JP3310292B2 - 選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合 - Google Patents

選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オキシラン類、オキセタン類、オキセパン
類、1,3−ジオキソラン類、1,3,5−トリオキサン類およ
びテトラヒドロフラン類を重合させて線状ポリエーテル
類を生じさせること、並びにポリテトラヒドロフラン類
を解重合させてテトラヒドロフラン類を生じさせること
に関係しており、ここではこれらの両方で、選択した金
属化合物を触媒として用いる。
発明の背景 種々の手段を用いて環状エーテル類を重合させること
により幅広い利用性を示す生成物が得られている。例え
ば、エチレンオキサイドを重合させることでポリエチレ
ンオキサイドが得られており、これの低分子量グレード
物は、例えばセラミック（結合剤として）、化粧品、潤
滑剤、ポリウレタン類などで有効性を示し、そして高分
子量グレード物は、包装用フィルム、歯用接着剤、潤滑
剤、凝集剤、並びに他の物品および製品で有用性を示
す。テトラヒドロフラン（THF）を重合させることでポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールが得られてお
り、これは、スパンデックス繊維の製造、弾性部品で有
効なポリウレタン樹脂の製造、並びに種々の機械部品を
成形するに有効な熱可塑性エラストマー類の製造で有用
性を示す。従って、これらのポリマー類の改良された製
造方法が探求されている。これらのポリエーテル類を解
重合させて有効な生成物、例えば環状エーテル類（これ
らからそのポリエーテル類が最初に作られる）を生じさ
せる方法もまた有用性を示す。このような解重合を利用
することで、仕様から外れたか或は使用済みのポリエー
テル類を再生利用して有効な生成物、例えばポリエーテ
ル類などを生じさせることができ、それによって廃棄物
量を少なくすることができる。
米国特許第3,842,019号には、パーフルオロアルキル
スルホン酸金属の分解生成物を触媒として用いてオキシ
ラン類および他の小環化合物を重合させることが記述さ
れており、これはカチオン機構によるものであると推定
されている。これらの触媒は、その金属塩が分解するま
で反応を全くもたらさない「ラテント（latent）」であ
るとして記述されている。報告されている反応は高温で
も比較的遅い。
米国特許第5,084,586号および5,124,417号には、対応
するアニオンがフルオロアルキルスルファトメタレート
であるオニウムカチオン類を用いて、環状エーテル類を
含む種々のモノマー類をカチオン重合させることが記述
されている。オニウムイオンを触媒として用いたカチオ
ン重合はよく知られており、これらの特許の中には、オ
ニウムイオン類を含有していない金属塩、例えば金属ト
リフレート類（triflates）などを環状エーテル類の重
合触媒として用いることは全く述べられていない。
特開昭51−82397号には、フルオロスルホン酸とカル
ボン酸との組み合わせを触媒として用いてテトラヒドロ
フランを重合させることが記述されている。金属トリフ
レート類などの如き金属塩を触媒として用いることは全
く述べられていない。
J.S.Hrkach他、Macromolecules、23巻、4042−4046頁
（1990）には、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチ
ルシリルを開始剤として用いてテトラヒドロフランを重
合させることが記述されている。この重合で他の何らか
のトリフレート類を触媒として用いることは全く述べら
れていない。
ドイツ特許出願公開第2,459,163号には、塩化第二鉄
と無水カルボン酸との組み合わせを触媒として用いてTH
Fを重合させることが記述されている。
G.A.Olah他、J.Appl.Polym.Sci.、45巻、1355−1360
（1992）には、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムの
トリストリフレートを触媒として用いてTHFを重合させ
ることが記述されている。
S.L.Borkowsky他、Organometal.、10巻、1268−1274
頁（1991）には、特定のジルコニウム錯体がテトラヒド
ロフランの重合を開始させる能力を有していることが報
告されている。パーフルオロアルキルスルホン酸ジルコ
ニウムまたは共重合体に関しては全く述べられていな
い。
T.Misaki他、日本化学会誌（Nippon Kagaku Kaish
i）、168−174頁（1973）には、金属のアセチルアセト
ネートと塩化アセチルとの組み合わせを用いてTHFを重
合させることが報告されている。
上に挙げた引用文献の中には、本明細書で触媒として
開示する金属化合物のいずれも述べられていない。
発明の要約 本発明は環状エーテル類の重合方法に関係しており、
この方法は、水中のpKaが６未満であるカルボン酸、無
水カルボン酸およびハロゲン化アシル類から成る群から
選択される促進剤および式MZs・Qtで表される化合物
に、１種以上のオキシラン類、オキセタン類、テトラヒ
ドロフラン類、オキセパン類、1,3−ジオキソラン類ま
たは1,3,5−トリオキサン類を接触させることを含んで
おり、ここで、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステ
ン、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イット
リウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ル
テニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム、白金、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、
錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群か
ら選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-OSO2R5［式中、R5は、１
から12個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであ
るか、或はスルホネート基に対してアルファおよびベー
タ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に
結合しているフッ化ポリマーの一部である］で表される
アニオンまたはテトラフェニルボレートであり、そして
Ｚの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン類で
あり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム、白金、クロム、亜
鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金
属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、金、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム
またはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリ
ブデン、ゲルマニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し オキソ基が存在している場合、個々のオキソ基毎にｓが
２であるとして数えることを条件とする。
本発明はポリエーテルを解重合させてテトラヒドロフ
ランを生じさせる方法にも関係しており、この方法は、
式 −［CHR1CR2R3CR2R3CHR4O］− で表される１個以上の繰り返し単位から本質的に成るポ
リマーを式MZs・Qtで表される化合物に約100℃から約25
0℃の温度で接触させることを含んでおり、ここで、 各R1、R2、R3およびR4は、独立して、水素であるか或
は１から20個の炭素原子を有するヒドロカルビルであ
り、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステ
ン、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イット
リウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ル
テニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマス
から成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-OSO2R5［式中、R5は、１
から12個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであ
るか、或はスルホネート基に対してアルファおよびベー
タ位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に
結合しているフッ化ポリマーの一部である］で表される
アニオンまたはテトラフェニルボレートであり、そして
Ｚの残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン類で
あり、 ｓは、Ｍが銀の時１であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム、白金、クロム、亜
鉛、カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金
属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、金、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム
またはツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリ
ブデン、ケイ素、ゲルマニウム、錫または鉛の時４であ
り、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し オキソ基が存在している場合、個々のオキソ基毎にｓが
２であるとして数えることを条件とする。
発明の詳細 本明細書に記述する重合方法では、１種以上の環状エ
ーテル類、即ちオキシラン類、オキセタン類、1,3−ジ
オキソラン類、1,3,5−トリオキサン類またはテトラヒ
ドロフラン類を重合させてポリエーテル類を生じさせ
る。本明細書では、オキシラン（より通常にはエポキシ
ドと呼ばれている）にそれの通常の構造、即ち２個の炭
素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和３員環の構造
を与える。また、オキセタンにもそれの通常の意味、即
ち３個の炭素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和４
員環の意味を与える。言葉「オキセパン」は、６個の炭
素原子と１個の酸素原子を含んでいる飽和７員環を意味
している。言葉「1,3−ジオキソラン」は、１個の炭素
原子で分離された２個の酸素原子を含んでいる飽和５員
環を意味している。言葉「1,3,5−トリオキサン」は、
酸素原子を３個含んでいてこれらの酸素原子と炭素原子
とが交互に存在している６員環を意味している。これら
の言葉は全部、１から20個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビレン基で置換されている上記
環系を含む化合物を包含している。これらのヒドロカル
ビレン基は炭素環状環を形成していてもよく、これらに
は２環状系、３環状系などが含まれる。本明細書におけ
るヒドロカルビレン基は、炭素と水素を含んでいる二価
の基を意味しており、これは、炭素環状環の一部であ
る。
好適な環状エーテル類は、式 ［式中、 ｎは２または４であり、そして各R1、R2、R3およびR
4は、独立して、水素であるか或は１から20個の炭素原
子を有するヒドロカルビルである］ で表される。これらの環状エーテル類の数種は重合して
式−［CHR1（CR2R3）nCHR4O］−で表される繰り返し単
位を与える。より好適な環状エーテルでは、R1、R2、R3
およびR4は全て水素である。ｎ＝２である別のより好適
な環状エーテルでは、R1、R2の１つ、R3およびR4の両方
が水素であり、そして残りのR2は、１−４個の炭素原子
を有するアルキルであり、特に好適には、その残りのR2
はメチルである。本明細書におけるヒドロカルビルは、
炭素と水素を含んでいる一価の基を意味している。
促進剤の存在下で重合を生じさせる。適切な促進剤は
無水カルボン酸、ハロゲン化アシル、並びに水中のpKa
が約６未満であるカルボン酸である。
無水カルボン酸は、基−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ−を含ん
でいる化合物を意味しており、ここでの遊離原子価は他
の炭素原子に対するものである。好適な無水カルボン酸
は、アルキルカルボン酸またはハロゲン置換アルキルカ
ルボン酸の無水物であり、特に好適な無水物は無水酢酸
および無水トリフルオロ酢酸である。
ハロゲン化アシルは、基−Ｃ（Ｏ）Ｘを含んでいる化
合物を意味しており、ここで、Ｘは塩素または臭素であ
り、そしてその遊離原子価は別の炭素原子に対するもの
である。好適なハロゲン化アシルにおけるＸは塩素であ
る。好適なハロゲン化アシルはアルキルアシルのハロゲ
ン化物であり、特に好適なものはハロゲン化アセチルで
あり、より好適には塩化アセチルである。
カルボン酸は、基−Ｃ（Ｏ）OHを含んでいる化合物を
意味しており、ここでの遊離原子価は別の炭素原子に対
するものである。好適なカルボン酸は水中で５未満のpK
aを示す。有効なカルボン酸には、これらに限定するも
のでないが、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、安
息香酸、トリクロロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、酪酸、
蟻酸、シアノ酢酸、ニトロプロピオン酸、アクリル酸、
メタアクリル酸、ナフトエ酸、Ｎ−アセチルグリシンお
よびＮ−アセチルトリプトファンが含まれる。好適なカ
ルボン酸はトリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、シアノ酢
酸、ニトロプロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、Ｎ−アセチルグリシンおよびＮ−アセチルトリプト
ファンである。
無水カルボン酸を存在させる場合、その末端基の半分
以上がカルボン酸エステルである。技術者に知られてい
るように、これらを好適には触媒、例えば強酸（例えば
硫酸など）または強塩基（例えばNaOHなど）の存在下で
水と反応させることによる加水分解を行うことで、ヒド
ロキシル基を生じさせることができる。アセテート末端
の比率を上昇させるにつれて、重合の進行が長くなる。
ポリマー状ジオールがしばしば望まれている生成物（こ
れは、他のポリマー類、例えばポリウレタン類およびポ
リエステル類などの製造で利用され得る）であるが、そ
の半エステルまたはジエステルもまた、比較的低い分子
量のポリマー類を生じさせる時に有効性を示し、これは
溶媒として利用され得る。
ハロゲン化アシルを促進剤として用いる場合、通常、
その末端基の１末端はエステルであり、そしてもう一方
の末端はハロゲン化物、即ちＸである。従って、そのよ
うなポリマーの完全な式は、Ｘ−［CHR1（CR2R3）nCHR4
O］−Ｃ（Ｏ）Ｙになる可能性があり、ここで、Ｙは、
このハロゲン化アシルのアシル基が結合している基であ
る。上記ポリマー類は、異なる官能基を含んでいるポリ
マー類を製造するための中間体として有用性を示す。例
えば、このエステルの加水分解を行ってヒドロキシル基
を生じさせてもよく、そしてそのハロゲン化物を反応さ
せて別の官能基、例えばニトリルなどを生じさせること
ができる。ビス（ハロゲン化アシル）、即ちＸ（Ｏ）CY
C（Ｏ）Ｘを促進剤として用いる場合、その重合生成物
は、内部エステル基を２個含んでいる、ハロゲン化物
（Ｘ）末端基を有するポリエーテルになると思われ、こ
れは、式Ｘ−［CHR1（CR2R3）nCHR4O］−Ｃ（Ｏ）YC
（Ｏ）−［OCHR1（CR2R3）nCHR4］−Ｘで表され得る。
有効なビス（ハロゲン化アシル）には塩化アジポイル、
塩化テレフタロイルおよび塩化ジグリコリル［Cl（Ｏ）
CCH2OCH2C（Ｏ）Cl］が含まれる。
カルボン酸を促進剤として用いる場合、通常、両方の
末端基共たいていエステルである。従って、そのような
ポリマーの完全な式は、YO−［CHR1（CR2R3）nCHR4O］
−Ｃ（Ｏ）Ｙになる可能性があり、ここで、Ｙは、この
カルボン酸のアシル基が結合している基である。
このポリエーテル類を製造する時の重要な考慮は、こ
のポリエーテルの数平均分子量（Mn）とそれの分子量分
布である。このポリエーテルを、別のポリマーを製造す
る時のモノマーとして用いる場合（通常ジオール形態
で）、しばしば、このポリエーテルのMnは約400から約2
0,000、好適には約500から約5,000の範囲であるのが好
適である。
この触媒は、式MZ3で表されるイットリウムまたは希
土類の化合物であってもよく、ここで、Ｍは、イットリ
ウム、または希土類、即ちランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムお
よびルテチウムの１つの３価イオンである。
好適な金属Ｍは、ストロンチウム、スカンジウム、イ
ットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パ
ラジウム、銅、金、亜鉛、錫およびビスマスである。よ
り好適な金属はイットリウム、希土類金属およびスカン
ジウムである。特に好適な金属はイットリウム、イッテ
ルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ネオジム、ラ
ンタンおよびスカンジウムである。別の好適な金属は
「ミッシュメタル（mischmetall）」（時にはジジミウ
ムとも呼ばれる）であり、これは、鉱石から得られる如
き希土類金属の混合物である。
求核性を比較的示さない一価のアニオン類がＺとして
有用性を示すと考えられる。上記アニオン類の例は、テ
トラフェニルボレートまたは−OSO2R5であり、ここで、
R5はパーフルオロアルキルであるか、或はR5は、スルホ
ネート基に対してアルファ位およびベータ位に在る炭素
原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合してい
るフッ化ポリマーの一部（−CF2CF2OSO2−の如き）であ
る。R5がパーフルオロアルキルであるのが好適である。
特に好適にはR5はトリフルオロメチルであり、そして本
明細書ではそのアニオンを「トリフレート」と呼ぶ。
一般的に言って、正確な酸化状態で正確な金属が存在
していて（上を参照）これがトリフレートもしくは同様
なアニオンに結合している如何なる金属化合物も触媒と
なるであろう。上記化合物は、勿論、その重合（または
解重合、以下を参照）を行っている間かなり安定でなく
てはならないか、或は分解を生じる場合、正確な酸化状
態にある金属のトリフレート（または同様なアニオン）
化合物である別の化合物を生じなくてはならない。金属
カチオンに結合させるトリフレート基の数を多くすれば
するほど一般にその金属化合物が触媒として示す活性が
高くなることを見い出した。各金属カチオンに結合して
いるアニオン類（Ｚ）の半分以上がトリフレートまたは
同様なアニオンであるのが好適である。
これらの金属触媒は、任意に、その金属に配位してい
る中性配位子を１個以上含んでいてもよい。中性配位子
は、触媒に配位し得る、通常、金属カチオンに配位し得
る中性化合物を意味している。中性配位子には水および
エーテル類、例えばジメチルエーテルおよびテトラヒド
ロフランなどが含まれる。中性配位子を含有している有
効な化合物には、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テ
トラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）ジルコニウムおよびビス（ｎ−シクロペンタジエニ
ル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）ハフニウムが含まれる。
これらの金属触媒は、トリフレートおよび同様なアニ
オン類およびテトラフルオロボレート以外に他のアニオ
ン類を含んでいてもよいが、トリフレートまたはテトラ
フルオロボレートのアニオン類が少なくとも１つ存在し
ていなくてはならない。他の数種の有効なアニオン類
は、アルコキサイド、特に１−４個の炭素原子を有する
低級アルコキサイド、アセチルアセトネート、シクロペ
ンタジエネイド（cyclopentadieneide）、ペンタメタン
シクロペンタジエネイド、ｔ−ブチルアセチルアセトネ
ートおよびハロゲン化物である。このアニオン類の全部
がトリフレートであるのが好適である。
最初に存在させる環状エーテルモノマーに対して金属
化合物のモル比を高くすればするほど、一般に、その結
果として生じるポリエーテルの分子量は低くなるであろ
う。同様に、最初に存在させるモノマーに対して促進剤
（存在させる場合）の比率を高くすればするほど、その
ポリエーテルの分子量は低くなるであろう。これらの２
つの比の効果は累加的であると考えられる。これらの効
果に関しては実施例７および８を参照のこと。
この重合は約−80℃から約130℃の温度で進行し得
る。この温度を該環状エーテルモノマーの沸点以上にす
る場合、加圧容器を使用することができる。好適な温度
は、周囲温度から該モノマーの沸点または110℃のどち
らか低い方である。ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチル
エーテルまたはトルエンなどの如き不活性溶媒を使用す
ることも可能であるが、溶媒を存在させないのが好適で
