KR100677808B1 - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 연속 제조 방법 - Google Patents

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 연속 제조 방법 Download PDF

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하워드 충-호 응
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 1,3-프로판디올 반응물로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 연속식 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 상향류 (up-flow) 컬럼 반응기에서 액체 상태의 1종 이상의 반응물을 반응시키는 단계, 및 기체 또는 증기상 부산물을 형성시키고, 이 기체 또는 증기상 부산물을 상단 및 하나 이상의 중간단에서 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 연속식 다단 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 1,3-프로판디올, 상향류 컬럼 반응기, 연속 다단식 방법

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 연속 제조 방법 {Continuous Process for the Preparation of Polytrimethylene Ether Glycol}
본 발명은 1,3-프로판디올 반응물로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 제조 반응기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기체상 또는 증기상 부산물을 형성하는 것을 포함하는 상향류 (up-flow) 컬럼 반응기에서의 연속식 다단 (multi-stage) 방법에 관한 것이다.
공지의 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,2- 및 1,3-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜 및 이들의 공중합체를 포함한다. 이들은 윤활제로서 또는 고무의 성형에서 및 섬유, 세라믹 및 금속의 처리에서 사용되는 윤활제 제조용 출발 물질로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 이들은 화장품 및 의약품 제조용 출발 물질로서, 수성 페인트, 종이 코팅물, 접착제, 셀로판, 인쇄용 잉크, 연마제 및 계면활성제용 출발 물질 또는 첨가제로서, 및 알키드 수지와 같은 수지의 제조용 출발 물질로서 사용되어 왔다. 이들은 또한 공중합체 및 분절 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 수지의 제조시 연질의 가요성 세그먼트로서 사용되어 왔다. 시판되는 중요한 폴리에테르 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리 콜, 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.
폴리에테르 글리콜 중에서, 가장 널리 사용되는 폴리에테르 글리콜은 저렴한 가격 때문에 폴리(1,2-프로필렌 글리콜) (PPG)이다. 이 중합체는 실온에서 비결정질의 액체이며 따라서 취급하기가 쉽다. 그러나, PPG는 2차 히드록실 말단기를 갖고, 말단 불포화 비율이 높다.
폴리옥시트리메틸렌 글리콜 또는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리(1,3-프로필렌 글리콜)은 1,3-프로판디올 또는 옥세탄으로부터 유도될 수 있다. 이들 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 1차 히드록실기를 갖고, 융점이 낮으며, 가요성이 크다.
미국 특허 제2,520,733호에는 트리메틸렌 글리콜의 중합체 및 공중합체, 및 탈수 촉매, 예를 들어 요오드, 무기 산 (예를 들어 황산) 및 유기 산의 존재 하에 트리메틸렌 글리콜로부터 상기 중합체들의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 트리메틸렌 글리콜 유래 중합체는 암갈색 또는 흑색이다. 이 색상은 상기 특허에 개시된 처리 방법에 의해 연황색으로 개선시킬 수 있다. 분자량이 약 100 내지 약 10,000인 중합체가 언급되었지만, 200 내지 1,500의 분자량이 바람직하고, 실시예에 제시된 최대 분자량은 1,096이었다.
미국 특허 제3,326,985호에는 평균 분자량 1,200 내지 1,400의 폴리트리메틸렌 글리콜의 형성 방법이 개시되어 있다. 먼저, 요오드화수소산을 사용하여 평균 분자량 약 900의 폴리트리메틸렌 글리콜을 형성한다. 이어서, 상기 폴리글리콜을 220 내지 240℃의 온도와 1 내지 8 mmHg의 압력에서 질소 기류 하에 1 내지 6시간 동안 진공 스트립핑시키는 것을 포함한 후처리를 실시한다. 생성물은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 유용한 것으로 언급되어 있다. 또한, 분자량이 1,500인 폴리트리메틸렌 글리콜의 제조에 관한 비교 실시예도 제시되어 있다.
미국 특허 제5,403,912호에서는 130 내지 220℃의 온도에서 산 수지 촉매의 존재 하에 탄소수 2 내지 20의 알칸디올을 포함한 폴리히드록시 화합물의 중합 방법을 개시하고 있다. 여기에는 150 내지 10,000의 분자량이 언급되어 있다. 수평균 분자량이 2,050인 1,10-데칸디올과 1,3-프로판디올의 공중합체가 예시되어 있다.
개환 중합에 의한 옥세탄 및(또는) 옥세탄과 옥솔란의 혼합물로부터 에스테르 말단 폴리에테르 및 히드록시 말단 폴리에테르의 제조가 미국 특허 제4,970,295호에 개시되어 있다. 생성된 폴리에테르의 분자량은 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 4,000인 것으로 언급되어 있다. 옥세탄으로부터 폴리옥시트리메틸렌 글리콜의 합성은 또한 문헌[S.V. Conjeevaram 등, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 23, pp 429-44 (1985)]에 기재되어 있다.
예를 들어 시판되지 않는 옥세탄으로부터가 아니라 쉽게 입수가능한 재료로부터 상기 폴리에테르 글리콜을 제조하는 것이 요망된다. 지금까지 1,3-프로판디올의 중축합으로부터 얻어진 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 분자량이 작고, 변색이 심하며(하거나) 긴 반응 시간을 필요로 한다. 또한, 1,3-프로판디올 반응물로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 이전의 모든 방법은 배치식 방법이 었다. 따라서, 색상이 거의 없거나 전혀 없고 목적하는 분자량을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 고수율로 제조하는 연속식 방법이 모색되었다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 1,3-프로판디올 반응물 및 중축합 촉매를 제공하는 단계; 및
(b) 1,3-프로판디올 반응물을 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로 연속적으로 중축합시키는 단계
를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 중축합은 2개 이상의 반응 단에서 수행된다.
중축합은 바람직하게는 150℃보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 160℃보다 높은 온도, 가장 바람직하게는 180℃보다 높은 온도에서 수행하고, 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 220℃ 미만, 가장 바람직하게는 210℃ 미만의 온도에서 수행한다.
중축합은 바람직하게는 1 기압 미만, 보다 바람직하게는 500 mmHg 미만, 훨씬 더 바람직하게는 250 mmHg 미만의 압력에서 수행한다. 특히 소규모 작동시에 훨씬 더 낮은 압력, 예를 들어 심지어 1 mmHg의 낮은 압력을 이용할 수도 있지만, 대규모 작동시에 압력은 적어도 20 mmHg, 바람직하게는 적어도 50 mmHg이다. 상업 규모에서, 중축합 압력은 보통 50 내지 250 mmHg일 것이다.
한 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올 및(또는) 1,3-프로판디올의 이량체 및 삼량체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선 택된다. 다른 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올 또는 적어도 90 중량%의 1,3-프로판디올을 함유하는 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올이다.
