ES2220334T3 - Despolimerizacion para obtener eteres ciclicos mediante catalisis por compuestos metalicos seleccionados. - Google Patents

Despolimerizacion para obtener eteres ciclicos mediante catalisis por compuestos metalicos seleccionados.

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ES2220334T3 ES00201220T ES00201220T ES2220334T3 ES 2220334 T3 ES2220334 T3 ES 2220334T3 ES 00201220 T ES00201220 T ES 00201220T ES 00201220 T ES00201220 T ES 00201220T ES 2220334 T3 ES2220334 T3 ES 2220334T3
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Abstract

Un proceso para la despolimerización de un poliéter a tetrahidrofurano que comprende poner en contacto un polímero consistente básicamente en una o más repeticiones de la fórmula -[CHR1CR2R3CR2R3CHR4O]- con un compuesto de fórmula MZsuQt, donde: cada R1, R2, R3 y R4 es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; M es un metal seleccionado de entre el grupo consistente en colbalto, vanadio, niobio, tungsteno, estroncio, bario, escandio, itrio, tulio y los demás metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, tántalo, renio, hierro, rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, oro, zinc, cadmio, mercurio, indio, silicio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto; al menos uno de los Z es un anión de fórmula -OSO2R5, en el cual R5 es un perfluoroalquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono o parte de un polímero fluorado en el cual los átomos de carbono alfa y beta respecto al grupo sulfonato están unidos juntos a al menos cuatro átomos de flúor, o tetrafenilborato, y el resto de los Z son oxo o uno o más aniones monovalentes; s es 2 cuando M es cobre, estroncio, bario, cobalto, rodio, iridio, paladio, platino, cromo, cinc, cadmio o mercurio; s es 3 cuando M es escandio, itrio, tulio u otro metal de las tierras raras, arsénico, antimonio, bismuto, oro, hierro, rutenio, osmio, indio o un mischmetal; s es 4 cuando M es titanio, circonio, hafnio, silicio, molibdeno, germanio, estaño o plomo; s es 5 cuando M es renio, vanadio, niobio o tántalo; s es 6 cuando M es tungsteno; Q es un ligando neutro; t es 0 o un entero de 1 a 6; y siempre que se considere que cada grupo oxo presente en cada parte de Z cuenta como dos S.

Description

Despolimerización para obtener éteres cíclicos mediante catálisis por compuestos metálicos seleccionados.
Campo de la invención
Esta invención concierne a la despolimerización de politetrahidrofuranos a tetrahidrofuranos, catalizada por compuestos metálicos seleccionados.
Antecedentes de la invención
Los éteres cíclicos se polimerizan mediante diversos métodos para dar productos de amplia utilidad. Por ejemplo, el óxido de etileno se polimeriza a óxido de polietileno que es útil, a bajos pesos moleculares, para cerámicas (como aglutinador), cosméticos, lubricantes, poliuretanos; y a altos pesos moleculares, para películas de embalaje, adhesivos dentales, lubricantes, floculación y en otros artículos y productos. El tetrahidrofurano (THF) se hace polimerizar a poli(tetrametilenéter)glicol, que es útil en la preparación de fibras Spandex; resinas de poliuretano que son útiles en piezas elastoméricas; y elastómeros termoplásticos que son útiles para moldear diversas piezas mecánicas. Por consiguiente, se buscan métodos mejorados para la realización de estos polímeros. También son útiles los métodos para la despolimerización de los poliéteres a productos útiles, tales como los éteres cíclicos a partir de los cuales fueron realizados originalmente. Tales despolimerizaciones permiten el reciclado de poliéteres fuera de los requerimientos o usados a productos útiles como poliéteres, reduciendo de ese modo los desechos.
La patente U.S. 3.842.019 describe la polimerización de oxiranos y otros compuestos cíclicos pequeños mediante un presunto mecanismo catiónico, utilizando los productos de descomposición de perfluoroalquilsulfonatos como catalizadores. Estos catalizadores se describen como "latentes", es decir que la reacción no ocurre hasta que la sal metálica se descompone. Las reacciones presentadas son relativamente lentas, incluso a temperaturas elevadas.
