H1400 , 90 g de acetonitrilo , 0.1 g de 4 -metoxifenol y 9.5 g de ácido acrílico se tomaron en un balón de destilación de 250 mi de tres cuellos. Los ingredientes se mezclaron completamente, después se agregó 0.46 g de H2S04 (95 % en peso) y la mezcla de reacción se calentó y se reflujo durante 5 horas. El solvente se eliminó y después la temperatura de reacción se elevó lentamente hasta 115 °C y se dejó que la reacción continuara durante 3 horas a 115 °C. El producto se purificó, adicionalmente , tal como se describe en el Ejemplo 1. Se agregó 200 ppm de BHT al producto final. El producto de éster acrílico se analizó antes y después de la purificación con el uso de NMR de protones, tal como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo 3 Síntesis de éster acrílico de glicol de éter de politrimetileno empezando con Cerenol™ H1400 y ácido acrílico. 91 g de Cerenol™ H1400, 90 g de acetonitrilo, 0.1 g de 4-metoxifenol y 9.5 g de ácido acrílico se mezclaron en un matraz RB de 250 mi de tres cuellos. A esta mezcla se agregó 0.46 g de H2S04 (95 % en peso) y la mezcla de reacción se calentó hasta 83 °C (± Io) . La reacción se realizó durante 5 horas bajo las condiciones de reflujo. Después de cinco horas se unió la cabeza de destilación y el solvente se eliminó por medio de destilación a 85 °C. Después de destilar el solvente fuera de la reacción, la temperatura se elevó levemente hasta 125 °C y se permitió que la reacción continuara durante 2 horas a 125 °C. Se agregó 200 ppm de BHT al producto final.

El producto resultante de éster acrílico se analizó con el uso de NMR de protones, tal como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo 4 Síntesis de éster acrílico de glicol de éter de politrimetileno a partir de Cerenol™ H1740 y cloruro de acriloilo .

Se colocó 49.8 g de glicol de éter de politrimetileno (Mn =1740) y 6.9 g de trietilamina (Aldrich, 99.5 %) en un reactor de vidrio de tres cuellos. Después, la mezcla se enfrió hasta 8 °C con un baño de hielo. Se pasó gas nitrógeno seco sobre la mezcla de reacción durante una hora para eliminar el aire y la humedad. Se agregó lentamente 6.3 g de cloruro de acriloilo (Aldrich, 98 %) al mismo tiempo que la mezcla se agitó completamente y la temperatura se mantuvo por debajo de 12 °C. Después de completar la adición, el hielo del baño de hielo se reemplazó con agua para aumentar la temperatura de reacción de forma controlada y evitar cualquier aumento repentino en la temperatura. Después de llevar la reacción hasta 28 °C, la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. La temperatura de reacción se elevó lentamente hasta 60 °C y se mantuvo así durante 6 horas . La mezcla de reacción se enfrió hasta aproximadamente 35 °C y después se agregó 50 mi de solución de KOH al 5 %, 100 mi de diclorometano y 50 mi de agua. La mezcla se agitó completamente durante 30 minutos y se transfirió a un embudo de separación. El producto resultante se dejó reposar durante la noche. Se aisló la parte orgánica de la mezcla y se agregó 500 ppm de 4-metoxi fenol. El solvente se eliminó con el uso de un evaporador rotatorio bajo presión reducida (de 300 a 500 mTorr) a 30 °C. Se agregó 200 ppm de BHT al producto final. El producto obtenido se analizó con el uso de MR, tal como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Ácido acrílico Crudo/ Producto Esterificación sin reaccionar, Ej emplo Purificado Mn (% molar) % en peso Crudo 376 85.4 1.2 1 Purificado 390 88.9 0.3 Crudo 1484 71.7 4.1 2 Purificado 1508 71.7 0.3 3 Crudo 1509 75.4 2 4 Purificado 1844 100 0 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un metacrilato de glicol de éter de politrimetileno que tiene la fórmula: CH2=CR!-C(0) -0-Q-OR2 caracterizado porque Q representa el glicol de éter de politrimetileno después de la abstracción de los grupos hidroxilo, Ri es H o CH3 y cada R2 es H o CH2=CRi-C(0) y por lo menos un inhibidor dé polimerización.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno comprende de aproximadamente 1 a 99 % en peso de monometacrilato de glicol de éter de politrimetileno en base al peso total de la composición.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno comprende de aproximadamente 1 a 100 % en peso de dimetacrilato de glicol de éter de politrimetileno, en base al peso total de la composición .

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno comprende de aproximadamente un peso combinado total de 0.01 a 10 % en peso de 1 , 3 -propanodiol mono- y/o dimetacrilato, en base al peso total de la composición.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno comprende de aproximadamente 0.01 a 2 % en peso de inhibidor.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metacrilato de glicol de éter de politrimetileno también comprende de aproximadamente 0.01 a 1 % en peso de antioxidante.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Q tiene un Mn en el intervalo de aproximadamente 134 a aproximadamente 5000.