한 바람직한 실시태양에서, 촉매는 균질 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 루이스 (Lewis) 산, 브론스테드 (Bronsted) 산, 수퍼산 (super acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로다가산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 촉매는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 촉매는 불균질 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산 처리 실리카, 산 처리 실리카-알루미나, 헤테로다가산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및(또는) 실리카 상에 지지된 헤테로다가산으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직한 실시태양에서, 중축합은 반응 매질 내에 위치한 열원이 장착된 반응기에서 수행된다.
한 바람직한 실시태양에서, 중축합은 상향 병류 (co-current) 컬럼 반응기에서 수행되고, 1,3-프로판디올 반응물과 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 기체 및 증기의 유동과 상향 병류로 유동한다. 바람직하게는, 반응기는 2 이상의 단, 보다 바람직하게는 3 내지 30단, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 20단, 가장 바람직하게는 8 내지 15단을 갖는다.
한 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 다수 위치에서 반응기로 공급된다. 또한, 불활성 기체는 1 이상의 단에서 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 반응 부산물로서 생성되는 스팀 (수증기)의 적어도 일부량은 하나 이상의 중간단에서 반응기로부터 제거된다.
다른 바람직한 실시태양에서, 중축합은 1,3-프로판디올 반응물과 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 기체 및 증기의 유동에 대해 반대 방향으로 유동하는 역류 (counter-current) 수직형 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 반응기는 2 이상의 단, 보다 바람직하게는 3 내지 30단, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 20단, 가장 바람직하게는 8 내지 15단을 갖는다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올 반응물은 반응기의 상단부에서 공급된다. 훨씬 더 바람직하게는, 1,3-프로판디올 반응물은 다수 위치에서 반응기로 공급된다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 중축합은 먼저 하나 이상의 예비중합 반응기에서 수행된 후 컬럼 반응기에서 계속 수행된다. 1,3-프로판디올 반응물은 바람직하게는 90 중량% 이상의 1,3-프로판디올을 포함한다. 바람직하게는, 예비중합 반응기에서, 1,3-프로판디올은 촉매를 사용하여 5 이상의 중합도로 중합된다. 보다 바람직하게는, 1,3-프로판디올은 촉매를 사용하여 10 이상의 중합도로 중합되고, 컬럼 반응기는 3 내지 30단을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 예비중합 반응기에서, 1,3-프로판디올은 촉매를 사용하여 20 이상의 중합도로 중합된다. 가장 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 예비중합 반응기에서 1,3-프로판디올은 촉매를 사용하여 5 내지 10의 중합도로 중합된다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 예비중합 반응기는 잘 혼합된 탱크 반응기이다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 예비중합 반응기에서 발생된 스팀은 제거되고, 하나 이상의 예비중합기의 생성물은 컬럼 반응기로 공급된다.
바람직하게는, 불활성 기체는 컬럼 반응기에 공급된다.
본 발명은 또한 상향류 컬럼 반응기에서 액체 상태의 1종 이상의 반응물을 반응시키는 단계 및 기체 또는 증기상 부산물을 형성시켜 상단 및 하나 이상의 중간단으로부터 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 연속식 다단 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 기체 또는 증기상 부산물은 물이다.
도 1은 다단 반응기의 모식도이다. 반응기는 한 단으로부터 다른 단으로 증기 및 액체가 유동하는 별개의 통로를 형성하는 단들 사이의 장벽을 이용하여 4개의 구분된 단으로 분할된다.
도 2는 병류 상향류 다단 반응기의 모식도이다.
도 3은 다수 공급 지점을 갖는 다단 반응기의 모식도이다.
도 4는 중간단에서 증기를 제거하는 능력을 갖는 다단 컬럼 반응기의 모식도 이다.
도 5a 및 도 5b는 단들 사이에 액체 및 증기 통로를 제공하는 내부 컬럼 섹션과 단들을 분리시키는 장벽을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 단들 사이에 액체 통로, 증기의 제거 및 불활성 기체의 공급을 제공하는 내부 컬럼 섹션을 도시한다.
도 7은 1,3-프로판디올을 출발 물질의 분자량보다는 크고 목적하는 최종 생성물의 분자량보다는 작은 중간 분자량, 예를 들어 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10의 중합도로 중합시키기 위한 제1 반응기, 및 상기 중간체를 보다 큰 분자량으로 중합시키기 위한 제2 반응기의 2개의 별개의 반응기로 이루어진 반응기 시스템의 모식도이다.
본 발명은 중축합 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올 반응물의 탈수/축합 중합으로부터 폴리에테르인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서, "1,3-프로판디올 반응물"은 1,3-프로판디올 및(또는) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체와 이들의 혼합물을 의미하고; "올리고머"는 1,3-프로판디올의 이량체 및 삼량체를 나타내는 것으로 사용되며; "예비중합체"는 중합도 4 내지 9의 1,3-프로판디올계 화합물을 나타내는 것으로 사용된다. 본원에서 "폴리트리메틸렌 에테르 글리콜" 또는 공중합체를 칭하면 Mn이 1,000 이상인 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 때때로 "폴리옥시트리메틸렌 글리콜" 또는 "3G 폴리올"로 언급되고, 1,3-프로판디올은 때때로 "트리메틸렌 글리콜" 또는 "3G"로 언급된다. 편의상, 1,3-프로판디올 (3G)는 본원 명세서에서 (실시예 제외) 본 발명을 설명할 때 (예를 들어 도면을 설명할 때) 때때로 1,3-프로판디올, 그의 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 혼합물을 언급하기 위해 사용된다.
본 발명의 방법은 대기압보다 높은 압력, 대기압 또는 대기압 미만의 압력에서 운전할 수 있다. 그러나, 1,000보다 큰 수평균 분자량을 달성하기 위해, 일반적으로 중축합 (또는 중축합의 적어도 후단계)은 1기압 미만, 바람직하게는 500 mmHg 미만, 보다 더 바람직하게는 250 mmHg 미만의 압력에서 수행된다. 특히 소규모 작동시에 훨씬 더 낮은 압력, 예를 들어 1 mmHg의 낮은 압력을 이용할 수도 있지만, 대규모 작동시에 압력은 적어도 20 mmHg, 바람직하게는 적어도 50 mmHg이다. 가장 적합한 압력은 50 내지 250 mmHg이다. 100 mmHg의 압력을 사용하여 분자량이 1,500보다 큰 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조할 수 있다.
본 방법의 온도는 본 발명의 목적, 즉, 목적 분자량의 고수율과 발색의 최소화를 달성하기 위해 조절하는 것이 바람직하다. 온도 범위는 목적 반응 속도를 달성하기 위해 일반적으로 150℃보다 높고, 바람직하게는 160℃보다 높으며, 보다 바람직하게는 180℃보다 높다. 색상을 최소화하기 위해 온도는 일반적으로 250℃ 미만, 바람직하게는 220℃ 미만, 보다 바람직하게는 210℃ 미만이다. 장치가 적합하다면, 온도는 반응 과정을 통해 증가될 수 있다.