Las patentes U.S. 5.084.586 y U.S. 5.124.417 describen la polimerización catiónica de varios monómeros, incluyendo éteres cíclicos, utilizando cationes onio, cuyos aniones correspondientes son fluoroalquilsulfatometalatos. Las polimerizaciones catiónicas catalizadas con inoes onio son bien conocidas, y no hay ninguna mención en estas patentes del uso de sales metálicas que no contengan iones onio, tales como triflatos metálicos, como catalizadores para la polimerización de éteres cíclicos.
La solicitud de patente japonesa 51-82397 describe la polimerización de tetrahidrofurano utilizando una combinación de ácido fluorosulfónico y un ácido carboxílico como catalizadores. No se hace ninguna mención al uso de sales metálicas, tales como triflatos, como catalizadores.
J.S. Hrkach, et al., Macromolecules, vol. 23, P. 4042-4046 (1990) describe la polimerización de tetrahidrofurano utilizando trimetilsililtrifluorometanosulfonato como iniciador. No se hace ninguna mención al uso de otro triflato como catalizador de esta polimerización.
La solicitud de patente alemana 2,459,163 describe la polimerización de THF usando una combinación de cloruro férrico y anhídrido carboxílico como catalizador.
G.A. Olah, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 45, 1355-1360 (1992) describe el uso de boro, aluminio y tristriflato de galio para catalizar la polimerización de THF.
S.L. Borkowsky, et al., Organometal., Vol. 10, p. 1268-1274 (1991) informa de que ciertos complejos de circonio pueden iniciar la polimerización del tetrahidrofurano. No se hace ninguna mención a perfluoroalquilsulfonatos de circonio, o a copolímeros.
T. Misaki, et al., Nippon Kagaku Kaixhi, p. 168-174 (19973) informa de la polimerización de THF utilizando una combinación de acetilacetonatos metálicos y cloruro de acetilo.
Ninguno de los compuestos metálicos expuestos aquí como catalizadores se menciona en las referencias anteriores.
Breve exposición de la invención
Esta invención implica un proceso para la despolimerización de un poliéter a tetrahidrofurano, que comprende poner en contacto un polímero consistente básicamente en una o más repeticiones de la fórmula
-[CHR^{1}CR^{2}R^{3}CR^{2}R^{3}CHR^{4}O]-
con un compuesto de fórmula MZ_{s}\cdotQ_{t}, donde:
cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono;
M es un metal seleccionado de entre el grupo consistente en colbalto, vanadio, niobio, tungsteno, estroncio, bario, escandio, itrio, tulio y los demás metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, tántalo, renio, hierro, rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, oro, zinc, cadmio, mercurio, indio, silicio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto;
al menos uno de los Z es un anión de fórmula -OSO_{2}R^{5}, en el cual R^{5} es un perfluoroalquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono o parte de un polímero fluorado en el cual los átomos de carbono alfa y beta respecto al grupo sulfonato están unidos juntos a al menos cuatro átomos de flúor, o tetrafenilborato, y el resto de los Z son oxo o uno o más aniones monovalentes;
s es 2 cuando M es cobre, estroncio, bario, cobalto, rodio, iridio, paladio, platino, cromo, cinc, cadmio o mercurio;
s es 3 cuando M es escandio, itrio, tulio u otro metal de las tierras raras, arsénico, antimonio, bismuto, oro, hierro, rutenio, osmio, indio o un mischmetal;
s es 4 cuando M es titanio, circonio, hafnio, silicio, molibdeno, germanio, estaño o plomo;
s es 5 cuando M es renio, vanadio, niobio o tántalo;
s es 6 cuando M es tungsteno;
Q es un ligando neutro;
t es 0 o un entero de 1 a 6; y
siempre que cada grupo oxo presente cuente como dos de los s.