ある。好適には、水、メタノールおよびエタノールの如
きプロトン化合物を存在させるべきでなく、その出発材
料の乾燥を行うか或はこの過程を不活性な乾燥ガス、例
えば窒素下に維持することによって、プロトン化合物を
排除するのが便利である。大部分の化学過程と同様、少
なくとも最初にこれらの材料を混合すべきである。この
方法の材料が充分に混合されたままであることを確保す
ると共に過熱を避けるには、撹拌を継続するのが好適で
ある。この重合は穏やかな発熱反応である。この重合温
度がかなり上昇する場合、この過程の冷却を補助する目
的で該モノマーの還流を利用してもよい。
生じて来るポリマー類はしばしば有意に２未満の多分
散性を示し、このことは、恐らくは「リビング重合」で
あることを表している。このことはまた、この重合が進
行するにつれて分子量、特に数平均分子量が上昇するこ
とを表している。
本発明はまた、繰り返し単位−［CHR1CR2R3CR2R3CHR4
O］−から本質的に成るポリマーの解重合を生じさせる
ことにも関係しており、ここで、R1、R2、R3およびR4は
上で定義したものであり、そして好適な組み合わせは、
ｎ＝２の時の重合過程で上に挙げたのと同じである。MZ
s・Qtと表示する触媒を用いるが、ここでのＭ、ｓ、
Ｑ、ｔおよびＺ、並びにそれらの好適な態様は、上で与
えたのと同じである。
約100℃から約250℃、好適には約130℃から約200℃の
温度でこの解重合過程を実施する。副反応が起こらない
ようにするための工程用ブランケットとして空気を使用
することも可能であるが、窒素の如き不活性雰囲気を用
いるのが好適である。使用に先立ってポリテトラヒドロ
フランの乾燥を行う必要はない。溶媒を用いることも可
能であるが、無溶媒でこの方法を実施するのが好適であ
る。
存在させるポリエーテルに比較して、触媒量は決定的
ではないが、0.1−15重量％の量で触媒を存在させるの
が有効であり、好適には約１から３重量％の量で存在さ
せるのが有効である。
この触媒の存在下で該ポリエーテルを単に加熱するこ
とによって、この解重合過程を実施することができる。
しばしば揮発性を示すテトラヒドロフラン類が沸騰して
出て行くのを避ける目的で加圧容器を用いることができ
る。しかしながら、（置換）テトラヒドロフランが生じ
るにつれてこれを一定して留出させながらこの解重合を
実施するのが好適である。このことによりこの過程でモ
ノマー状テトラヒドロフランの生成がもたらされること
が確実になると考える。その回収したモノマー状テトラ
ヒドロフランを重合で用いてポリテトラヒドロフランを
生じさせることができる。
この重合および解重合過程の両方とも、技術者に知ら
れている多様な方法で実施可能である。バッチ式、半バ
ッチ式および連続方法でこの重合を実施することができ
る。連続方法には、段階を１つ以上伴う連続撹拌タンク
反応槽（類）および／またはプラグ流れ反応槽（実施例
19参照）が含まれる。この解重合過程もまた同様な方法
で実施可能である。この過程の連続方法では、反応槽に
ポリエーテルを一定して添加しながら、同様な量でモノ
マー状テトラヒドロフランを留出させることができる。
他の変法は本分野の技術者に明らかであろう。
本明細書で開示する重合および解重合方法の両方にお
いて、その触媒を回収してどちらかの方法で再使用する
ことができる。この重合過程では、その生じたポリマー
を水で抽出することによってそれから触媒を回収しても
よく、一方、解重合過程では、その蒸留残渣を水で抽出
することによってそれから触媒を回収することができ
る。両方の場合とも、その回収した触媒は、重合過程ま
たは解重合過程で再び使用可能である。両方の場合と
も、水を除去する（例えば蒸発させることにより）こと
によって水系洗浄液の濃縮を行った後、固体状の触媒を
回収することができる。触媒の回収および再使用に関し
ては実施例20および28−32を参照のこと。
本実施例では下記の省略形を用いる。
GPC−ゲル浸透クロマトグラフィー ナフィオン（Nafion）（商標）−E.I.du Pont de Ne
mours ＆ Co.、Wilmington、DE、米国が製造している
スルホン化パーフルオロポリマー Mn−数平均分子量 Mw−重量平均分子量 RB−丸底 PD−多分散性（Mw/Mn） PS−ポリスチレン SS−ステンレス鋼 STD−標準 Tf−トリフレート 実施例１ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にイットリウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出して
窒素ブリードを取り付けた。各フラスコに、THF（20m
L）に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30およ
び45分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その結果として得られ
る有機相を分離し、そして減圧下で濃縮した後、真空下
で乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC分析は下記の
通りであった： 実施例２ イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた
THFの場合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にイッテルビウム
トリフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付け、そして各フラスコに、TH
F（20mL）に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、3
0、45および60分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を
加えることによって、重合を停止させた。その結果とし
て得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空
下で乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC分析は下記
の通りであった： 実施例３ ジスプロシウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた
THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にジスプロシウム
トリフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、3
0、45および60分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を
加えることによって、重合を停止させた。その結果とし
て得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空
下で乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC分析は下記
の通りであった： 実施例４ エルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHF
の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にエルビウムトリ
フレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム
隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。
窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20m
L）に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30、45
および60分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その結果として得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC分析は下記の通
りであった： 実施例５ ランタンのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの
重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にランタントリフ
レート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔
壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒
素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20m
L）に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30、45
および60分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その結果として得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC分析は下記の通
りであった： 実施例６ ネオジムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの
重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにネオジムトリフレート
（0.75g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封し
た後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード
を取り付けた後、THF（20mL）に続いて無水酢酸（0.75m
L）を加えた。30分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その結果と
して得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させることにより、ポリマーが7.56g（42.6
％）得られた。GPC分析:Mn＝8460、Mw＝22300、PD＝2.6
5（PS STD）。
実施例７ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にイットリウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコにTHF（2
0mL）を加えた。各フラスコにそれぞれ無水酢酸（0.2
5、0.50および0.75mL）を加えた。60分後、５％NaOH（1
0mL）とTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止
させ、その結果として得られる有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空中で一晩乾燥させた。ポリマーの収
率およびGPC分析は下記の通りであった： 実施例８ イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコ３個それぞれにイットリウムトリフレートを
0.25、0.50および1.00g加えた。このフラスコをゴム隔
壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒
素ブリードを取り付けた後、各フラスコにTHF（20mL）
と無水酢酸（1.00mL）を加えた。60分後、５％NaOH（10
mL）とTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止
させた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの
収率およびGPC分析は下記の通りであった： 実施例９ ジエチルエーテル内における、イットリウムのトリフレ
ートおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイットリウムトリフレー
ト（0.75g）を重量測定して入れた。還流コンデンサを
取り付け、そしてこの装置をゴム隔壁で密封した後、そ
の乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付
けた後、ジエチルエーテル（20mL）、THF（20mL）およ
び無水酢酸（0.75mL）を加えた。60分後、５％NaOH（10
mL）とジエチルエーテル（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その結果として得られる有機相
を分離し、濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量:3.8
6g（21.76％）。GPC分析:Mn＝2960、Mw＝7800、PD＝2.6
3（PS STD）。
実施例10 トルエン内における、イットリウムのトリフレートおよ
び無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイットリウムトリフレー
ト（0.75g）を重量測定して入れた。ゴム隔壁で密封
し、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリー
ドを取り付けた後、トルエン（20mL）、THF（20mL）お
よび無水酢酸（0.75mL）を加えた。60分後、５％NaOH
（10mL）とトルエン（50mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量:
1.73g（9.75％）。GPC分析:Mn＝1150、Mw＝2700、PD＝
2.34（PS STD）。
実施例11 イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
F/3−メチル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にイットリウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し、
それに窒素ブリードを取り付けた。各フラスコに、THF
（15mL）および３−メチル−THF（5mL）を加えた後、無
水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30および45分後、５％
NaOH（10mL）とTHF（50mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その結果として得られる有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ーの収率およびGPC分析は下記の通りであった： 1H NMR分析を行った結果、このポリマー類の中に３
−メチル−THFが〜12−13％組み込まれたことが示され
た。
実施例12 イットリウムのトリフレートおよび無水トリフルオロ酢
酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイットリウムトリフレー
ト（0.75g）を重量測定して入れた。ゴム隔壁で密封
し、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリー
ドを取り付けた後、THF（20mL）に続いて無水トリフル
オロ酢酸（3.00mL）を加えた。２時間後、５％NaOH（10
mL）とTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止
させた。ジエチルエーテル（50mL）を加えることで有機
相／水相分離を生じさせた。その有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量:5.40g（3
0.44％）。GPC分析:Mn＝53900、Mw＝86200、PD＝1.78
（PS STD）。
実施例13 イッテルビウムのトリフレートおよび無水プロピオン酸
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイッテルビウムトリフレ
ート（1.00g）を重量測定して入れた。このフラスコに
ゴム隔壁のストッパーを付け、その乾燥ボックスから取
り出し、そして窒素ブリードを取り付けた。シリンジを
用いてTHF（20mL）および無水プロピオン酸（1.00mL）
を加えた。60分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を
用いて、重合を停止させた。その結果として得られる有
機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。収量:12.69g（71.5％）。GPC分析:Mn＝6520、Mw＝1
4500、PD＝2.23。
実施例14 イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた３
−メチル−THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイットリウムトリフレー
ト（0.75g）を重量測定して入れた。これらのフラスコ
をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出
した。窒素ブリードを取り付け、そして３−メチル−TH
F（20mL）に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。一晩
撹拌した後、５％NaOH（10mL）とTHF（25mL）を加える
ことによって、重合を停止させた。その結果として得ら
れる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾
燥させた。収量:6.12g（34.50％）。GPC分析:Mn＝437、
Mw＝808、PD＝1.85。
実施例15 イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの場合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイットリウムトリフレー
ト（0.75g）を重量測定して入れた。このフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し、
そして窒素ブリードを取り付けた。THF（20mL）および
無水酢酸（1.00mL）を加えた。17.5時間後、その濃密な
粘性を示す溶液にTHF（20mL）および無水酢酸（1.00m
L）を加えた。更に２時間後、この重合溶液に再びTHF
（20mL）および無水酢酸を加えた。2.5時間後、５％NaO
H（20mL）とTHF（100mL）を加えることによって、重合
を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:32.3g（61.23
％）。GPC分析:Mn＝2490、Mw＝8440、PD＝3.39（PS ST
D）。
実施例16 イッテルビウムのトリフレートを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコにイッテルビウムトリフレート（1.00g）を重
量測定して加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した
後、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリー
ドを取り付けた。次に、シリンジを用いてTHF（25mL）
を加えた。重合を一晩進行させた後、H2O（20mL）およ
びジエチルエーテル（75mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:0.520g（2.9
3％）。GPC分析:Mn＝416000、Mw＝842000、PD＝2.02（P
S STD）。
実施例17 イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた
７−オキサビシクロ［2.2.1］ヘプタンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコにイッテルビウムトリフレート（0.5g）を重
量測定して加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した
後、その乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリー
ドを取り付けた。７−オキサビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン（10mL、炭酸カリウムから蒸留）に続いて無水酢酸
（0.5mL）を加えた。１時間後、５％NaOH（10mL）、THF
（75mL）およびジエチルエーテル（〜50mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
量:1.00g。GPC分析:Mn＝233、Mw＝522、PD＝2.24（PS
STD）。
実施例18 ランタンのトリフレートを用いたシクロヘキセンオキサ
イドの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒、還流コンデンサおよび
滴下漏斗が備わっているオーブン乾燥した100mLの３つ
口フラスコにランタントリフレート（0.75g）を重量測
定して加えた。シリンジを用いてトルエン（20mL）を加
えた後、滴下漏斗により、シクロヘキセンオキサイド
（20mL）をゆっくりと加えた。2.75時間後、H2O（10m
L）およびトルエン（100mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:12.4g（63.9
％）。GPC分析（２頂分布）:Mn＝4510、Mw＝25700、PD
＝5.70（PS STD）。
実施例19 イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた
THFの連続重合 チェックバルブが含まれている8cmの3.2mm SS配管に