적합한 조절 시스템은 모든 재료가 반응기를 통과하면서 동일한 온도와 압력 순서를 거치도록 간단히 보장하도록 구성될 수 있거나 또는 반응기의 하나 이상의 운전 조건이 분자량에 관련된 중합체의 일부 측정된 특성 (예를 들어, 점도)을 다소 일정한 값으로 유지하도록 연속적으로 조정되는 자동 조절 메카니즘을 이용할 수 있다.
본 발명의 방법은 반응기 형상에 의해 제한되지 않는다. 그러나, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 성공적인 제조 방법은 최종 사용 용도를 위한 평균 분자량을 달성하고, 생성물을 최종 사용 용도에 부적합하도록 만들거나 고비용의 제거 수단을 필요로 하는 목적하지 않은 화학물질종의 생성을 제한하기 위한 조건 하에 목적하는 시간 내에 생성물을 제공해야 한다. 본 방법은 추가로 부산물로서 생성되는 물을 중합체 생성물로부터 분리하는 수단을 제공해야 한다.
연속 공정을 위한 수많은 반응기 형상이 화공 산업계에 공지되어 있고, 폴리트리메틸렌 글리콜의 제조에 사용할 수 있다. 반응기는 강산 촉매와 접촉시에 부식에 충분히 견딜 수 있는 임의의 재료로 제작될 수 있다. 유리 및 하스텔로이 (Hastelloy)
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금속 합금이 바람직한 반응기 재료이다. 본 발명의 방법에 유용한 반응기의 예는 다음 반응기들을 포함한다:
(1) 도입 물질의 확인부의 용기 내 체류 시간이 다소 랜덤할 정도로 기계적 교반을 하거나 하지 않는, 실질적인 정도의 후 혼합 (back-mixing)을 실시하는 단일 용기. 이 용기는 부산물인 물을 스팀으로 전환시키는 가열기 (heater), 잘 한정된 증기 공간이 유지되도록 액체 수준의 조절 수단, 및 액체의 출구 지점으로부터 분리된 증기의 출구 지점을 포함하여야 한다.
(2) 반응 혼합물이 한 용기로부터 다음 용기로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 일련의 후혼합 (back-mixed) 용기. 부산물인 스팀도 또한 각 용기로부터 다음 용기로 전달될 수 있거나 별개의 저장기로 배출될 수 있다.
(3) 단일의 충분히 후혼합된 또는 부분적으로 후혼합된 용기로서 작용하는 용기들의 조합체 내로 및 외부로의 물질의 주유동에 비해 충분히 높은 속도로 물질을 서로 연속적으로 교환하는 용기들의 조합체.
(4) 그를 통해 반응 물질이 통과하여 유동하고 그 내부에서 물질의 확인된 일부가 임의의 다른 지점과 거의 동일한 순서로 길이를 따라 임의의 지점을 통과하는 (통상 "플러그 (plug) 유동"으로 공지됨), 단면 선형 치수에 대한 길이의 비가 큰 수평형 또는 수직형 용기 (즉, 파이프 및 컬럼). 열은 중축합을 수행하고 부산물인 물을 스팀으로 전환시키기 위해 길이를 따라 공급되어야 한다. 스팀은 반응 혼합물과 동일한 방향으로 ("병류") 또는 반대 방향으로 ("역류") 유동할 수 있다. 증기가 방출되어 무시할 수 있는 양의 액체만을 그 내부에 가질 수 있도록 증기 방출 지점이 용기의 한 단부 또는 다른 단부에 또는 특정 중간 지점에 제공되어야 한다. 파이프 또는 컬럼에는 액체 및 스팀을 목적하는 방향으로 통과하도록 하지만 액체의 역류를 대부분 방지하는 하나 이상의 부분 장벽이 제공될 수 있다.
(5) 후혼합 용기와 파이프 또는 컬럼의 전체적으로 순차적인 조합체.
(6) 그 아래로 반응 혼합물이 유동하고 반응하는 큰 수직 표면을 포함하는 용기.
(7) 그 위로 반응 물질이 운반되고 반응하는 큰 수평 이동 표면을 포함하는 용기.
(8) 공정의 부분이 각각의 모드로 수행되는 하이브리드 배치-연속 시스템. 일반적으로 공급 물질은 배치식으로 제조되어, 연속 반응기에 연속적으로 공급되거나, 또는 연속 반응기의 생성물은 개별적인 배치로서 추가로 처리된다.
본 발명의 방법에서, 단량체는 임의의 선택적인 공단량체 (후술함)과 함께 반응기에 공급된다. 응축수, 임의의 미반응 단량체 및 임의의 휘발성 부산물은 증기화되어, 반응성 성분의 선택적인 후속 분리 및 재순환을 위해 반응기로부터 배출된다. 미반응 단량체 또는 저분자량 올리고머는 공정의 경제성과 환경 문제를 위하여 반응기에 연속적으로 재순환되는 것이 바람직하다.
많은 상이한 반응기 형상을 본 발명의 연속 공정에 사용할 수 있지만, 반응기는 바람직하게 컬럼 반응기, 보다 바람직하게 수직형 컬럼 반응기이다. 수직형은 반응기에 경사나 각이 있을 수 있다는 점에서 실질적으로 수직임을 의미한다.
병류 및 역류 반응기가 모두 본 발명의 방법에 유용하다. 병류 반응기는 상향 병류 반응기로서 추가로 설명될 수 있고, 이는 단량체가 반응기의 저변부로 유입되고 생성물이 상단부로부터 제거되는 것을 의미한다. 단량체가 상단부로부터 유입되고 생성물이 반응기의 저변부로부터 제거되는 역류 반응기도 또한 유용하다. 한 실시태양에서, 반응기는 상향 병류 반응기이다.
본 발명의 방법에 유용한 컬럼 반응기는 1단 또는 다단 형상일 수 있다. 바람직하게, 컬럼 반응기는 예를 들어 부분 장벽들에 의해 제공된 다단을 갖고, 그 내부에서 반응 혼합물 (단량체, 올리고머, 중합체, 용해용 물)은 한 방향으로 유동 한다. 반응기가 병류인 경우, 증기 (물, 불활성 기체, 증기화 단량체)는 또한 유동 반전 없이 동일한 방향으로 유동한다. 반응기가 역류인 경우, 장벽은 증기 및 액체가 상호 방해 없이 반대 방향으로 유동하도록 설계된다. 모든 경우에, 스팀 및 반응 혼합물의 분리는 반응기의 상단부에서 일어난다.
상기 반응의 공정은 1단 연속 반응기에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 2단 이상, 보다 바람직하게는 3단 이상, 보다 더 바람직하게는 4단 이상, 가장 바람직하게는 8단 이상에서 수행할 수 있다. 반응은 바람직하게는 30단 이하, 보다 더 바람직하게는 20단 이하, 가장 바람직하게는 15단 이하에서 수행한다.