Detalles de la invención
En el proceso de polimerización descrito en la solicitud original EP-A-0665859 (publicada como WO-A-94/09055), uno o más éteres cíclicos, oxiranos, oxetanos, 1,3-dioxolanos, 1,3,5-trioxanos, o tetrahidrofuranos se hacen polimerizar para formar un poliéter. El oxirano (más comúnmente llamado epóxido) se presenta aquí con su estructura habitual, un anillo de tres miembros saturado que contiene dos átomos de carbono y un átomo de oxígeno. El oxetano también tiene su significado habitual, un anillo de cuatro miembros saturado que contiene tres átomos de carbono y un átomo de oxígeno. El término oxepano se refiere a un anillo de siete miembros saturado que contiene seis átomos de carbono y un átomo de oxígeno. El término 1,3-dioxolano se refiere a un anillo de cinco miembros saturado que contiene 2 átomos de oxígeno separados por un átomo de carbono. El término 1,3,5-trioxano se refiere a un anillo de seis miembros que contiene 3 átomos de oxígeno en el cual los átomos de oxígeno y los átomos de carbono están alternados. Todos estos términos incluyen a los compuestos que contienen a estos sistemas cíclicos que están sustituidos con grupos hidrocarbilo o hidrocarbileno que contienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbileno pueden formar anillos carbocíclicos, que incluyen sistemas bicíclicos, tricíclicos, etc. Por grupo hidrocarbileno se entiende aquí un radical divalente que contenga carbono e hidrógeno que sea parte de un anillo carbocíclico.
Los éteres cíclicos preferidos tienen la fórmula
1
donde n es 2 ó 4 y cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Algunos de estos éteres cíclicos polimerizan para dar unidades de repetición de fórmula -[CHR^{1}(CR^{2}R^{3})_{n}CHR^{4}O]-. En éteres cíclicos más preferidos todos los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno. En otros éteres cíclicos más preferidos donde n=2, R^{1}, uno de los R^{2}, ambos R^{3} y R^{4} son hidrógeno, y el R^{2} restante es un alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, en especial el R^{2} restante es preferiblemente un metilo. Por hidrocarbilo se entiende aquí un radical univalente que contiene carbono e hidrógeno.
La polimerización se lleva a cabo en presencia de un acelerador. Los aceleradores apropiados son anhídridos carboxílicos, haluros de acilo, y ácidos carboxílicos con un pk_{a} menor que 6 en agua.
Por anhídrido carboxílico se entiende aquí un compuesto que contiene el grupo -C(O)O(O)C-, en el cual las valencias libres son de otros átomos de carbono. Un anhídrido carboxílico preferido es el anhídrido de un ácido carboxílico alquílico o un ácido carboxílico alquílico sustituido con halógeno, y anhídridos particularmente preferidos son anhídrido acético y anhídrido trifluoroacético.
Por haluro de acilo se entiende aquí un compuesto que contiene el grupo -C(O)X, en el cual X es cloro o bromo y la valencia libre es de otro átomo de carbono. En los haluros de acilo preferidos, X es cloro. Los haluros de acilo preferidos son haluros de acilo alquílicos, siendo especialmente preferidos los haluros de acetilo, más preferiblemente cloruro de acetilo.
Por ácido carboxílico se entiende aquí un compuesto que contiene el grupo -C(O)OH, en el cual la valencia libre es otro átomo de carbono. Los ácidos carboxílicos preferidos tienen un pK_{a} menor que 5 en agua. Los ácidos carboxílicos útiles incluyen, pero no están limitados a, los ácidos acético, trifluoroacético, cloroacético, benzoico, tricloroacético, p-nitrobenzoico, butírico, fórmico, cianoacético, nitropropiónico, acrílico, metacrílico, naftoico, N-acetilglicina y N-acetiltriptófano. Los ácidos carboxílicos preferidos son los ácidos trifluoroacético, acético, fórmico, cianoacético, nitropropiónico, acrílico, metacrílico, N-acetilglicina y N-acetiltriptófano.