より3.2mm SSの３方コネクター（「Ｔ」ミキサー）に
連結している、容量が500mLのISCOポンプに、THF（〜50
0mL）とイッテルビウムトリフレート（25g）が入ってい
る溶液を仕込んだ。２番目のISCOポンプ（容量500mL）
に無水酢酸を〜100mL仕込み、そしてこれを、またチェ
ックバルブが含まれている75cmの3.2mm SS配管により
上記「Ｔ」ミキサーに連結させた。このTHF/イッテルビ
ウムトリフレート溶液の供給率を3.3mL/分にし、そして
無水酢酸の供給率を0.25mL/分にした。上記「Ｔ」ミキ
サーを、12cmの3.2mm SS配管によりガラス製撹拌ホー
ルドアップタンク（約60mLの容積）に連結させた。次
に、このタンクを、ウルトラトール（ultra torr）管
継ぎ手（6.4mm、13cm）が備わっているCajonフレックス
配管により、２番目の撹拌ホールドアップタンク（約55
mLの容積）に連結させた。これを今度は、再びウルトラ
トール管継ぎ手（6.4mm、13cm）が備わっているCajonフ
レックス配管により、プラグ流れを示す３番目のガラス
製反応槽（約60mLの容積）に連結させた。この３番目の
反応槽から出て来る重合溶液を、水／ジエチルエーテル
が入っている撹拌ビーカーに供給した。各反応槽に熱ウ
エルポート（well port）を取り付けた。この重合を行
っている間、１番目の反応槽の温度を41−42℃に安定化
させ、２番目の反応槽の温度を31−32℃に安定させ、そ
して３番目の反応槽の温度を26−27℃に安定させた。そ
のTHF/イッテルビウムトリフレート用ポンプの内容物を
排出させ、ポリマーを２画分集めた後、このポンプを再
び、THF（〜500mL）とイッテルビウムトリフレート（25
g）が入っている溶液で満たした。３画分集めた。この
系をジエチルエーテルでパージ洗浄することにより、最
後の画分を入手した。
その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させることにより、下記が得られた： 画分 重量 １ 106.86g ２ 79.59g ３ 56.97g ４ 220.2g ５ 97.2g 上で得られた水相を集め、減圧下で濃縮した後、180
℃で真空乾燥を行うことにより、クリーム状の固体が4
6.98g得られたが、このことは、使用した全イッテルビ
ウムトリフレート触媒の93.94％が回収されたことを示
している。
実施例20 イッテルビウムのトリフレート（実施例19から回収）お
よび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコに、実施例19で回収した触媒であるイッテル
ビウムトリフレート（1.00g）を重量測定して加えた。
ゴム隔壁を取り付けた後、このフラスコをその乾燥ボッ
クスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、TH
F（20mL）に続いて無水酢酸（1.00mL）を加えた。１時
間後、水（25mL）、THF（25mL）およびジエチルエーテ
ル（50mL）を加えることによって、重合を停止させ、そ
の結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させることにより、ポリマーが13.4
2g（75.65％）得られた。
実施例21 −78℃における、イットリウムのトリフレートおよび無
水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイットリウムトリフレー
ト（0.75g）を重量測定して加えた。ゴム隔壁で密封
し、乾燥ボックスから取り出し、そして窒素ブリードを
取り付けた後、THF（20mL）を加えた。その結果として
得られる混合物を−78℃にまで冷却した。次に、無水酢
酸（0.75mL）を加え、５時間後、水（25mL）およびジエ
チルエーテル（50mL）を加えることによって、重合を停
止させた。その結果として得られる有機相を室温にまで
温め、分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
ることにより、ポリマーが0.58g（3.27％）得られた。
実施例22 ジジミウム（ミッシュメタル）トリフレートの製造 撹拌棒、滴下漏斗および還流コンデンサが備わってい
る200mLのRBフラスコにジジミウム（ミッシュメタル）
オキサイド（17g）と水（50mL）を加えた。その結果と
して得られるスラリーに、滴下漏斗を通してトリフリッ
クアシッド（triflic acid）（50g）をゆっくりと加え
た。この添加が終了した後、均一な溶液が得られたこと
で、更にこのオキサイドを2.0g加え、そしてそのスラリ
ーを還流に２時間加熱した。このスラリーを冷却して濾
過し、その濾液を減圧下で濃縮した後、150−210℃で真
空乾燥を行うことにより、ピンク色の固体が58.4g得ら
れた。
実施例23 ジジミウム（ミッシュメタル）のトリフレートを用いた
THFの重合：ポリマー収率に対する重合時間 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にジジミウムトリ
フレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム
隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出して窒
素ブリードを取り付けた。各フラスコに、THF（20mL）
に続いて無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30、45およ
び60分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その結果として得られ
る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥
させた。ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 13.92 30分間 34.94 45分間 43.74 60分間 49.4 実施例24 イットリウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた還
流THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのフラスコにイットリウムトリフレート
（0.75g）を重量測定して加え、還流コンデンサを取り
付け、このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥
ボックスから取り出して窒素ブリードを取り付けた。TH
F（20mL）を加えた後、その結果として得られる混合物
をオイルバス（温度〜80℃）に還流にまで加熱した。こ
の撹拌および還流している混合物に無水酢酸（0.75mL）
を加えた。30分後、５％NaOH（10mL）とTHF（50mL）を
加えることによって、重合を停止させた。その有機相を
冷却して分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ
せることにより、ポリマーが6.44g（36.30％）得られ
た。
実施例25 イッテルビウムナフィオン（商標）塩の製造 300mLのRBフラスコに酸化イッテルビウム（0.75g）と
ナフィオン（商標）完全フッ素置換イオン交換樹脂粉末
（300mL、水が10％入っている低級脂肪族アルコールの
混合物中５重量％の溶液）を加えた。その結果として得
られる混合物を100℃にまで加熱して一晩撹拌した。そ
の得られる溶液を濾過した後、150℃で真空乾燥を行う
ことにより、明褐色固体が9.21g得られた。
実施例26 イッテルビウムのナフィオン（商標）塩および無水酢酸
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にイッテルビウム
のナフィオン（商標）塩（1.00g、実施例25で入手）を
加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、そ
の乾燥ボックスから取り出して窒素ブリードを取り付け
た。各フラスコに、THF（20mL）に続いて無水酢酸（1.0
0mL）を加えた。２、３、４および５時間後、水（25m
L）およびジエチルエーテル（50mL）を加えることによ
って、重合を停止させた。その有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空下で乾燥させることにより、下記が
得られた。
重合時間 ポリマー収率（％） ２時間 5.24 ３時間 11.39 ４時間 17.08 ５時間 22.66 実施例27 イットリウムのトリフレートを用いたポリTHFの解重合 撹拌棒、Vigreauxカラム（30.5cm）および分別蒸留ヘ
ッドが備わっている500mLの３つ口フラスコに、ポリテ
トラヒドロフラン1000（300g、Aldrich）およびイット
リウムトリフレート（9g）を入れた。次に、窒素パージ
を取り付け、そして他の全ての開口部をガラス製ストッ
パーで閉じた。次に、その得られる混合物をオイルバス
で加熱し、そして下記の如く、透明な水溜分を集めた。
集めた溜分の全重量:287.55 ５個の溜分全部の1H NMR分析を行うことにより、その
生成物がTHFであることを立証した。
収率（回収率）:95.85％。
実施例28 イットリウムのトリフレートを用いたポリTHFの解重
合：触媒の再使用 実施例27で残存した残渣にポリテトラヒドロフラン10
00（300g、Aldrich）を入れた。装置を再び組み立て、
その得られる混合物をオイルバスで加熱し、そしてその
結果として得られる透明な水溜分を下記の如く集めた。
集めた溜分の全重量:259.95g 収率（回収率）:86.65％。
集め始めてから実施例を終了するまでの全経過時間:2時
間50分。
実施例29 イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いた
回収THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのフラスコに、イッテルビウムトリフレ
ート（1.00g）を加えた。次に、このフラスコをゴム隔
壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出して窒素
ブリードを取り付けた。実施例27の第四溜分由来のテト
ラヒドロフラン（20mL）に続いて無水酢酸を1mL加え
た。１時間経っても全く重合は見られず、従って無水酢
酸を更に1mL加えた。１時間後、５％NaOHおよびTHF（50
mL）を加えることによって、重合を停止させ、その有機
相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で一晩乾燥さ
せることにより、ポリマーが10.31g（58％）得られた。
GPC分析:Mn＝1970、Mw＝6650、PD＝3.38（PS STD） 実施例30 イッテルビウムのトリフレートおよび無水酢酸を用い
た、回収して精製したTHFの重合 実験実施例27の溜分２−４を一緒にして、ナトリウム
／ベンゾフェノンから留出させた。この乾燥したTHFの2
0mLを、撹拌棒と窒素パージが備わっているオーブン乾
燥した100mLフラスコの中に予め重量測定して入れてお
いたイッテルビウムトリフレート（1g）に加えた。次
に、無水酢酸（1mL）を加え、１時間後、５％NaOHおよ
びTHF（50mL）を加えることによって重合を停止させ、
その有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で濃
縮することにより、ポリマーが13.32g（78.08％）得ら
れた。GPC分析:Mn＝4110、Mw＝8860、PD＝2.15（PS ST
D） 実施例31 解重合からの触媒回収 実施例28で得られる残渣に水（100mL）を加え、その
結果として得られる混合物を室温で約１時間撹拌し、そ
の水相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下180℃で
一晩乾燥させることにより褐色固体が得られた。この固
体を再び水に溶解させた後、濾過し、その濾液を減圧下
で濃縮した。その得られる固体を真空下180℃で一晩乾
燥させることにより、クリーム状の固体が得られた。回
収した触媒の量6.48g（72％）。
実施例32 回収した触媒がTHF重合で示す活性 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのフラスコに、実施例31の回収触媒（1
g）を入れた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出して窒素パージを取り付け
た。次に、THF（20mL）に続いて無水酢酸（1mL）を加え
た。１時間後、５％NaOHおよびTHF（50mL）を加えるこ
とによって重合を停止させ、その有機相を分離し、濃縮
した後、真空下で一晩乾燥させることにより、ポリマー
が13.86g（78.13％）得られた。GPC分析:Mn＝4460、Mw
＝9280、PD＝2.08（PS STD） 実施例33 イットリウムのトリフレートを用いたポリ−THF/3−メ
チル−THF共重合体の解重合 撹拌棒、Vigreauxカラム（30.5cm）、温度計および分
別蒸留ヘッドが備わっている500mLの３つ口フラスコ
に、水が3385ppm含まれているポリ−テトラヒドロフラ
ン/3−メチル−テトラヒドロフラン共重合体（308.6g）
とイットリウムトリフレート（9g）を入れた。窒素パー
ジを取り付け、そして他の全ての開口部をガラス製スト
ッパーで閉じた。その得られる混合物をオイルバスで加
熱し、そして下記の如く、透明な水溜分を集めた。
集めた全重量:297.20g 収率（回収率）:96.47％。
全解重合時間:2時間25分。
実施例34 イットリウムのトリフレートを用いた、ジアセテートキ
ャップされている（diacetate capped）ポリTHFの解重
合 撹拌棒、Vigreaux（30.5cm）、温度計および分別蒸留
ヘッドが備わっている500mLの３つ口フラスコに、ジア
セテートキャップされているポリテトラヒドロフラン
（300g、Mn 1850）とイットリウムトリフレート（9g）
を入れた。窒素パージを取り付け、そして他の全ての開
口部をガラス製ストッパーで閉じた。その得られる混合
物をオイルバスで加熱し、そして下記の如く、透明な水
溜分を集めた。
集めた全重量:274.90g 収率（回収率）:91.63％。
全解重合時間:1時間25分。
実施例35 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加
えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その
乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け
た後、各フラスコに、THF（10mL）および無水酢酸（0.5
0mL）を加えた。15、30、45および60分後、水（25m
L）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マー収率およびGPC分析は下記の通りであった。
実施例36 ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）チタンおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）チタン（0.50g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（10mL）および無水酢酸（0.50mL）を加えた。15、30、
45および70分後、水（25mL）、エーテル（25mL）および
THF（50mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その分離させた有機相を水（3x25mL）で繰り返し洗
浄し、分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマー収率およびGPC分析は下記の通りであっ
た。
実施例37 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および塩化アセチルを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加
えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その
乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け
た後、各フラスコに、THF（10mL）および塩化アセチル
（0.375mL）を加えた。15、30および45分後、水（25m
L）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を水
（3x25mL）で繰り返し洗浄し、分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率およびGPC分
析は下記の通りであった。
実施例38 ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）チタンおよび塩化アセチルを用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）チタン（0.50g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（10mL）および塩化アセチル（0.375mL）を加えた。1
5、30および45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）お
よびTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止さ
せた。その分離させた有機相を水（3x25mL）で繰り返し
洗浄し、分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ
せた。ポリマー収率は下記の通りであった。
重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 46.11 30分間 66.85 45分間 74.97 実施例39 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加
えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その
乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け
た後、各フラスコに、THF（10mL）および無水酢酸（1.0
0mL）を加えた。15、30および45分後、水（25mL）、THF
（50mL）およびエーテル（25mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
率およびGPC分析は下記の通りであった。
実施例40 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および無水酢酸を用いたTHFと３−メチル−THFとの共重
合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加
えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その
乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け
た後、各フラスコに、THF（7.5mL）、３−メチル−THF
（2.5mL）および無水酢酸（0.10mL）を加えた。15、30
および45分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテ
ル（25mL）を加えることによって、重合を停止させた。
その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。1H NMR分析を行った結果、このポ
リマー類の中に３−メチル−THFが〜10.5％組み込まれ
たことが示された。ポリマー収率およびGPC分析は下記
の通りであった。
実施例41 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ハフニウムの
製造 乾燥ボックスの中で、THF（300mL）の中にハフノセン
（hafnocene）ジクロライド（9.93g）を溶解させた。こ
の溶液に、撹拌しながら、THF（100mL）の中に銀トリフ
レート（14.12g）が入っている溶液を加えた。10分後、
沈澱して来た塩化銀を濾別し、そしてその得られる濾液
をその体積が約半分になるまで減圧下で濃縮した。ヘキ
サン（250mL）を加えた後、その得られる混合物を冷凍
庫の中に入れた。その結果として生じる沈澱物を濾過し
た後、真空下で乾燥させた。収量:10.02g。1H NMR（CD
Cl3）:6.68（ｓ、10H）、3.76（m,4H）、1.84（ｍ、4
H）。
実施例42 ビス（ペンタメチル−η−シクロペンタジエニル）−ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムの製
造 乾燥ボックスの中で、THF（300mL）の中にビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド（10.00g）を溶解させた。この溶液に、撹拌しなが
ら、THF（100mL）の中に銀トリフレート（12.46g）が入
っている溶液を加えた。15分後、沈澱して来た塩化銀を
濾別し、そしてその得られる濾液をその体積が約半分に
なるまで減圧下で濃縮した。ヘキサン（250mL）を加え
た後、その得られる混合物を冷凍庫の中に入れた。その
結果として生じる黄色沈澱物を濾過した後、真空下で乾
燥させた。収量:6.02g。1H NMR（CDCl3）:2.12
（ｓ）。
実施例43 ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）バナジウムの製造 乾燥ボックスの中で、THF（300mL）の中にバナドセン