컬럼형 반응기는
(1) 부분 장벽의 개방부를 특정하기 위해 표준 엔지니어링 방법을 사용한 한 단에서 다른 단으로의 반응 혼합물의 적은 역류,
(2) 그 농도가 높은 보다 하단에서 증기화되는 단량체의 재축합을 위한 보다 상단에서의 이용가능성,
(3) 아래에서 생성된 스팀 기포의 통과로 인한 최하단 위의 모든 단에서의 우수한 진탕,
(4) 스팀 스트립핑에 의한 휘발성 불순물의 제거,
(5) 질소가 주입되는 위치 위의 모든 단을 통해 통과시켜 주입된 질소의 효과적인 사용, 및
(6) 정지상 고형 불균질 촉매의 설치의 용이성이라는 잇점을 갖는다.
본 발명의 요지는 컬럼으로부터 반응물(들)로의 효율적인 열 전달이 일어난 다는 것이다. 이것은 컬럼 벽 형상을 디자인하거나 또는 컬럼의 각 단에서 최적 표면 대 부피비의 유리 비드와 같은 우수한 열 전달 물질을 배치함으로써 달성된다. 별법으로, 이는 반응 매질 내에 열원을 제공함으로써 달성될 수 있다. 열원은 바람직하게는 비유체 가열 매질을 갖는 내부 교체가능한 열원이다. "교체가능한"은 가열기가 소진되면 이를 제거하기 위해 장비를 멈출 필요없이 교체할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 컬럼 반응기에 중심에 위치한 내부 가열기가 존재할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 열원은 공지되어 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 1기압 미만에서 수행하는 것이 바람직하다. 대기압 미만의 압력은 반응 혼합물로부터 부산물인 물의 제거를 용이하게 하고, 또한 휘발성 불순물의 제거를 용이하게 한다. 혼합물로부터 물을 제거하는 것을 돕기 위해, 불활성 기체 (즉, 반응 혼합물과 반응하지 않거나 또는 그에 잘 용해되는 기체, 예를 들어 질소)를 용기의 길이를 따라 몇몇 지점에서 용기에 주입할 수 있다. 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것을 더욱 돕기 위해, 스팀 제거의 중간 지점을 용기의 길이를 따라 제공할 수 있다.
첨부 도면에서, 촉매는 간단하게 직사각형 상자로 도시하였다. 이것은 촉매가 도시된 단 내에 존재하는 것을 나타내기 위해 사용한 것으로, 촉매 형태, 형상, 크기 등은 변할 수 있다.
본 발명의 역류 실시태양을 도 1에 모식도로 도시하였다. 도 1은 4개의 반응단 (8)의 각각에 고체 지지된 촉매 (9)의 선택적인 배치를 보여준다. 고체 지지된 촉매의 존재 하에, 단량체는 (1)에서 도입된다. 고체 지지된 촉매가 없는 경 우, 1,3-프로판디올과 촉매는 반응기의 제1 단에 개별적으로 (촉매는 (2)에서 도입됨) 도입되거나 또는 촉매가 1,3-프로판디올 스트림 (1)과 미리 혼합되어 도입된다. 공정 스트림은 장벽 (3)에 의해 분리된 단들을 통해 아래로 이동한다. 장벽은 반응 혼합물은 하향으로 유동하고 휘발물질은 상향으로 유동하여 궁극적으로 (4)에서 반응기로부터 배출되도록 설계된다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물은 (5)에서 컬럼으로부터 배출된다. 온도는 컬럼 전체에 걸쳐 일정할 수 있거나 상이한 단들, 예를 들어 (6) 및 (7)에서 다를 수 있다.
상향류 반응기 실시태양은 도 2에 제시하였다. 도 2의 실시태양은 다시 4개의 반응단 (8)의 각각에 고체 지지된 촉매 (9)의 선택적인 배치를 도시한다. 고체 지지된 촉매의 존재 하에, 단량체는 (1)에서 도입된다. 고체 지지된 촉매가 없는 경우, 1,3-프로판디올과 촉매는 반응기의 제1 단에 개별적으로 (촉매는 (2)에서 도입됨) 도입되거나 또는 촉매가 1,3-프로판디올 스트림 (1)과 미리 혼합되어 도입된다. 공정 스트림은 장벽 (3)에 의해 분리된 단들을 통해 위로 이동한다. 이들 장벽은 반응 혼합물은 상향으로 유동하고 휘발물질도 또한 상향으로 유동하여 궁극적으로 (4)에서 반응기로부터 배출되도록 설계된다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물은 (5)에서 컬럼으로부터 배출된다. 온도는 컬럼 전체에 걸쳐 일정할 수 있거나 상이한 단들, 예를 들어 (6) 및 (7)에서 다를 수 있다.
다중 공급 반응기 실시태양은 도 3에 제시하였다. 도 3도 또한 4개의 반응단 (8)의 각각에 고체 지지된 촉매 (9)의 선택적인 배치를 도시한다. 고체 지지된 촉매의 존재 하에, 단량체는 일부 또는 모든 반응기 단들에 대응하는 개별 공급 지 점 (1)에서 도입된다. 고체 지지된 촉매가 없는 경우, 1,3-프로판디올과 촉매는 반응기의 각 단에 개별적으로 도입되거나 또는 하나 이상의 각각의 (1) 공급 지점에서 촉매가 1,3-프로판디올 스트림과 미리 혼합되어 도입된다. 공정 스트림은 장벽 (3)에 의해 분리된 단들을 통해 아래로 이동한다. 장벽은 반응 혼합물은 하향으로 유동하고 휘발물질은 상향으로 유동하여 궁극적으로 (4)에서 반응기로부터 배출되도록 설계된다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물은 (5)에서 컬럼으로부터 배출된다. 온도는 컬럼 전체에 걸쳐 일정할 수 있거나 상이한 단들, 예를 들어 (6) 및 (7)에서 다를 수 있다.
도 4는 특정 지점에서 반응의 생성물로서 생성된 응축된 수증기인 스팀을 제거하는 능력을 갖는 다단 병류 상향류 컬럼 반응기의 모식도이다. 보다 낮은 반응기 단에도 또한 단량체가 존재할 수 있기 때문에, 이 단계가 상기 단에서 발생하지 않는 것이 바람직하다. 도 4에서, 단량체인 1,3-프로판디올은 반응기의 저변부 (20)에서 도입된다. 수증기를 포함하는 측부 스트림은 (21)에서 제거되어, 후속 처리 (23)를 위해 반응기 (22)의 상단부로부터의 물과 혼합된다. 밸브 (24)는 수증기의 제거를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 도 4에는 그 상부에서 물이 제거되는 반응기에 (25)에서 불활성 기체의 첨가가 추가로 도시되어 있다. 불활성 기체는 반응 매질에 화학적으로 불활성이고 실질적으로 불용성인 임의의 기체일 수 있다. 질소가 바람직한 불활성 기체이다. 중합체 생성물은 (26)에서 반응기에서 배출된다.