Cuando el anhídrido carboxílico está presente, la mitad o más de los grupos terminales son ésteres carboxílicos. Tal como conocen los expertos en este campo, estos pueden ser hidrolizados a grupos hidroxilo por reacción con agua, preferiblemente en presencia de un catalizador, tal como un ácido fuerte (por ejemplo ácido sulfúrico) o una base fuerte (como NaOH). La proporción de terminaciones acetato aumenta cuanto más tiempo se deja proceder la polimerización. Aunque el diol polimérico es a menudo el producto deseado (puede usarse para obtener otros polímeros, tales como poliuretanos y poliésteres), la mitad éster o diéster es también útil, como en polímeros de peso molecular relativamente bajo que pueden ser usados como disolventes.
Cuando se utiliza un haluro de acilo como acelerador, los grupos terminales son usualmente ésteres en uno de los extremos, y el haluro, X, en el otro. Así la fórmula completa de tal polímero podría ser X-[CHR^{1}(CR^{2}R^{3})_{n}CHR^{4}O]-
C(O)Y, en la cual Y es el grupo al cual estaba unido el grupo acilo del haluro de acilo. Tales polímeros son útiles como intermedios para la preparación de polímeros que contengan diferentes grupos funcionales. Por ejemplo, el éster puede ser hidrolizado a un grupo hidroxilo, y el haluro puede hacerse reaccionar para formar otro grupo funcional tal como un nitrilo. Si se utiliza como acelerador un bis (haluro de acilo), X(O)CYC(O)X, el producto de la polimerización será un poliéter con grupos terminales haluro (X) que coniene dos grupos éster internos, y que puede tener la fórmula X-[CHR^{1}(CR^{2}R^{3})_{n}CHR^{4}O]-C(O)YC(O)-[OCHR^{1}(CR^{2}R^{3})_{n} CHR^{4}]-X. Entre los bis(haluros de acilo) útiles se incluyen cloruro de adipoílo, cloruro de tereftaloílo, y cloruro de diglicolilo [Cl(O)CCH_{2}OCH_{2}C(O)Cl].
Cuando se utiliza un ácido carboxílico como acelerador, ambos grupos terminales son usualmente de forma mayoritaria ésteres. Así la fórmula completa para tales polímeros podría ser YO-[CHR^{1}(CR^{2}R^{3})_{n}CHR^{4}O]-C(O)-Y, en la cual Y es el grupo al cual estaba unido el grupo acilo del ácido carboxílico.
Una consideración importante en la preparación de poliéteres es el número promedio de peso molecular (Mn) del poliéter y su distribución de peso molecular. Cuando el poliéter se va a utilizar como monómero en la preparación de otro polímero (usualmente en forma de diol), normalmente se prefiere que el Mn del poliéter esté en el rango de 400 hasta unos 20.000, preferiblemente de 500 hasta aproximadamente 5.000.
El catalizador puede ser itrio o un compuesto de tierras raras de fórmula MZ_{3} el el cual M es un ión trivalente de itrio, o una de las tierras raras, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.
Los metales preferidos, M, son estroncio, escandio, itrio, los metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, renio, hierro, rutenio, paladio, oro, cinc, estaño y bismuto. Los metales más preferidos son itrio, los metales de las tierras raras, y escandio. Los preferidos especialmente son itrio, iterbio, disprosio, erbio, neodimio. lantano y escandio. Otro metal preferido es el "mischmetal" (a veces también llamado "didimio"), que es una mezcla de metales de las tierras raras tal como se obtiene del mineral.
Se cree que los aniones monovalentes que son relativamente no nucleofílicos son útiles como Z. Ejemplos de tales aniones son tetrafenilborato, -OSO_{2}R^{5}-, donde R^{5} es perfluoroalquilo, o donde R^{5} es parte de un polímero fluorado en el cual los átomos de carbono alfa y beta respecto al grupo sulfonato están ambos unidos a al menos 4 átomos de flúor (como en -CF_{2}CF_{2}OSO_{2}-). Se prefiere que R^{5} sea perfluoroalquilo. En uno de los particularmente preferidos R^{5} es trifluorometilo, y el anión se llama entonces "triflato".