（vanadocene）ジクロライド（5.00g）を溶解させた。
この溶液に、撹拌しながら、THF（100mL）の中に銀トリ
フレート（11.19g）が入っている溶液を加えた。15分
後、沈澱して来た塩化銀を濾別し、そしてその得られる
濾液をその体積が約半分になるまで減圧下で濃縮した。
ヘキサン（250mL）を加えた後、その得られる混合物を
冷凍庫の中に入れた。その結果として生じる緑色沈澱物
を濾過した後、真空下で乾燥させた。収量:6.99g。
実施例44 ヘキサン内における、ビス（η−シクロペンタジエニ
ル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いたTHFの
重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加
えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その
乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付け
た後、各フラスコに、ヘキサン（10mL）、THF（20mL）
および無水酢酸（0.10mL）を加えた。15、30および45分
後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その得られ
る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥
させた。ポリマー収率およびGPC分析は下記の通りであ
った。
実施例45 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
を用いたシクロヘキセンオキサイドの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒、還流コンデンサおよび
滴下漏斗が備わっているオーブン乾燥した100mLのRBフ
ラスコにビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒド
ロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジル
コニウム（0.50g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁
で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素
ブリードを取り付けた後、トルエン（10mL）を加えた。
次に、滴下漏斗により、シクロヘキセンオキサイド（20
mL）とトルエン（10mL）が入っている溶液をゆっくりと
加えた。60分後、水（25mL）およびトルエン（100mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その分離し
た有機相を減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。
ポリマー収量:2.28g。GPC分析（PS STD）:Mn＝13600、
Mw＝24500、PD＝1.80。
実施例46 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ハフニウムお
よび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）ハフニウム（0.50g）を加え
た。これらのフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾
燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた
後、各フラスコに、THF（20mL）および無水酢酸（0.50m
L）を加えた。15、30、45および60分後、水（25mL）、T
HF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
率およびGPC分析は下記の通りであった。
実施例47 ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）バナジウムおよび無水酢酸を用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にビス（η−シク
ロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）バナジウム（0.50g）を加えた。これらのフラス
コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り
出した。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、
THF（10mL）および無水酢酸（0.50mL）を加えた。15、3
0、45および60分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエ
ーテル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率およびGPC分析
は下記の通りであった。
実施例48 ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよび
無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）バナジウム（0.50g）を加えた。これら
のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス
から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、各フラ
スコに、THF（10mL）および無水酢酸（0.50mL）を加え
た。15、30、45および60分後、水（25mL）、THF（50m
L）およびエーテル（25mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収率およ
びGPC分析は下記の通りであった。
実施例49 ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよび
塩化アジポイルを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（ペンタメチル−シ
クロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。このフラス
コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り
出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10mL）と
塩化アジポイル（0.50mL）を加えた。45分後、水（25m
L）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マー収量:5.87g（66.17％）。
実施例50 ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよび
臭化アセチルを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（ペンタメチル−シ
クロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。このフラス
コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り
出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10mL）と
臭化アセチル（0.50mL）を加えた。45分後、水（25m
L）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マー収量:2.20g。
実施例51 ビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）バナジウムおよび臭化アセチルを
用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（η−シクロペンタ
ジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）バ
ナジウム（0.50g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁
で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素
ブリードを取り付けた後、THF（10mL）と臭化アセチル
（0.50mL）を加えた。60分後、水（25mL）、THF（50m
L）およびエーテル（25mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:3.6
8g。
実施例52 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ハフニウムお
よび臭化アセチルを用いたTHFの場合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（η−シクロペンタ
ジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）ハフニウム（0.50g）を加えた。この
フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスか
ら取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10m
L）と臭化アセチル（0.50mL）を加えた。30分後、水（2
5mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その得られる有機相を
分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポ
リマー収量:2.29g。
実施例53 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および無水酢酸を用いたオキセパンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した50mLのRBフラスコにビス（η−シクロペンタジ
エニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。この
フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスか
ら取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリンジ
でオキセパン（1.00mL）と無水酢酸（0.05mL）を加え
た。60分後、水（10mL）およびエーテル（25mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その分離した有機
相を減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ー収量:0.87g。
実施例54 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および塩化ジグリコリルを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（η−シクロペンタ
ジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。こ
のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス
から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、このフ
ラスコにTHF（10mL）と塩化ジグリコリル（1.00mL）を
加えた。45分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエー
テル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:0.64g。
実施例55 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および塩化ジグリコリルを用いたTHF/3−メチル−THFの
共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（η−シクロペンタ
ジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。こ
のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス
から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、このフ
ラスコにTHF（7.5mL）、３−メチル−THF（2.5mL）およ
び塩化ジグリコリル（1.00mL）を加えた。45分後、水
（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その得られる有機
相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマー収量:0.63g。
実施例56 ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）−ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよび
無水トリフルオロ酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（ペンタメチル−シ
クロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。このフラス
コをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り
出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10mL）と
無水トリフルオロ酢酸（0.50mL）を加えた。３時間後、
水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加
えることによって、重合を停止させた。その得られる有
機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマー収量:4.89g。
実施例57 ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン
−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム
および塩化アジポイルを用いたTHF/3−メチル−THFの共
重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにビス（η−シクロペンタ
ジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）ジルコニウム（0.50g）を加えた。こ
のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス
から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、このフ
ラスコにTHF（7.5mL）、３−メチル−THF（2.5mL）およ
び塩化アジポイル（1.00mL）を加えた。60分後、水（25
mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その得られる有機相を
分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポ
リマー収量:5.98g。
実施例58 イットリウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にイットリウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、
30、45および60分後、水（25mL）、エーテル（25mL）お
よびTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止さ
せた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率お
よびGPC分析は下記の通りであった： 実施例59 イッテルビウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にイッテルビウム
トリフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、
30および45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）および
THF（50mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で
濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およ
びGPC分析は下記の通りであった： 実施例60 ジジミウム（ミッシュメタル）のトリフレートおよび塩
化アセチルを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にジジミウムトリ
フレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム
隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。
窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20m
L）および塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、30お
よび45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF
（50mL）を加えることによって、重合を停止させた。そ
の結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC
分析は下記の通りであった： 実施例61 エルビウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用いた
THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にエルビウムトリ
フレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム
隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。
窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20m
L）および塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、30お
よび45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF
（50mL）を加えることによって、重合を停止させた。そ
の結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC
分析は下記の通りであった： 実施例62 スカンジウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にスカンジウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、
30および45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）および
THF（50mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で
濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およ
びGPC分析は下記の通りであった： 実施例63 銅のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたTHFの重
合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々に銅トリフレート
（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20mL）およ
び塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、30および45分
後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その結果と
して得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。ポリマーの収率およびGPC分析は下
記の通りであった： 実施例64 錫のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたTHFの重
合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々に錫トリフレート
（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20mL）およ
び塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、30および45分
後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その結果と
して得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。ポリマーの収率は下記の通りであっ