도 5a 및 도 5b는 도 4의 반응기의 내부 단면도이다. 액체 수준은 반응기 단을 (30)에서 가득 채우고, 반응 혼합물 + 기체 및 증기는 단들 사이의 장벽 (31) 내의 개구부 (32)를 통해 통과한다. 장벽 (31) 내의 측면 개구부 (34)는 불활성 기체의 도입을 허용한다. 중심에 위치한 가열기 (33)이 도시되어 있다. 위에서 본 장벽 (31)의 도면은 가열기를 위한 큰 중심 개구부 (35)와 반응 혼합물 + 기체 및 증기가 통과하는 3개의 추가의 개구부 (32)를 보여준다.
도 6a 및 도 6b는 도 4의 반응기의 다른 내부 단면도이다. 이 단면에는, 액체 수준 (40)과 증기 공간 (46)이 존재한다. 딥레그 (dipleg) (47)은 상단 (48)로부터 하단 (49)의 액체 수준 (40) 아래로 내려가 실질적으로 반응 혼합물의 액체가 하단 (49)로부터 상단 (48)로 통과하는 통로를 형성시킨다. 증기 공간 (46)으로부터 증기를 제거하기 위해 장벽 (41)의 측면에 개구부 (50)이 또한 제공된다. 증기는 수증기와 반응 혼합물의 휘발물질을 포함한다. 불활성 기체를 도입시키기 위해 장벽 (41) 내에 측면 개구부 (44)가 존재한다. 중심에 위치한 가열기 (43)이 도시되어 있다. 위에서 본 장벽 (41)의 도면은 가열기를 위한 큰 중심 개구부 (45)와 액체가 하단 (49)로부터 상단 (48)로 통과하는 딥레그 (47)에 연결된 1개의 추가의 개구부 (42)를 보여준다.
도 7은 반응의 대부분이 하나 이상의 단을 포함하는 비컬럼형 반응기 (51)에서 수행되고 반응 혼합물이 상기 용기로부터 다단의 병류 상향류 컬럼 반응기 (53)의 최하단 (52)에 연속적으로 전달되는 다른 실시태양을 도시한 것이다. 단량체 1,3-프로판디올 (54)는 용기 (51)에 공급된 후, 파이프 (55)를 통해 단 (52)에 공급된다. 반응시 생성된 스팀은 용기 (51)로부터 (56)에서 배출된다. 불활성 기체는 단 (52)에 (57)에서 첨가되는 것으로 도시되어 있다. 중합체 생성물은 (58)에서 제거되고, 반응 증기는 (59)에서 배기된다. 이러한 배열로 인해 컬럼을 다수의 순차적인 단들의 사용이 반응 효율에 중요한 반응의 마지막 부분을 위해 확보해둘 수 있다. 제시된 생산 속도를 위해 컬럼의 크기는 감소될 수 있으며, 많은 반응이 저비용의 제1 용기에서 수행된다. 2개의 용기들은 상이한 압력 하에 운전될 수 있으며, 바람직하게는 제1 용기는 컬럼보다 대기압에 더 가까운 압력에서 운전된다. 컬럼은 바람직하게는 진공 하에 운전된다. (이러한 배열은 또한 역류 방식으로 운전되는 컬럼에서 사용될 수 있다).
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 탈수 중축합 촉매이다. 바람직한 균질 중축합 촉매는 pKa가 약 4 미만, 바람직하게는 pKa가 약 2 미만인 산이고, 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로다가산, 퍼플루오로알킬 술폰산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 술포네이트, 금속 트리플루오로아세테이트, 금속 트리플레이트, 및 상기 금속염과 그들의 컨쥬게이트 산의 혼합물을 포함한 상기 금속염의 혼합물을 포함하여, pKa가 약 4 미만인 산의 금속염도 또한 바람직하다. 촉매의 구체적인 예로는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트, 지르코늄 트리플레이트를 포함한다. 바람직한 촉매는 황산으로서, 반응 혼합물의 0.1 내지 5.0 중량%의 농도로 사용된다. 바람직한 농도 범위는 0.25 내지 2.5%이다.
적합한 불균질 촉매는 제올라이트, 산 처리 실리카, 산 처리 실리카-알루미나, 산 처리 점토, 불균질 헤테로다가산 및 황산화 지르코니아이다.
일반적으로, 촉매 농도는 대개 반응 혼합물의 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.25 중량% 이상이고, 바람직하게는 반응 혼합물의 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 농도로 사용된다. 촉매 농도는 불균질 촉매의 경우 20 중량%로 높을 수 있고, 가용성 촉매의 경우 5 중량% 미만일 수 있다.
촉매 전구체도 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,3-디브로모프로판은 1,3-프로판디올과 반응 후 탈수 촉매로서 기능하는 브롬화수소를 생성시킨다. 1,3-디요오도프로판과 다른 디할로알칸을 사용하여 유사한 결과가 얻어진다.
본 발명의 방법은 개선된 중합 속도와 중합체 색상으로 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 연속적으로 제공한다.
본 발명의 방법의 출발 물질은 임의의 1,3-프로판디올 반응물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 출발 물질의 품질은 고품질 중합체의 제조에 있어서 중요하다. 본 발명의 방법에 사용되는 1,3-프로판디올은 임의의 각종 화학적 경로 또는 생화학적 전환 경로에 의해 수득할 수 있다. 바람직한 경로는 미국 특허 제5,015,789호, 제5,276,201호, 제5,284,979호, 제5,334,778호, 제5,364,984호, 제5,364,987호, 제5,633,362호, 제5,686,276호, 제5,821,092호, 제5,962,745호 및 제6,140,543호와 국제 출원 공개 제WO 98/57913호, 제WO 00/10953호 및 제WO 00/14041호에 기 재되어 있다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올의 순도는 99%보다 크다. 1,3-프로판디올계 출발 물질은 예를 들어 불순물을 국제 출원 공개 제WO 00/10953호에 기재된 바와 같이 분리될 수있는 형태로 반응시키기 위한 반응 시간 및 승온에서 산 촉매로 처리함으로써 사용 전에 정제할 수 있다.
일부 경우에, 입수가능한 저분자량 올리고머를 10% 이상까지 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 출발 물질은 1,3-프로판디올과 그의 이량체 및 삼량체를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 물질은 90 중량% 이상의 1,3-프로판디올, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 1,3-프로판디올을 포함한다.