Hablando de manera general, cualquier compuesto metálico en el cual el metal correcto en el estado de oxidación correcto (ver más arriba) esté presente y unido a un triflato o a un anión similar será un catalizador. Tal compuesto debe ser, por supuesto, razonablemente estable durante la polimerización (o despolimerización, ver más abajo), o descomponerse en otro compuesto que sea todavía un compuesto triflato (o un anión similar) del metal en el correcto estado de oxidación. Se ha encontrado que, en general, cuanto mayor sea el número de grupos triflato unido al catión metálico, más activo será el compuesto metálico como catalizador. Se prefiere que la mitad o más de los aniones (Z) unidos a cada catión metálico sean triflato o un anión similar.
Los catalizadores metálicos pueden contener opcionalmente uno o más ligandos neutros coordinados al metal. Por ligando neutro se entiende aquí un compuesto neutro que pueda coordinarse con el catalizador, usualmente el catión metálico. Los ligandos neutros incluyen agua, y éteres tales como dimetil éter y tetrahidrofurano. Los compuestos útiles que contienen ligandos neutros incluyen bis(n-ciclopenta-dienil)tetrahidrofuran-bis(trifluorometansulfonato)-circonio y bis(n-ciclopentadienil)tetrahidrofuran-bis(trifluorometansulfonato)hafnio.
Los catalizadores metálicos pueden contener otros aniones además del triflato, y aniones similares, y del tetrafluoroborato, aunque al menos uno de los aniones triflato o tetrafluorborato debe estar presente. Algunos otros aniones útiles son los alcóxidos, en particular alcóxidos menores que contengan 1-4 átomos de carbono, acetilacetonato, ciclopentadienoido, pentametilciclopentadienoido, t-butilacetilacetonato, y haluro. Se prefiere que todos los aniones sean triflato.
En general, cuanto mayor sea la razón molar del compuesto metálico respecto al monómero de éter cíclico presente originalmente, menor será el peso molecular del poliéter resultante. De forma similar, cuanto mayor sea la razón del acelerador (si está presente) respecto al monómero presente originalmente, menor será el peso molecular del poliéter. Se cree que los efectos de esas dos razones son acumulativas. Para estos efectos ver los Ejemplos 7 y 8.
La polimerización puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente -80ºC a aproximadamente 130ºC. Si esta temperatura está por encima del punto de ebullición del monómero de éter cíclico, se puede usar un recipiente a presión. La temperatura preferida es desde temperatura ambiente hasta el punto de ebullición del monómero, o 110ºC, la que sea menor. Puede utilizarse un disolvente inerte como di-n-butil éter, dietil éter o tolueno, pero se prefiere que no haya disolventes presentes. Preferentemente no debería haber compuestos próticos, tal como agua, metano y etanol, y es conveniente excluirlos mediante el secado de los materiales iniciales y manteniendo el proceso bajo un gas inerte seco tal como nitrógeno. Como en la mayoria de procesos químicos, los ingredientes deberían mezclarse al menos inicialmente. Se prefiere una agitación continuada para asegurar que los materiales del proceso permanezcan bien mezclados, y para evitar el sobrecalentamiento. La polimerización es ligeramente exotérmica. Si la temperatura de polimerización aumenta apreciablemente, puede mantenerse el monómero a reflujo para controlar la temperatura del proceso.
Los polímeros producidos a menudo tienen polidispersividades significativamente menores que 2, lo cual posiblemente indica una "polimerización viva". También es indicativo de esto el hecho de que, mientras la polimerización tiene lugar, el peso molecular, en particular el número de peso molecular promedio, aumenta.
Esta invención concierne a la despolimerización de un polímero consistente esencialmente en la repetición de la unidad -[CHR^{1}CR^{2}R^{3}CR^{2}R^{3}CHR^{4}O]-, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} están definidas anteriormente, y las combinaciones preferidas son tal como se ha mencionado anteriormente para el proceso de polimerización cuando n=2. Se utiliza un catalizador denominado MZ_{s}\cdotQ_{t}, donde M, S, Q, T y Z, y sus realizaciones preferidas, son tal como se ha mencionado anteriormente.