た： 重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 23.96 30分間 40.53 45分間 41.60 実施例65 ジルコニウムのトリフレートおよび塩化アセチルを用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にジルコニウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、
30および45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）および
THF（50mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で
濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率およ
びGPC分析は下記の通りであった： 実施例66 亜鉛のトリフレートおよび塩化アセチルを用いたTHFの
重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々に亜鉛トリフレー
ト（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20mL）お
よび塩化アセチル（0.75mL）を加えた。15、30および45
分後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50m
L）を加えることによって、重合を停止させた。その結
果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率は下記の通り
であった： 重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 5.64 30分間 6.88 45分間 7.61 実施例67 イットリウムのトリフレートおよび塩化アジポイルを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にイットリウムト
リフレート（1.00g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および塩化アジポイル（1.00mL）を加えた。1
5、30および45分後、水（25mL）、エーテル（25mL）お
よびTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止さ
せた。その結果として得られる有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率お
よびGPC分析は下記の通りであった： 実施例68 塩化テレフタロイルおよびイットリウムのトリフレート
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコに、イットリウムトリフレート（0.75g）と塩
化テレフタロイル（2.00g）を加えた。このフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素パージを取り付けた後、シリンジでTHF（20m
L）を加えた。90分後、水（25mL）とTHF（25mL）とエー
テル（50mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その分離した有機相を減圧下で濃縮した後、真空下
で乾燥させた。ポリマー収量:2.25g。GPC分析（PS ST
D.）:Mn＝40900、Mw＝63000、PD＝1.54。
実施例69 ネオジムのトリフレートおよび臭化アセチルを用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にネオジムトリフ
レート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔
壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒
素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20m
L）および臭化アセチル（1.50mL）を加えた。15、30、4
5および60分後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびT
HF（50mL）を加えることによって、重合を停止させた。
その結果として得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮
した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収率は下記の
通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 27.11 30分間 27.06 45分間 28.13 60分間 27.28 実施例70 塩化ジグリコリルおよびイッテルビウムのトリフレート
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコに、イッテルビウムトリフレート（1.00g）を
加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾
燥ボックスから取り出した。窒素パージを取り付け、シ
リンジでTHF（20mL）を加えた後、塩化ジグリコリル
（2.00mL、97％）を加えた。60分後、水（25mL）とTHF
（25mL）とエーテル（50mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その分離した有機相を減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:9.53g。
実施例71 塩化ジグリコリルおよびジルコニウムのトリフレートを
用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLのR
Bフラスコに、ジルコニウムトリフレート（1.00g）を加
えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥
ボックスから取り出した。窒素パージを取り付け、シリ
ンジでTHF（20mL）を加えた後、塩化ジグリコリル（2.0
0mL、97％）を加えた。60分後、水（25mL）とTHF（25m
L）とエーテル（50mL）を加えることによって、重合を
停止させた。その分離した有機相を減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:7.32g。
実施例72 イッテルビウムのトリフレートおよび塩化アジポイルを
用いたTHF/3−メチル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（0.50g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、このフラスコにTHF（7.5mL）、
３−メチル−THF（2.5mL）および塩化アジポイル（1.00
g）を加えた。60分後、水（25mL）とTHF（50mL）とエー
テル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:5.2g。
実施例73 スカンジウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にスカンジウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30、
45および60分後、水（25mL）およびTHF（50mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その結果として得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマー収率およびGPC分析は下記の通り
であった： 実施例74 銅のトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々に銅トリフレート
（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20mL）およ
び無水酢酸（0.75mL）を加えた。45、60、75および90分
後、水（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その分離してきた有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ー収率およびGPC分析は下記の通りであった： 実施例75 ジルコニウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にジルコニウムト
リフレート（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20mL）および無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30、
45および60分後、水（25mL）およびTHF（50mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その結果として得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 58.06 30分間 65.84 45分間 66.91 60分間 71.87 実施例76 錫のトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々に錫トリフレート
（0.75g）を加えた。これらのフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20mL）およ
び無水酢酸（0.75mL）を加えた。15、30、45および60分
後、水（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その結果として得られる有機相
を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。
ポリマーの収率は下記の通りであった： 重合時間 ポリマー収率（％） 15分間 24.01 30分間 44.08 45分間 54.68 60分間 58.40 実施例77 亜鉛のトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、亜鉛トリフレート（0.7
5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付け、THF（20mL）および無水酢酸（0.75mL）を加え
た。一晩撹拌した後、水（25mL）およびTHF（50mL）を
加えることによって、重合を停止させた。その得られる
有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ
せた。ポリマー収量:3.17g（17.87％）。
実施例78 銅のトリフレートを用いたポリテトラヒドロフランの解
重合 撹拌棒、Vigreauxカラム（12"）および分別蒸留ヘッ
ドが備わっている500mLの３つ口フラスコに、ポリテト
ラヒドロフランジオール（Mn＝〜1,000）および銅トリ
フレート（9g）を入れた。窒素パージを取り付け、そし
て他の全ての開口部をガラス製ストッパーで閉じた。そ
の得られる混合物をオイルバスで加熱し、そしてその結
果として得られる透明な水溜分を下記の如く集めた。
集めた溜分の全重量:292.68g 収率（回収率）:97.56％。
集め始めてから実験が終了するまでの全解重合時間:1時
間45分。
実施例79 ジルコニウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
F/3−メチル−THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ジルコニウムトリフレ
ート（0.50g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付け、THF（7.5mL）および３−メチル−THF
（2.5mL）を加えた後、無水酢酸（1.00g）を加えた。45
分後、水（25mL）とTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
量:5.68g。
実施例80 銅のトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHF/3−メチ
ル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、銅トリフレート（0.50
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付け、THF（7.5mL）および３−メチル−THF（2.5mL）を
加えた後、無水酢酸（1.00g）を加えた。60分後、水（2
5mL）とTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止
させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:2.48g。
実施例81 錫のトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHF/3−メチ
ル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、錫トリフレート（0.50
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付け、THF（7.5mL）および３−メチル−THF（1.6mL）を
加えた後、無水酢酸（1.00g）を加えた。60分後、水（2
5mL）とTHF（50mL）を加えることによって、重合を停止
させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮し
た後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:4.42g。
実施例82 スカンジウムのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
F/3−メチル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、スカンジウムトリフレ
ート（0.50g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付け、THF（7.5mL）および３−メチル−THF
（2.5mL）を加えた後、無水酢酸（1.00mL）を加えた。4
5分後、水（25mL）とTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
量:5.81g。
実施例83 銅のトリフレートおよび無水トリフルオロ酢酸を用いた
THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、銅トリフレート（1.00
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付け、THF（20mL）および無水トリフルオロ酢酸（2.00m
L）を加えた。３時間後撹拌した後、水（25mL）およびT
HF（50mL）を加えることによって、重合を停止させた。
その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。ポリマー収量:7.5g。
実施例84 45℃における、イッテルビウムのトリフレートおよびト
リフルオロ酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、このフラスコにTHF（20.00mL）
およびトリフルオロ酢酸（4.00mL）を加えた。その後直
ちに、このフラスコを、45℃に維持されているオイルバ
スの中に入れた。120分後、水（25mL）、THF（50mL）お
よびエーテル（25mL）を加えることによって、重合を停
止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮
した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:6.61g。GP
C分析（PS STD.）:Mn＝5680、Mw＝9090、PD＝1.60。
実施例85 45℃における、イッテルビウムのトリフレートおよびト
リフルオロ酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、このフラスコにTHF（20.00mL）
およびトリフルオロ酢酸（5.00mL）を加えた。その後直
ちに、このフラスコを、45℃に維持されているオイルバ
スの中に入れた。120分後、水（25mL）、THF（50mL）お
よびエーテル（25mL）を加えることによって、重合を停
止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮
した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:3.07g。GP
C分析（PS STD.）:Mn＝3290、Mw＝4810、PD＝1.46。
実施例86 イッテルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々に、イッテルビウ
ムトリフレート（2.00、3.00、4.00および5.00g）を加
えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥
ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた
後、各々のフラスコにTHF（20.00mL）およびトリフルオ
ロ酢酸（2.00mL）を加えた。90分後、水（25mL）、THF
（50mL）およびエーテル（25mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
量およびGPC分析は下記の通りであった： 実施例87 イットリウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を
用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ３個各々にイットリウムト
リフレート（3.00g）を加えた。これらのフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20.00mL）およびトリフルオロ酢酸（5.00mL）を加え
た。120、150および180分後、水（25mL）、エーテル（2
5mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、重合を
停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマー収
量およびGPC分析は下記の通りであった： 実施例88 エルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸を用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ５個各々にエルビウムトリ
フレート（4.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁
で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素
ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF（20.00m
L）およびトリフルオロ酢酸（5.00mL）を加えた。60、9
0、120、150および180分後、水（25mL）、THF（50mL）
およびエーテル（25mL）を加えることによって、重合を
停止させた。その結果として得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの
収量およびGPC分析は下記の通りであった： 実施例89 イッテルビウムのトリフレートおよびトリフルオロ酢酸
を用いたTHF/3−メチル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、各々のフラスコにTHF（15.00m
L）および３−メチル−THF（5.00mL）を加えた。次に、
トリフルオロ酢酸（３および4mL）を各フラスコに加え
た。120分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル
（25mL）を加えることによって、重合を停止させた。そ
の得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空
下で乾燥させた。ポリマーの収量およびGPC分析は下記
の通りであった： 実施例90 イッテルビウムのトリフレートおよび無水トリフルオロ
酢酸／トリフルオロ酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々に、イッテルビウ
ムトリフレート（3.00g）を加えた。これらのフラスコ
をゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出
した。窒素ブリードを取り付けた後、各々のフラスコに
THF（20.00mL）を加えた。シリンジを用いて無水トリフ
ルオロ酢酸とトリフルオロ酢酸を以下に示す比率で一緒
に加えた。60分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエ
ーテル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量およびGPC分析
は下記の通りであった： 実施例91 イッテルビウムのトリフレートおよび無水トリフルオロ
酢酸／トリフルオロ酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（3.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、このフラスコにTHF（20.00mL）
を加えた。シリンジを用いて無水トリフルオロ酢酸（3.