본 발명의 방법의 출발 물질은 1,3-프로판디올 및(또는) 그의 올리고머 이외에 50 중량% 이하 (바람직하게는 20 중량% 이하)의 공단량체 디올을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 공단량체 디올은 지방족 디올, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸디올; 지환족 디올, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소르비드; 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 공단량체 디올의 바람직한 기는 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸 디올, 이소소르비드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 열 안정화제, 항산화제 및 착색제는 필요한 경우 중합 혼합물 또는 최종 중합체에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상향류 컬럼 반응기에서 기체 또는 증기상이 상단부 및 적어도 하나의 중간단에서 연속적으로 제거되는 반응기에 반응물 또는 생성물로서 액상 및 기체 또는 증기상을 공급하는 것을 포함하는 연속식 다단 방법을 포함하는 연속 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 방법은 하나 이상의 반응물을 축합시켜 기체 또는 증기상 생성물을 형성하는 축합 방법이다. 상기 반응의 한 예는 예를 들어 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 물을 생성시키기 위한 1,3-프로판디올 반응물에서 수증기가 생성되는 탈수 반응이다.
본 발명의 방법은 수평균 분자량이 적어도 1,000, 보다 바람직하게는 적어도 1,500, 보다 더 바람직하게는 적어도 1,650, 가장 바람직하게는 적어도 2,000인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 고순도의 고분자량 중합체를 제공한다. 유사하게, 분자량은 5,000 미만 (예를 들어 4,950 이하), 바람직하게는 4,000 미만, 보다 더 바람직하게는 3,500 미만이다. 정제 후의 중합체는 산 말단기를 필수적으로 갖지 않는다. 수평균 분자량이 2,350인 중합체에서 히드록실가 (ASTM E222 방법)는 47.5이다.
유리하게는, 중합체의 APHA 색상 (임의의 후정제 이전) (ASTM D1209)은 120 미만, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 50 미만이다. 또한, OCE (시클릭 에테르의 올리고머) 함량 (임의의 후정제 이전)은 2% 미만, 바람직하게는 1% 미 만이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 글리콜은 당업계에 공지된 방식으로 정제하여 존재하는 산을 추가로 제거할 수 있다. 특정 용도에서 생성물은 추가의 정제 없이 사용될 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 정제 공정은 중합체 품질과 관능도를 크게 개선시키고, (1) 중합 동안 형성되는 산 에스테를 가수분해시키는 가수분해 단계, 및 (2) 일반적으로 (a) 산, 미반응 단량체, 저분자량 선형 올리고머 및 시클릭 에테르의 올리고머 (OCE)를 제거하기 위한 수 추출 단계, (b) 존재하는 잔류 산을 중화시키기 위한 고체 염기 처리, 및 (c) 잔류 물 및 고형물을 제거하기 위한 중합체의 건조 및 여과 단계를 포함한다.
본 발명은 3G 폴리올을 개선된 품질로 제조하는 저비용의 속도 효율적인 연속식 방법을 제공한다. 본 발명은 목적하는 분자량과 적은 색상을 갖는 3G 폴리올을 제조하는데 특히 유리하다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 여기서 다른 언급이 없는 한 모든 부, 퍼센트 등은 중량 기준이다.
<실시예 1>
1단 컬럼에서 1,3-프로판디올의 탈수
본 실시예에서 사용된 플로우-쓰루 (flow-through) 반응 컬럼은 컬럼 길이가 600 ㎜이고 24/40 연마 유리 조인트를 갖는 1단 Vigreux 증류 유리 컬럼이었다. 상기 반응 컬럼은 Lab Glass Inc.(미국 뉴저지주 바인랜드 소재) (모델 번호 LG- 5890)로부터 입수하였다.
유리 컬럼 반응기는 둥근바닥 플라스크의 상부에 장치하고, 주변 온도에서 유동수로 냉각시키는 리비히 (Liebig) 테이크-오프 (take-off) 응축기를 갖춘 증류 헤드가 장착되었다. 응축기에는 눈금이 새겨진 프랙션 커터 (fraction cutter)와 증류물 수용기가 장착되었다. Vigreux 컬럼을 가열기 테이프로 감싸서 가열하고; 이를 절연하여 200℃ 이상에서 유지시켰다. 중합 동안 컬럼에서 증기화되는 임의의 3G를 응축하여 재사용하기 위해 110℃에서 유지시킨 뜨거운 오일 응축기를 컬럼의 상단부와 증류 헤드 사이에 사용하였다.
용해된 촉매와 함께 3G 단량체를 액체 주입 펌프, 예를 들어 주입 속도가 시간당 1.5 내지 400 ㎖인 ISCO LC-5000 시린지 펌프 (ISCO, Inc., 미국 네바다주 링컨 소재)를 통해 Vigreux 컬럼의 상단부에 도입시켰다. 중합은 승온에서, 본 실시예에서는 200℃ 이상에서 유지시킨 컬럼의 다중-다기관 (multi-manifold)에서 일어났다. 조절된 질소를 컬럼의 저변부에 도입시켰다 (추정 속도: 25 ㎖/분). 반응의 3G 폴리올 중합체 생성물을 온도 조절을 위해 임의로 수조에 침액시킨 둥근 바닥 플라스크에 수집하였다.
벤치 규모의 유리 반응 컬럼 파일롯 반응기에서 3G 폴리올의 연속 중합에 대한 제1 실시예 (운전 1)는 반응기 안정성의 조절 및 에테르화를 통한 단량체의 탈수가 분해를 최소화하면서 일어남을 입증하였다. 상기 1단 컬럼 (본질적으로 플러그 유동을 보임) 내의 체류 시간은 45초였다. 200℃에서 1.3 ㎖/분의 주입 속도에서 1% 황산을 촉매로서 사용하여 수집된 수 축합물의 양을 기준으로 2%의 수율이 얻어졌다. 축합물은 거의 순수한 물 (굴절 지수에 의해 입증됨)이었고, 수 축합물과 생성물 액체의 색상은 모두 물과 같이 투명하였다.
운전 1과 보다 고온 및(또는) 보다 긴 체류 시간에서의 운전 2 내지 4의 결과를 표 1에 나타냈다.
200℃로부터 220℃로 (실제 반응 온도는 190℃에서 210℃로) 외관상 컬럼 온도를 증가시키면 계산된 수율이 300% 개선되었다. 수 축합물의 양을 기준으로 계산된 수율은 2.1%에서 7.1%로 증가하였다. 축합물은 다시 본질적으로 순수한 물이었다. 축합물과 중합체 액체는 모두 물과 같이 투명하였다. 분해의 징후는 보이지 않았다. 중축합을 위한 겉보기 활성화 에너지는 약 20 KCal/mole인 것으로 추정되었다.
Vigreux 컬럼에서의 3G 연속 중합
운전 공급 물질 공급 속도 (㎖/분) 컬럼 온도 (℃) 축합물 질량 (g) R.I.* 수율 체류 시간 (분)
1 3G+H2SO4(1%) 1.24 200 0.90 1.3400 2.1% 0.75
2 3G+H2SO4(1%) 1.20 212 2.21 1.3397 6.0% 1.13
3 3G+H2SO4(1%) 1.08 217 2.60 1.3394 8.0% 1.00
4 3G+H2SO4(1%) 0.99 216 3.24 1.3423 10.9% 1.17
*R.I.은 25℃에서의 축합물의 굴절 지수이다. 물의 R.I.는 25℃에서 1.3327이다.