El proceso de despolimerización se efectúa entre 100ºC y 250ºC aproximadamente, preferiblemente entre 130ºC y 200ºC. Aunque se puede usar aire para cubrir el proceso, es preferible utilizar una atmósfera inerte como el nitrógeno para evitar posibles reacciones parásitas. El politetrahidrofurano no necesita secado antes de utilizarse. Se puede hacer uso de un disolvente, pero es preferible llevar a cabo el proceso sin disolvente.
La cantidad de catalizador no es sustancial en comparación con el poliéter presente: 0,1-15% del peso útil, preferiblemente entre 1 y 3% aproximadamente de peso del catalizador.
El proceso de despolimerización puede efectuarse sencillamente a base de calentar el poliéter en presencia del catalizador. Para evitar que se escapen por ebullición los tetrahidrofuranos, a menudo volátiles, se necesitará un recipiente a presión. Sin embargo, es preferible realizar la despolimerización mientras se destila el tetrahidrofurano (sustituido) a medida que se va formando. Se cree que esto asegura la orientación de este proceso a la producción del tetrahidrofurano monomérico. El tetrahidrofurano monomérico recuperado puede utilizarse en la polimerización para formar un politetrahidrofurano.
Tanto el proceso de polimerización como el de despolimerización pueden ser efectuados de diversas maneras conocidas por los expertos en este campo. La polimerización puede realizarse mediante procesos por lotes, semi-continuos o continuos. Los procesos continuos incluyen uno o más depósitos de reacción con agitación continua, con una o más etapas, y/o reactores de gasto tipo pistón (ver Ejemplo 19). El proceso de despolimerización también puede llevarse a cabo por métodos similares. En este proceso, un proceso continuo podría ser la adición constante de poliéter al reactor, mientras se destila una cantidad similar de un tetrahidrofurano monomérico. Otras variaciones serán evidentes para alguien avezado en este campo.
En los procesos de polimerización y despolimerización expuestos aquí, el catalizador puede recuperarse y ser reutilizado en cada proceso. Éste puede recuperarse del proceso de polimerización por extracción del polímero formado con agua, mientras que puede ser recuperado del proceso de despolimerización por extracción del residuo de destilación con agua. En ambos casos, el catalizador recuperado puede usarse de nuevo en los procesos de polimerización o despolimerización. En ambos casos los productos acuosos del lavado pueden concentrarse por eliminación del agua (por ejemplo por evaporación) y puede recuperarse el catalizador sólido. Ver Ejemplos para la reutilización del catalizador.
En los Ejemplos, se utilizan las siguientes abreviaturas:
GPC - cromatografía sobre gel
Nafion® - un perfluoropolímero sulfonado producido por E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA
Mn - peso molecular promedio en número
Mw - peso molecular promedio en peso
RB - de fondo redondo
PD - polidispersividad (Mw/Mn)
PS - poliestireno
SS - acero inoxidable
STD - estándar
Tf - triflato
Ejemplo 1 Preparación de Triflato de Didimio (Mischmetal)
Se añadió óxido de didimio (metaloide) (17 g) y agua (50 ml) a un matraz de 200 ml RB, equipado con una varilla agitadora y un embudo de adición y un condensador de reflujo. A través del embudo de adición, se añadió despacio ácido tríflico (50 g) al líquido agitado resultante. Después de completarse la adición se obtuvo una solución homogénea, al cabo de lo cual se añadieron 2,0 g de óxido adicionales y el líquido se calentó hasta reflujo durante 2 horas. El líquido enfriado se filtró, el filtrado se concentró a presión reducida y luego se secó al vacío a 150-210ºC, produciendo 58,4 g de un sólido rosa.
Ejemplo 2 Preparación de Sal de Iterbio Nafion®
En un matraz de 300 ml RB se añadieron óxido de iterbio (0,75 g) y polvo de resina de intercambio iónico perfluorada Nafion® (300 ml, solución al 5% en peso en una mezcla de alcoholes alifáticos y un 10% de agua). La mezcla resultante se calentó hasta 100ºC y se agitó durante toda la noche. La solución resultante se filtró y se secó al vacío a 150ºC, dando 9,21 g de un sólido marrón claro.