00mL）とトリフルオロ酢酸（5.00mL）を一緒に加えた。
60分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25m
L）を加えることによって、重合を停止させた。その得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収量:6.85g。GPC分析:Mn＝591
0、Mw＝9970、PD＝1.50（PS STD）。
実施例92 ペンタフルオロプロピオン酸およびイッテルビウムのト
リフレートを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（2.00m
L）およびペンタフルオロプロピオン酸（2.00mL）を加
えた。150分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテ
ル（25mL）を加えることによって、重合を停止させた。
その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。ポリマーの収量:9.42g。GPC分析:Mn
＝71500、Mw＝126000、PD＝1.77（PS STD）。
実施例93 ペンタフルオロプロピオン酸およびイッテルビウムのト
リフレートを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（20.00m
L）およびペンタフルオロプロピオン酸（5.00mL）を加
えた。150分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテ
ル（25mL）を加えることによって、重合を停止させた。
その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。ポリマーの収量:7.00g。GPC分析:Mn
＝20100、Mw＝38700、PD＝1.92（PS STD）。
実施例94 シアノ酢酸およびイッテルビウムのトリフレートを用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）およびシアノ酢酸（5.00g）を加えた。
このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボック
スから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリ
ンジを用いてTHF（20.00mL）を加えた。150分後、水（2
5mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その得られる有機相を
分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポ
リマーの収量:6.15g。GPC分析:Mn＝22900、Mw＝33900、
PD＝1.48（PS STD）。
実施例95 トリフルオロ酢酸およびアルミニウムのトリフレートを
用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、アルミニウムトリフレ
ート（1.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（10mL）、お
よびトリフルオロ酢酸（1.5mL）を加えた。120分後、水
（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その得られる有機
相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマーの収量:4.17g。GPC分析:Mn＝28500、Mw＝5
2000、PD＝1.82（PS STD）。
実施例96 トリフルオロ酢酸およびジルコニウムのトリフレートを
用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ジルコニウムトリフレ
ート（1.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（10mL）およ
びトリフルオロ酢酸（1.5mL）を加えた。120分後、水
（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その得られる有機
相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマーの収量:5.63g。GPC分析:Mn＝33300、Mw＝5
2600、PD＝1.58（PS STD）。
実施例97 ペンタフルオロプロピオン酸およびアルミニウムのトリ
フレートを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、アルミニウムトリフレ
ート（2.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（10.00mL）お
よびペンタフルオロプロピオン酸（0.90mL）を加えた。
120分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25
mL）を加えることによって、重合を停止させた。その得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収量:6.73g。GPC分析:Mn＝1170
0、Mw＝20600、PD＝1.76（PS STD）。
実施例98 クロロジフルオロ酢酸およびジルコニウムのトリフレー
トを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ジルコニウムトリフレ
ート（2.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（10.00mL）お
よびクロロジフルオロ酢酸（2.50mL）を加えた。120分
後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その得られ
る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥
させた。ポリマーの収量:5.55g。GPC分析:Mn＝19600、M
w＝35300、PD＝1.80（PS STD）。
実施例99 ４−ニトロ安息香酸およびアルミニウムのトリフレート
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、アルミニウムトリフレ
ート（1.50g）および４−ニトロ安息香酸（4.50g）を加
えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥
ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた
後、シリンジを用いてTHF（20.00mL）を加えた。30分
後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その得られ
る有機相を水（2x1000mL）で洗浄し、分離し、減圧下で
濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量:4.4
3g。GPC分析:Mn＝37000、Mw＝51000、PD＝1.38（PS ST
D）。
実施例100 トリフルオロ酢酸およびイットリウムのトリフレートを
用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イットリウムトリフレ
ート（3.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（20.00mL）
およびトリフルオロ酢酸（5.00mL）を加えた。180分
後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その得られ
る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥
させた。ポリマーの収量:3.69g。GPC分析:Mn＝30300、M
w＝46400、PD＝1.54（PS STD）。
実施例101 トリフルオロ酢酸およびイッテルビウムのトリフレート
を用いたTHF/3−メチル−THFの共重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（15.00m
L）、３−メチル−THF（5.00mL）およびトリフルオロ酢
酸（3.00mL）を加えた。120分後、水（25mL）、THF（50
mL）およびエーテル（25mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下
で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量:
5.37g。GPC分析:Mn＝24500、Mw＝37500、PD＝1.53（PS
STD）。
実施例102 酢酸およびイッテルビウムのトリフレートを用いたTHF
の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ４個各々にイッテルビウム
トリフレート（5.00g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20.00mL）および酢酸（5.00mL）を加えた。３、４、
５および24時間後、水（25mL）、THF（50mL）およびエ
ーテル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その結果として得られる有機相を分離し、水（2x50
mL）で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマーの収量およびGPC分析は下記の通りであっ
た： 実施例103 蟻酸（96％）およびイッテルビウムのトリフレートを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ６個各々にイッテルビウム
トリフレート（5.00g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20.00mL）および蟻酸（96％、0.75mL）を加えた。
２、３、４、５、６および24時間後、水（25mL）、THF
（50mL）およびエーテル（25mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その結果として得られる有機相
を分離し、水（2x50mL）で洗浄し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびGPC分
析は下記の通りであった： 実施例104 蟻酸（96％）およびイッテルビウムのトリフレートを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコ６個各々にイッテルビウム
トリフレート（15.77g）を加えた。これらのフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、各フラスコに、THF
（20.00mL）および蟻酸（96％、2.00mL）を加えた。
２、３、４、５、６および24時間後、水（25mL）、THF
（50mL）およびエーテル（25mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その結果として得られる有機相
を分離し、水（2x50mL）で洗浄し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量およびGPC分
析は下記の通りであった： 実施例105 ピルヴォニトリルおよびイッテルビウムのトリフレート
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっている100mLの
丸底フラスコに、イッテルビウムトリフレート（3.00
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付けた後、THF（20.00mL）に続いてピルヴォニトリル
（95％、2.00mL）を加えた。60分後、水（10mL）、THF
（25mL）およびジエチルエーテル（25mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マーの収量:1.44g。GPC分析:Mn＝52700、Mw＝67000、PD
＝1.27（PS STD）。
実施例106 酢酸／無水酢酸およびイットリウムのトリフレートを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イットリウムトリフレ
ート（1.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（20.00m
L）、酢酸（2.00mL）および無水酢酸（2.00mL）を加え
た。60分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル
（25mL）を加えることによって、重合を停止させた。そ
の得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空
下で乾燥させた。ポリマーの収量:7.32g。GPC分析:Mn＝
2470、Mw＝5250、PD＝2.13（PS STD）。
実施例107 トリクロロ酢酸およびアルミニウムのトリフレートを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、アルミニウムトリフレ
ート（4.5g）およびトリクロロ酢酸（4.5g）を加えた。
このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボック
スから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、シリ
ンジを用いてTHF（10.00mL）を加えた。120分後、水（2
5mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加えるこ
とによって、重合を停止させた。その得られる有機相を
水（2x50mL）で洗浄し、分離し、減圧下で濃縮した後、
真空下で乾燥させた。ポリマーの収量:5.0g。GPC分析:M
n＝33500、Mw＝80100、PD＝2.39（PS STD）。
実施例108 11−シアノ−１−ウンデカン酸およびイッテルビウムの
トリフレートを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイッテルビウムトリフレ
ート（10.00g）および11−シアノ−１−ウンデカン酸
（5.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封し
た後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード
を取り付けた後、シリンジを用いてTHF（20.00mL）を加
えた。６時間後、水（25mL）、THF（50mL）およびエー
テル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その結果として得られる有機相を分離し、５％の重
炭酸ナトリウム（2x25mL）で洗浄し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマー収量:5.61g。
実施例109 ４−アセチル酪酸およびイッテルビウムのトリフレート
を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイッテルビウムトリフレ
ート（10.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、シリンジを用いてTHF（20.00mL）
および４−アセチル酪酸（1.00mL）を加えた。90分後、
水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）を加
えることによって、重合を停止させた。その結果として
得られる有機相を分離し、５％の重炭酸ナトリウム（2x
25mL）で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥さ
せた。ポリマー収量:3.25g。
実施例110 グリコール酸およびイッテルビウムのトリフレートを用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコにイッテルビウムトリフレ
ート（10.00g）およびグリコール酸（99％、1.00g）を
加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾
燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた
後、シリンジを用いてTHF（20.00mL）を加えた。90分
後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その結果と
して得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真
空下で乾燥させた。ポリマー収量:4.76g。
実施例111 ビスマストリフレートの製造 CH2Cl2（20mL）の中にBiCl3（630mg、２ミリモル）を
スラリー化させた。トリフリックアシッド（900mg、６
ミリモル）を滴下した後、その混合物を室温で一晩撹拌
した。溶媒を除去することにより、オフホワイトの固体
が0.9g得られた。19F NMR（DMSO−d6）：δ−77.3。
実施例112 ビスマスのトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの
場合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ビスマストリフレート
（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した
後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを
取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00m
L）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテ
ル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、
重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収
量:5.71。GPC分析:Mn＝8350、Mw＝12400、PD＝1.49（PS
STD）。
実施例113 Zr（OSO2CF3）４・Zr（OCOCH3）４の製造 固体状のZr（OTf）４（0.5g）とZr（CF3CO2）４（0.5
g）を混合した後、THF（25mL）を加えた。この混合物を
室温で15分間撹拌した。溶媒を除去することにより、オ
フホワイトの固体を0.9g集めた。19F NMR（CDCl3）：
δ−78.3、−76.2［Zr（CF3CO2）４はδ−75.8の所に来
る］。
実施例114 Zr（OSO2CF3）４・Zr（OCOCH3）４および無水酢酸を用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、Zr（OSO2CF3）４・Zr
（OCOCH3）４（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔
壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒
素ブリードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水
酢酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25m
L）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マーの収量:5.01g。GPC分析:Mn＝6900、Mw＝10500、PD
＝1.53（PS STD）。
実施例115 金トリフレートの製造 CH2Cl2（20mL）の中にAuBr3（0.90g、2.1ミリモル）
をスラリー化させた後、トリフリックアシッド（0.90
g、6.3ミリモル）を滴下した。その混合物を室温で一晩
撹拌した。溶媒を除去することにより、黒色固体を0.77
g集めた。19F NMR（DMSO−d6）：δ−76.9。
実施例116 金（III）のトリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの
重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、金（III）トリフレート
（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した
後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを
取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00m
L）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテ
ル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、
重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収
量:6.04。GPC分析:Mn＝5240、Mw＝9060、PD＝1.73（PS
STD）。
実施例117 Ｙ（OSO2CF3）2Clの製造 固体状のＹ（OTf）３（540mg、１ミリモル）とYCl
3（98mg、0.5ミリモル）を混合した後、この混合物を、
撹拌しているTHF（30mL）の中に注ぎ込んだ。この固体
が溶解するにつれてこの混合物が暖かくなってきた。こ
の溶液を15分間撹拌した後、THFを除去した。19F NMR
（DMSO−d6）：δ−77.3。
実施例118 Ｙ（OSO2CF3）2Clおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、Ｙ（OSO2CF3）2Cl（0.5
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00mL）を