<실시예 2>
유리 비드 충전 컬럼에서의 1,3-프로판디올의 탈수
단의 수를 증가시키고 체류 시간 (및 혼합)을 늘리고 수율을 증가시키기 위해서 실시예 1의 컬럼을 변형시켰다. 본 실시예는 Vigreux 컬럼 대신에 유리 비드 가 충전된 종래의 1단 증류 컬럼을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 유리 컬럼 반응기에서의 3G 연속 중합을 입증하였다.
본 실시예에서 사용한 컬럼은 길이가 500 ㎜이고 24/40 연마 유리 조인트를 갖는 Hempel 타입 증류 컬럼 (Lab Glass Inc, 미국 뉴저지주 바인랜드 소재, 모델 번호 LG-5820)이었다. 상기 컬럼은 저변부 근처에 충전용 밀봉식 유리 벌집형 지지체를 갖는 편평한 튜브였다. 이 컬럼은 직경 5 ㎜의 유리 비드 (Lab Glass Inc., 모델 번호 LG-6750-104)로 충전되었다.
다른 모든 면에서, 상기 중합 반응기는 실시예 1과 동일하였다. 상기 조건 하에서 컬럼내 3G의 체류 시간은 약 1.5분이었다. 3G 연속 중합의 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 실시예 1에서와 같이, 수율은 수집된 수 축합물의 양으로부터 계산하였다. 운전 6의 생성물의 특성을 표 6에 포함시켰다.
유리 비드 충전 컬럼에서의 3G 연속 중합
운전 공급 물질 공급 속도 (㎖/분) 컬럼 온도 (℃) 축합물 질량 (g) R.I.(a) 수율 체류 시간 (분)
5 3G+H2SO4(1%) 1.32 200 6.43 1.3365 16.2% 1.42
6 3G+H2SO4(1%) 1.32 208 10.10 1.3383 25.5% 1.25
7 3G+H2SO4(1%) 1.20 219 7.71 1.3395 21.4% 1.72
8 3G+H2SO4(1%) 1.13 214 7.16 1.3388 21.1% 1.72
9 3G+H2SO4(1%) 1.13 208 7.00 1.3385 20.7% 1.93
(a)R.I.은 25℃에서의 축합물의 굴절 지수이다. 물의 R.I.는 25℃에서 1.3327이다.

<실시예 3>
다수 통로를 갖는 1단 유리 비드 충전 컬럼에서의 1,3-프로판디올의 탈수
실시예 2의 조건 (비드 충전 컬럼)을 반복하여 다단 반응기를 모의실험하였 다. 실시예 2에서와 같이 반응 혼합물이 컬럼을 통해 완전히 통과한 후에, 둥근 바닥 플라스크로부터 수집된 용출액을 컬럼을 통해 반복적으로 통과시켰다. 따라서 운전 10은 상기 운전 5 내지 9와 유사한 1회 통과 실험이었다. 운전 11은 공급 물질로서 운전 10의 생성물을 이용한다. 하기 운전 14는 5단 반응기를 모의실험한 1회 통과 컬럼을 통한 5회 통과의 결과이다. 수율은 수집된 수 축합물의 양으로부터 계산하였다. 운전 12, 13 및 14의 생성물의 특성을 표 6에 포함시켰다.
3G 폴리올 연속 중합 - 1단 컬럼/다중 통과 실험(a)
중합 운전 공급 물질 공급 속도 (㎖/분) 컬럼 온도 (℃) 축합물 질량 (g) 누적 수율 체류 시간 (분)
10 3G+H2SO4(1%) 1.07 210 4.36 10.9% 1.63
11 운전 10의 생성물 1.06 211 5.07 23.5% 1.33
12 운전 11의 생성물 1.12 210 4.98 35.9% 1.53
13 운전 12의 생성물 1.08 212 4.60 47.4% 1.40
14 운전 13의 생성물 0.99 216 1.87 52.0% 1.28
(a): 사용된 1단 컬럼은 실시예 2에서 설명한 바와 같은 유리 비드 충전 컬럼이다.

<실시예 4>
다단 컬럼에서의 1,3-프로판디올의 탈수
실시예 1의 장치를 변형시켰다. Vigreaux 컬럼 대신에 20단의 Oldershaw 천공 기포 평판 증류 칼럼 (모델 번호 LG-5621, Lab Glass Inc., 미국 뉴저지주 바인랜드 소재)을 사용하였다. 운전 15 내지 18의 조건은 표 5에 제시하였다. 수율은 수집된 수 축합물의 양으로부터 계산하였다. 운전 15의 생성물의 특성을 표 6에 포함시켰다. 표 7은 본 발명의 방법이 아닌 2개의 배치식 실험의 결과와 연속 운전 15, 17 및 18의 결과를 비교한 것이다.
3G 폴리올 연속 중합 - 다단 컬럼 실험(a)
중합 운전 공급 물질 공급 속도 (㎖/분) 설정 온도 (℃) 축합물 질량 (g) 수율 체류 시간 (분)
15 3G+H2SO4(1%) 1.12 210 15.66 46.9% 12.00
16 3G+H2SO4(1%) 0.98 210 18.37 63.0% 12.45
17 3G+H2SO4(2.5%) 1.06 210 30.37 96.3% 11.13
18 3G+H2SO4(4.0%) 1.06 210 37.98 109% 10.00

올리 고머 n MWi g/mol 시료-운전 6 시료-운전 12 시료-운전 13 시료-운전 14 시료-운전 15
ni(%)(b) ni *MWi ni(%)(b) ni *MWi ni(%)(b) ni *MWi ni(%)(b) ni *MWi ni(%)(b) ni *MWi
3G -- 76.095 60.6 00 46.1 14 42.0 00 31.9 60 23.9 00 18.1 87 15.2 00 11.5 66 27.8 00 21.1 54
이량체 2 134.1 75 17.4 00 23.3 46 25.5 00 34.2 15 24.4 00 32.7 39 22.0 00 29.5 19 24.0 00 32.2 02
삼량체 3 192.2 55 4.4 40 8.5 36 10.2 00 19.6 10 14.1 00 27.1 08 15.2 00 29.2 23 12.8 00 24.6 09
사량체 4 250.3 35 1.7 90 4.4 81 4.1 60 10.4 14 7.9 60 19.9 27 9.5 00 23.7 82 6.6 10 16.5 47
오량체 5 308.4 15 0.7 24 2.2 33 1.6 60 5.1 20 4.0 60 12.5 22 5.2 00 16.0 38 3.2 40 9.9 93
육량체 6 366.4 95 0.4 01 1.4 70 0.7 52 2.7 56 1.9 90 7.2 93 2.9 10 10.6 65 1.7 20 6.3 04
칠량체 7 424.5 75 0.3 20 1.3 59 0.3 93 1.6 69 1.0 70 4.5 43 1.5 80 6.7 08 1.1 10 4.7 13
팔량체 8 482.6 55 0.1 50 0.7 24 0.1 60 0.7 72 0.4 10 1.9 79 0.7 00 3.3 79 0.5 00 2.4 13
3G 제외 총합 25.2 25 42.1 49 42.8 25 74.5 55 53.9 90 106.1 10 57.0 90 119.3 13 49.9 80
3G 포함 총합 85.8 25 88.2 62 84.8 25 106.5 15 77.8 90 124.2 97 72.2 90 130.8 79 77.7 80 117.9 35
3G 제외 Mn (g/ mol) 167.0 91 174.0 93 196.5 37 208.9 90 193.6 38
3G 포함 Mn (g/ mol) 102.8 40 125.5 70 159.5 80 181.0 47 151.6 26

3G 폴리올 중합 배치식 대 연속식 컬럼 공정
중합 촉매 퍼센트(a) 체류 시간 (분) 중합체 점도 (cPoise) 중합체 분자량 (Mn)
배치식 실험 a 1.0% 240.00 226.3 417(a)
배치식 실험 b 1.0% 240.00 352.3 680(a)
연속식 (운전 15) 1.0% 12.00 79.4 193.6(b), 179(a)
연속식 (운전 17) 2.5% 11.13 341.0 500(a)
연속식 (운전 18) 4.0% 10.00 599.3 690(a)
(a) 핵 자기 공명 분석 (b) 기체 크로마토그래피 분석

<실시예 5>
1,3-프로판디올을 충분한 황산과 혼합하여 디올 중 황산 10% 용액을 제공하였다. 이 용액을 혼합 드럼에 이송하고 디올로 희석하여 디올 중 황산 1% 용액을 제공하였다. 이 용액을 120℃의 온도로 예비가열하였다.