加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテル（25
mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、重合を
停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃
縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量:2.95
g。GPC分析:Mn＝7390、Mw＝12800、PD＝1.73（PS ST
D）。
実施例119 Ｙ（OSO2CF3）Cl2の製造 固体状のＹ（OTf）３（540mg、１ミリモル）とYCl
3（390mg、２ミリモル）を混合した後、この混合物を、
撹拌しているTHF（30mL）の中に注ぎ込んだ。この固体
が溶解するにつれてこの混合物が暖かくなってきた。こ
の溶液を15分間撹拌した後、THFを除去した。19F NMR
（DMSO−d6）：δ−77.2。
実施例120 Ｙ（OSO2CF3）Cl2および無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、Ｙ（OSO2CF3）Cl2（0.5
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00mL）を
加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテル（25
mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、重合を
停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃
縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量:0.09
g。
実施例121 Ta（OSO2CF3）4OCH2CH3の製造 CH2Cl2（20mL）の中にTa（OEt）５（813mg、２ミリモ
ル）を溶解させた。トリフリックアシッド（1.5g、10モ
ル）を滴下した後、その溶液を室温で一晩撹拌した。溶
媒を除去することにより、無色油状物が得られた。1Hお
よび19F NMRは、化合物の混合物であることを示してい
た。1H NMR（CDCl3）：δ1.85（ｔ）、1.9（ｔ）、4.1
（ｑ）、4.15（幅広、ｑ）。
実施例122 Ta（OSO2CF3）4OCH2CH3および無水酢酸を用いたTHFの重
合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、Ta（OSO2CF3）4OCH2CH3
（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した
後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを
取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00m
L）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテ
ル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、
重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収
量:6.29g。GPC分析:Mn＝2320、Mw＝5400、PD＝2.33（PS
STD）。
実施例123 鉄（III）のビス−トリフレート−アセチルアセトネー
トの製造 CH2Cl2（15mL）の中にFe（acac）３（1.0g、2.8ミリ
モル）を溶解させた後、トリフリックアシッド（850m
g、5.7ミリモル）を滴下した。その紫色溶液を室温で一
晩撹拌した。溶媒を除去することにより、暗色油状物が
得られた。
実施例124 鉄（III）のビス−トリフレート−アセチルアセトネー
トおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、鉄（III）のビス−トリ
フレート−アセチルアセトネート（0.5g）を加えた。こ
のフラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックス
から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（1
0.00mL）および無水酢酸（1.00mL）を加えた。60分間撹
拌した後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（5
0mL）を加えることによって、重合を停止させた。その
得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下
で乾燥させた。ポリマーの収量:5.63g。GPC分析:Mn＝83
30、Mw＝16100、PD＝1.94（PS STD）。
実施例125 ルテニウム（III）トリフレートの製造 CH2Cl2（20mL）中にRuCl3（1.0g、4.6ミリモル）をス
ラリー化させた後、トリフリックアシッド（2.0g、13.6
ミリモル）を滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌し
た。溶媒を除去することにより、黒色固体を1.15g集め
た。19F NMR（CDCl3）：δ−76.7。
実施例126 ルテニウム（III）トリフレートおよび無水酢酸を用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ルテニウム（III）トリ
フレート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸
（1.00mL）を加えた。30分間撹拌した後、水（25mL）、
エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによ
って、重合を停止させた。その得られる有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ーの収量:5.25g。GPC分析:Mn＝7960、Mw＝12400、PD＝
1.56（PS STD）。
実施例127 パラジウム（II）トリフレートの製造 CH2Cl2（20mL）中にPdCl2（1.0g、5.6ミリモル）をス
ラリー化させた後、トリフリックアシッド（1.7g、11.3
ミリモル）を滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌し
た。溶媒を除去することにより、錆色の固体を0.9g集め
た。19F NMR（CDCl3）：δ−78.5。
実施例128 パラジウム（II）トリフレートおよび無水酢酸を用いた
THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、パラジウム（II）トリ
フレート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で
密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブ
リードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸
（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、
エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによ
って、重合を停止させた。その得られる有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ーの収量:0.73g。GPC分析:Mn＝27100、Mw＝32500、PD＝
1.20（PS STD）。
実施例129 ニオブ（Ｖ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたTHF
の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ニオブ（Ｖ）トリフレ
ート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.
00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エー
テル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの
収量:6.41g。GPC分析:Mn＝1580、Mw＝5810、PD＝3.67
（PS STD）。
実施例130 タングステン（VI）トリフレートおよび無水酢酸を用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、タングステン（VI）ト
リフレート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁
で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素
ブリードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢
酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25m
L）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マーの収量:6.12g。GPC分析:Mn＝4430、Mw＝8330、PD＝
1.88（PS STD）。
実施例131 レニウム（Ｖ）トリフレートの製造 CH2Cl2（25mL）の中にReCl5（1.0g、2.75ミリモル）
をスラリー化させた後、トリフリックアシッド（2.1g、
13.7ミリモル）を滴下した。その混合物を室温で一晩撹
拌した。溶媒を除去することにより、黒色固体を0.9g集
めた。19F NMR（CDCl3）：δ−74.4、−76.3（小さい
ピーク）。
実施例132 レニウム（Ｖ）トリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、レニウム（Ｖ）トリフ
レート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸
（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、
エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによ
って、重合を停止させた。その得られる有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ーの収量:5.60g。GPC分析:Mn＝7170、Mw＝13500、PD＝
1.89（PS STD）。
実施例133 クロム（II）トリフレートの製造 CH2Cl2（20mL）の中にCrCl2（0.62g、５ミリモル）を
スラリー化させた後、トリフリックアシッド（2.3g、15
ミリモル）を滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌し
た。溶媒を除去することにより、灰色の固体を1.25g集
めた。19F NMR（DMSO−d6）：δ−76.65、−76.72。
実施例134 クロム（II）トリフレートおよび無水酢酸を用いたTHF
の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、クロム（II）トリフレ
ート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.
00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エー
テル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの
収量:4.87g。GPC分析:Mn＝9210、Mw＝18800、PD＝2.05
（PS STD）。
実施例135 η−シクロペンタジエニル−トリス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）ジルコニウムの製造 CH2Cl2（40mL）の中にCp＊ZrCl3（1.0g、３ミリモ
ル）をスラリー化させた。THF（10.00mL）を加えること
によってその黄色固体を溶解させた。固体状のAgOTf
（2.3g、９ミリモル）を加えると直ちに白色固体が生じ
た。その混合物を15分間撹拌した後、そのオレンジ色が
かった溶液を濾過した。溶媒を除去することにより、オ
レンジ色がかった油状物が得られた。この材料をエーテ
ルから結晶化させることにより、黄色固体を1.1g集め
た。1H NMRは、2ppm付近に数個のピークを示してい
た。1H NMRにより、配位しているTHFを観察した（δ3.
5および1.2近く） 実施例136 η−ペンタメチルシクロペンタジエニル−トリス（トリ
フルオロメタンスルホナト）ジルコニウムおよび無水酢
酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、η−ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−トリス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）ジルコニウム（0.5g）を加えた。このフラスコを
ゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10.00mL）およ
び無水酢酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水
（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その得られる有機
相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマーの収量:6.49g。GPC分析:Mn＝4350、Mw＝79
30、PD＝1.82（PS STD）。
実施例137 ストロンチウムトリフレートの製造 CH2Cl2（20mL）の中にSrCl2（790mg、５ミリモル）を
スラリー化させた後、トリフリックアシッド（1.5g、10
ミリモル）を滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌し
た。溶媒を除去することにより、白色固体を1.7g集め
た。19F NMR（DMSO−d6）：δ−77.4。
実施例138 ストロンチウムトリフレートおよび無水酢酸を用いたTH
Fの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ストロンチウムトリフ
レート（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸
（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、
エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによ
って、重合を停止させた。その得られる有機相を分離
し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ
ーの収量:5.44g。GPC分析:Mn＝6630、Mw＝11500、PD＝
1.73（PS STD）。
実施例139 Cp2（OTf）Zr−Ｏ−Zr（OTf）Cp2の製造 CH2Cl2（40mL）の中にCp2Zr（Cl）−Ｏ−（Cl）ZrCp2
（1.3g、2.5ミリモル）を溶解させた後、AgOTf（1.3g、
５ミリモル）を加えた。その混合物を週末に渡って撹拌
した。その混合物を濾過した後、溶媒を除去した。この
溶媒を蒸発させるにつれて白色固体が生じて来た。この
混合物を濾過した後、その固体をEt2Oで洗浄した。白色
固体を1.4g集めた。1H NMR（トルエン−d8）：δ6.0
（ｓ）。
実施例140 Cp2（OTf）Zr−Ｏ−Zr（OTf）Cp2および無水酢酸を用い
たTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、Cp2（OTf）Zr−Ｏ−Zr
（OTf）Cp2（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁
で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素
ブリードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢
酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25m
L）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マーの収量:1.84g。GPC分析:Mn＝22600、Mw＝28800、PD
＝1.28（PS STD）。
実施例141 Cp2MeZr（THF）BPh4および無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、Cp2MeZr（THF）BPh
4（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封し
た後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリード
を取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00
mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテ
ル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、
重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収
量:0.78g。GPC分析:Mn＝4840、Mw＝7390、PD＝1.53（PS
STD）。
実施例142 ビス−（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフル
オロメタンスルホナト）モリブデンの製造 CH2Cl2（30mL）の中で固体状のCp2MoCl2（500mg、1.7
ミリモル）とAgOTf（0.91g、3.5ミリモル）を混合し
た。その混合物を室温で一晩撹拌した。その白色固体を
濾別した後、溶媒を蒸発させることにより緑色固体が30
0mg得られた。1H NMR（CDCl3）：δ6.4（ｓ）。
実施例143 ビス−（η−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフル
オロメタンスルホナト）モリブデンおよび無水酢酸を用
いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ビス−（η−シクロペ
ンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）モリブデン（0.275g）を加えた。このフラスコをゴ
ム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取り出し
た。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10.00mL）およ
び無水酢酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水
（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加え
ることによって、重合を停止させた。その得られる有機
相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させ
た。ポリマーの収量:0.77g。GPC分析:Mn＝15000、Mw＝2
1600、PD＝1.44（PS STD）。
実施例144 ビス（トリフルオロメタンスルホナト）−ビス（アセチ
ルアセトネート）ジルコニウムの製造 CH2Cl2（5mL）の中にZr（acac）４（1.46g、３ミリモ
ル）を溶解させた。このZr（acac）４溶液に、CH2Cl
2（1mL）の中に入れたトリフリックアシッド（0.9g、６
ミリモル）の溶液を加えた。この溶液を室温で２時間撹
拌した。溶媒を除去することにより、黄色固体を1.79g
集めた。19F NMR（CDCl3）：δ−78.4;1H NMR（CDC
l3）：δ2.15（ｓ）、5.82（幅広）。
実施例145 ビス（トリフルオロメタンスルホナト）−ビス（アセチ
ルアセトネート）ジルコニウムおよび無水酢酸を用いた
THFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）−ビス（アセチルアセトネート）ジル
コニウム（0.50g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁
で密封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素
ブリードを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢
酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25m
L）、エーテル（25mL）およびTHF（50mL）を加えること
によって、重合を停止させた。その得られる有機相を分
離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリ
マーの収量:5.27g。GPC分析:Mn＝13400、Mw＝20200、PD
＝1.51（PS STD）。
実施例146 イットリウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）−
2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートの製
造 CH2Cl2（5mL）の中に（ｔ−Buacac）3Y（0.64g、１ミ
リモル）を溶解させた。CH2Cl2（1mL）の中に入れたト
リフリックアシッド（0.3g、２ミリモル）の溶液を加え
た後、この溶液を室温で２時間撹拌した。溶媒を除去す
ることにより、白色固体を集めた。1H NMR（CDCl3）：
δ1.2、1.1（幅広ｓ）;19F NMR（CDCl3）：δ−78.