예비가열된 1% 황산/디올 용액을, 각 단이 천공 유동 분배판 (트레이)에 의해 분리되어 있는, 중심 가열 유닛이 설치된 병류 상향류 15단 연속 유리 컬럼 반응기의 저변부에 도입하였다. 초기 진탕을 제공하기 위해 질소를 컬럼의 저변부에서 낮은 유속으로 공급하였다.
중합체 생성물은 상단부 근처의 컬럼 반응기의 측면으로부터 배출시켜 수집하였다. 물과 수증기는 컬럼의 상단부로부터 제거하여 응축시켜 수집하였다. 상기 조건 하에서의 수회의 운전 1 내지 4에 대한 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
<실시예 6>
컬럼을 8개의 반응단으로 분할하고, 단 1과 단 2의 온도를 175℃로 하고, 단 3 내지 단 5의 온도를 190℃로 하며, 단 6 내지 단 8의 온도를 180℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 중합체 생성 속도는 0.8 ㎏/hr이었다. 진공을 적용하고, 절대 압력은 100 mmHg이었다. 최종 단에서, 0.4 ㎏/hr의 속도로 제공되는 질소를 제거하여 단 8의 스팀 부분압을 33 mmHg으로 저하시켰다. 결과를 운전 5로서 표 8에 포함시켰다.
<실시예 7>
실시예 6을 반복하되, 스팀은 단 4의 상단부에서 실질적으로 모두 제거하고, 질소는 단 5의 저변부에서 0.4 ㎏/hr의 속도로 첨가하였다. 모든 단들의 온도는 약 180℃로 유지하였다. 반응기 상단부의 절대 압력은 100 mmHg이었다. 중합체 생성 속도는 0.8 ㎏/hr이었다. 결과를 운전 6으로서 표 8에 포함시켰다.
<실시예 8>
실시예 7을 반복하되, 단 4의 상단부의 온도를 190℃로 증가시켰다. 결과를 운전 7로서 표 8에 포함시켰다.
3G 폴리올 연속 중합 - 다단 컬럼/병류 상향류식
중합 운전 산 농도 중합 속도 (㎏/hr) 컬럼 온도 (℃) 중합체의 수평균 분자량
1 1% H2SO4 3.82 180 252
2 1% H2SO4 3.05 180 546
3 1% H2SO4 2.29 180 792
4 1% H2SO4 3.82 190 852
5 1% H2SO4 0.8 175, 190, 180 1680
6 1% H2SO4 0.8 180 1801
7 1% H2SO4 0.8 180, 180, 190 1898

표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 조건을 변경시킴으로써 상이한 분자량을 얻을 수 있다.
운전 5의 중합체를 다음과 같이 정제하였다. 등부피의 물을 중합체에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 180 rpm의 교반 속도 및 100℃에서 6시간 동안 유지하였다. 6시간 후, 가열기와 교반기를 멈추고, 혼합물을 상 분리시켰다. 상부 수성상을 따라내고, 폴리에테르 상을 증류수로 3회 이상 더 세척하여 대부분의 산과 올리고머를 추출하였다. 폴리에테르 글리콜 내에 남아있는 잔류 산을 과량의 수산화칼슘으로 중화시켰다. 중합체를 감압 하에 100℃에서 2 내지 3시간 동안 건조시킨 후, 건조된 중합체를 셀라이트 (Celite) 여과 보조제로 예비코팅시킨 와트만 (Whatman) 여과지를 통해 고온 여과하였다. NMR으로부터 측정된 수평균 분자량은 2,140인 것으로 밝혀졌다.

Claims (18)

  1. (a) 1,3-프로판디올 반응물 및 중축합 촉매를 제공하는 단계; 및
    (b) 1,3-프로판디올 반응물을 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로 연속적으로 중축합시키는 단계
    를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중축합이 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 온도가 160 내지 210℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중축합이 500 mmHg 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 중축합이 500 mmHg 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 압력이 250 mmHg 미만인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올 반응물이 1,3-프로판디올 및(또는) 1,3-프로판디올의 이량체 및 삼량체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올 반응물이 1,3-프로판디올 및 적어도 90 중량%의 1,3-프로판디올을 함유하는 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올 반응물이 1,3-프로판디올인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 컬럼 반응기인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응기가 3 내지 30단을 갖는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 중축합이 상향 병류 (up-flow co-current) 컬럼 반응기에서 수행되고, 1,3-프로판디올 반응물 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 기체 및 증기의 유동과 상향 병류로 유동하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 중축합이, 1,3-프로판디올 반응물 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 기체 및 증기의 유동에 대해 반대 방향으로 유동하는 역류 (counter current) 수직형 반응기에서 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합이 먼저 하나 이상의 예비중합 반응기에서 수행된 후 컬럼 반응기에서 계속 수행되고, 1,3-프로판디올 반응물이 90 중량% 이상의 1,3-프로판디올을 포함하며, 예비중합 반응기에서 1,3-프로판디올이 촉매를 사용하여 5 이상의 중합도로 중합되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 예비중합 반응기에서 1,3-프로판디올이 촉매를 사용하여 10 이상의 중합도로 중합되고, 컬럼 반응기가 3 내지 30단을 포함하는 것인 방법.
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