4;。
実施例147 イットリウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）−
2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートおよ
び無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イットリウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）−2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタンジオネート（0.50g）を加えた。この
フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスか
ら取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10.
00mL）および無水酢酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌
した後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50m
L）を加えることによって、重合を停止させた。その得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収量:1.26g。GPC分析:Mn＝1720
0、Mw＝25300、PD＝1.47（PS STD）。
実施例148 イットリウムトリフルオロメタンスルホナト−ビス（2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート）の製
造 CH2Cl2（5mL）の中に（ｔ−Buacac）3Y（0.64g、１ミ
リモル）を溶解させた。CH2Cl2（1mL）の中に入れたト
リフリックアシッド（0.15g、１ミリモル）の溶液を滴
下した後、この溶液を室温で２時間撹拌した。溶媒を除
去することにより、白色固体を集めた。1H NMR（CDC
l3）：δ1.15、1.02;19F NMR（CDCl3）：δ−78.6（小
さい、幅広）、−76.7。
実施例149 イットリウムトリフルオロメタンスルホナト−ビス（2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート）およ
び無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イットリウムトリフル
オロメタンスルホナト−ビス（2,2,6,6−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオネート）（0.50g）を加えた。この
フラスコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスか
ら取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、THF（10.
00mL）および無水酢酸（1.00mL）を加えた。60分間撹拌
した後、水（25mL）、エーテル（25mL）およびTHF（50m
L）を加えることによって、重合を停止させた。その得
られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で
乾燥させた。ポリマーの収量:0.18g。
実施例150 VO（OTf）ｎ（OCHMe2）3-nの製造 CH2Cl2（30mL）の中にＶ（Ｏ）（OnPr）３（1.2g、５
ミリモル）を溶解させた。トリフリックアシッド（2.2
g、15ミリモル）を滴下することにより、暗赤色の溶液
が生じた。溶媒を除去することにより、暗色油状物が生
じた。
実施例151 VO（OTf）ｎ（OCHMe2）3-nおよび無水酢酸を用いたTHF
の重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、VO（OTf）ｎ（OCHMe2）
3-n（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封
した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリー
ドを取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.
00mL）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エー
テル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、
減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの
収量:6.07g。GPC分析:Mn＝4770、Mw＝29110、PD＝1.91
（PS STD）。
実施例152 ケイ素トリフレートの製造 CH2Cl2（75mL）の中にSiCl4（3g、17.6ミリモル）を
溶解させた後、トリフリックアシッド（10.6g、70.7ミ
リモル）を滴下した。その混合物を週末に渡って室温で
撹拌した。溶媒を除去することにより、褐色液状物を4.
8g集めた。19F NMR（DMSO−d6）：δ−76.4（強）、−
77.8および−77.95に小さい幅広ピーク。
実施例153 ケイ素トリフレートおよび無水酢酸を用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、ケイ素トリフレート
（0.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した
後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを
取り付けた後、THF（10.00mL）および無水酢酸（1.00m
L）を加えた。60分間撹拌した後、水（25mL）、エーテ
ル（25mL）およびTHF（50mL）を加えることによって、
重合を停止させた。その得られる有機相を分離し、減圧
下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収
量:7.76g。GPC分析:Mn＝1450、Mw＝3170、PD＝2.18（PS
STD）。
実施例154 イッテルビウムトリフレートを用いた1,3−ジオキソラ
ンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（1.5g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、このフラスコに1,3−ジオキソラ
ン（10.00mL）を加えた。60分後、水（25mL）、THF（50
mL）およびエーテル（25mL）を加えることによって、重
合を停止させた。その得られる水相を分離し、減圧下で
濃縮した後、真空下で乾燥させた。収量:8.89g（このポ
リマーから触媒を除去する試みは行わなかった）。GPC
分析（PS STD.）:Mn＝4170、Mw＝8550、PD＝2.05。
実施例155 イッテルビウムトリフレートを用いた1,3,5−トリオキ
サンの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（1.5g）を加えた。別の100mLのRBフラスコに1,
3,5−トリオキサン（20.00g）を加えた。これらのフラ
スコをゴム隔壁で密封した後、その乾燥ボックスから取
り出した。このトリオキサンが入っているフラスコにシ
クロヘキサン（20mL）を加えた後、均一な溶液が生じる
まで、その得られる混合物をオイルバスで60℃にまで加
熱した。次に、この溶液（20.00mL）を、この温度で、
上記イッテルビウムトリフレートが入っているフラスコ
にシリンジで加えた。次に、その得られる混合物を、60
℃に維持されているオイルバスの中に入れた。60分後、
水（25mL）およびエーテル（25mL）を加えることによっ
て、重合を停止させた。その得られる固体を分離して真
空下で乾燥させることにより、ポリマーが4.74g得られ
た。
実施例156 Ｎ−アセチルグリシンおよびイッテルビウムトリフレー
トを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（10.00g）およびＮ−アセチルグリシン（2.00
g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密封した後、
その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリードを取り
付けた後、シリンジでTHF（20.00mL）を加えた。180分
後、水（25mL）、THF（50mL）およびエーテル（25mL）
を加えることによって、重合を停止させた。その得られ
る有機相を分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥
させた。ポリマーの収量:5.27g（29.7％）。GPC分析:Mn
＝20500、Mw＝43700、PD＝2.13（PS STD）。
実施例157 Ｎ−アセチル−DL−トリプトファンおよびイッテルビウ
ムトリフレートを用いたTHFの重合 乾燥ボックスの中で、撹拌棒が備わっているオーブン
乾燥した100mLのRBフラスコに、イッテルビウムトリフ
レート（5.00g）およびＮ−アセチル−DL−トリプトフ
ァン（1.00g）を加えた。このフラスコをゴム隔壁で密
封した後、その乾燥ボックスから取り出した。窒素ブリ
ードを取り付けた後、シリンジでTHF（20.00mL）を加え
た。26時間分後、水（25mL）、THF（50mL）およびエー
テル（25mL）を加えることによって、重合を停止させ
た。その得られる有機相を分離し、減圧下で濃縮した
後、真空下で乾燥させた。ポリマーの収量:7.13g。GPC
分析:Mn＝40200、Mw＝92100、PD＝2.29（PS STD）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／０９３，２４３ (32)優先日 平成５年７月16日(1993．7．16) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (56)参考文献 米国特許4153786（ＵＳ，Ａ) ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＥＴＴＥＲＳ Ｅ ＤＩＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．14，1976 Ｐ. 139〜142 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/12 C08G 65/16 - 65/20

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】環状エーテル類の重合方法において、水中
    のpKaが６未満であるカルボン酸、無水カルボン酸およ
    びハロゲン化アシル類から成る群から選択される促進剤
    および式MZs・Qtで表される化合物に１種以上のオキシ
    ラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、オキセ
    パン類、1,3−ジオキソラン類または1,3,5−トリオキサ
    ン類を接触させることを含んでおり、ここで、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、
    ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
    ム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
    クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニ
    ウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
    ム、白金、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウ
    ム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、
    錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから成る群か
    ら選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-OSO2R5［式中、R5は、１か
    ら12個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである
    か、或はスルホネート基に対してアルファおよびベータ
    位の炭素原子が一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結
    合しているフッ化ポリマーの一部である］で表されるア
    ニオンまたはテトラフェニルボレートであり、そしてＺ
    の残りは、オキソまたは１種以上の一価アニオン類であ
    り、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジ
    ウム、イリジウム、パラジウム、白金、クロム、亜鉛、
    カドミウムまたは水銀の時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、
    ヒ素、アンチモン、ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オ
    スミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたは
    ツリウムの時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブ
    デン、ゲルマニウム、錫または鉛の時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタ
    ルの時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンの時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し Ｚの一部として存在している各オキソ基は２つのｓを占
    めると見なすことを条件とし、そしてここで、この方法
    を−80℃から130℃で実施し、そして上記重合を行って
    いる間、上記式MZs・Qtで表される化合物がパーフルオ
    ロアルキルスルホン酸塩として残存している方法。
  2. 【請求項２】上記環状エーテルが上記テトラヒドロフラ
    ン類、オキセパン類、1,3−ジオキソラン類または1,3,5
    −トリオキサン類の１種以上である請求の範囲１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】Ｍが、ストロンチウム、バリウム、スカン
    ジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レ
    ニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリ
    ジウム、パラジウム、白金、金、亜鉛、カドミウム、水
    銀、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビ
    スマスから成る群から選択される金属である請求の範囲
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】上記環状エーテルが、式 ［式中、 各R1、R2、R3およびR4は、独立して、水素であるか或は
    １から20個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
    そして ｎは、２または４である］ からなる請求の範囲３記載の方法。
  5. 【請求項５】ｎが２であり、そしてR1、R4およびR2とR3
    の全部が水素である請求の範囲４記載の方法。
  6. 【請求項６】ｎが２であり、そしてR1とR4が各々水素で
    あり、R2の１つが水素であり、もう１つのR2がメチルで
    あり、そして両方のR3が水素である請求の範囲４記載の
    方法。
  7. 【請求項７】R5がトリフルオロメチルまたはパーフルオ
    ロアルキルである請求の範囲３記載の方法。
  8. 【請求項８】Ｍが、ストロンチウム、スカンジウム、イ
    ットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフ
    ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
    ブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パ
    ラジウム、銅、金、亜鉛、錫、ビスマスまたはミッシュ
    メタルである請求の範囲５記載の方法。
  9. 【請求項９】上記カルボン酸が、トリフルオロ酢酸、蟻
    酸、酢酸、シアノ酢酸、ニトロプロピオン酸、アクリル
    酸、メタクリル酸、Ｎ−アセチルグリシンまたはＮ−ア
    セチルトリプトファンである請求の範囲１記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記無水カルボン酸が無水酢酸または無
    水トリフルオロ酢酸である請求の範囲１記載の方法。
  11. 【請求項１１】Ｚの全部が式-OSO2R5で表されるアニオ
    ンであり、ここで、R5がトリフルオロメチルである請求
    の範囲１記載の方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69424316T2 (de) * 1993-07-16 2000-12-28 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Depolymerisierung von Polyethern in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren
AU3897195A (en) * 1994-10-28 1996-05-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of cyclic ethers using selected metal compound catalysts
US6072021A (en) * 1997-10-24 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates
DE19757709A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxalkylierter Amine
DE60028086T2 (de) 1999-12-17 2006-12-21 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Herstellung von polytrimethylene ether glycol und copolymere davon
ATE340154T1 (de) 1999-12-17 2006-10-15 Du Pont Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenetherglykol
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
DE10215978A1 (de) 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren
DE10215973A1 (de) 2002-04-11 2003-10-23 Basf Ag Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren II
US6852823B2 (en) 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
WO2004033521A1 (ja) * 2002-10-09 2004-04-22 Mitsubishi Chemical Corporation ポリウレタン樹脂及びポリウレタン弾性繊維
US8809491B2 (en) 2009-12-11 2014-08-19 INVISTA North America S.à r.l. Depolymerization of oligomeric cyclic ethers
WO2013092680A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Catalyst used for the production of addition products of epoxides and compounds having active hydrogen atoms
EP3222648B1 (en) 2014-11-20 2020-01-01 Mitsubishi Chemical Corporation Polytetramethylene ether glycol, method for producing it, polyester elastomer and polyurethane
CN114605621B (zh) * 2022-03-25 2024-01-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种氢键给体-硼有机催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153786A (en) * 1977-03-30 1979-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing ester end-capped copolyether glycols
US4115408A (en) * 1977-08-05 1978-09-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Conversion of poly(tetramethylene ether) glycol in aqueous effluent stream to tetrahydrofuran
JPS61120832A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアルキレンエ−テルの解重合方法
JPH0794547B2 (ja) * 1986-04-10 1995-10-11 三菱化学株式会社 ポリテトラメチレンエーテルグリコールの改質法
US4721559A (en) * 1986-10-17 1988-01-26 Olah George A Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
JPH07231438A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Miharu Tsushin Kk Ｃａｔｖ用増幅器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＥＴＴＥＲＳ ＥＤＩＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．１４，１９７６ Ｐ．１３９〜１４２

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