Ejemplo 3 Despolimerización de PoliTHF con Triflato de Itrio
Se pusieron politetrahidrofurano 1000 (300 g, Aldrich) y triflato de itrio (9 g) dentro de un matraz de tres cuellos equipado con una varilla agitadora, una columna Vigreaux (30,5 cm) y una columna de destilación fraccionada. Se conectó luego una purga de nitrógeno y todas las aberturas se taponaron con vidrio. La mezcla resultante se calentó luego en un baño de aceite y las fracciones de destilado libres de agua se recogieron como sigue:
2
3
Peso total de destilado recogido: 287,55
El análisis de RMN 1H confirmó que el producto era THF en todas las cinco fracciones.
Rendimiento (Recuperación): 95,85%.
Ejemplo 4 Despolimerización de PoliTHF con Triflato de Itrio: Reutilización del Catalizador
Al residuo restante del Ejemplo 3 se le añadió politetrahidrofurano 1000 (300 g, Aldrich). El aparato se volvió a ensamblar, la mezcla resultante se calentó con un baño de aceite, y las fracciones resultantes de destilado libres de agua se recogieron como sigue:
4
Peso total de destilado recogido: 259,95
Rendimiento (Recuperación): 95,85%.
Tiempo total transcurrido desde el inicio de la recogida hasta la terminación del Ejemplo: 2 horas y 50 minutos.
Ejemplo 5 Recuperación del Catalizador de la Despolimerización
Se añadió agua (100 ml) al residuo del Ejemplo 4, la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora, la fase acuosa se separó y se concentró a presión reducida y se secó al vacío a 180ºC durante toda la noche, dando un sólido marrón. Este sólido se disolvió otra vez en agua, luego se filtró, el filtrado se concentró a presión reducida. El sólido resultante se secó al vacío a 180ºC durante toda la noche dando un sólido cremoso: 6,48 g (72%) de catalizador recuperado.
Ejemplo 6 Despolimerización de copolímero de PoliTHF/3-Metil-THF con Triflato de Itrio
Se pusieron un copolímero de politetrahidrofurano/3-metil-tetrahidrofurano (308,6 g), que contenía 3.385 mg/l de agua, y triflato de itrio (9 g) dentro de un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con una varilla agitadora, una columna Vigreaux (30,5 cm), un termómetro y una columna de destilación fraccionada. Se conectó luego una purga de nitrógeno y todas las aberturas se taponaron con vidrio. La mezcla resultante se calentó luego en un baño de aceite y las fracciones de destilado libres de agua se recogieron como sigue:
5
Peso total recogido: 297,20 g
Rendimiento (Recuperación): 96,47%
Tiempo total de despolimerización: 2 horas 25 minutos
Ejemplo 7 Despolimerización de PoliTHF, cubierto con Diacetato, con Triflato de Itrio
Se pusieron politetrahidrofurano, que fue cubierto con diacetato (300 g, Mn 1850), y triflato de itrio (9 g) dentro de un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con una varilla agitadora, una columna Vigreaux (30,5 cm), un termómetro y una columna de destilación fraccionada. Se conectó luego una purga de nitrógeno y todas las aberturas se taponaron con vidrio. La mezcla resultante se calentó luego en un baño de aceite y las fracciones de destilado libres de agua se recogieron como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
6
Peso total recogido: 274,90 g
Rendimiento (Recuperación): 91,63%
Tiempo total de despolimerización: 1 horas 25 minutos
Ejemplo 8 Preparación de Bis(n-ciclopentadienil)tetrahidrofuran-bis(trifluorometanosulfonato) de Hafnio
Dentro de una cabina de atmósfera inerte, se disolvió cloruro de hafnioceno (9,93 g) en THF (300 ml). A esta solución se le añadió, con agitación, una solución de triflato de plata (14,12 g) en THF (100 ml). Después de 10 minutos se filtró el precipitado de cloruro de plata y el filtrado resultante se concentró a presión reducida hasta aproximadamente la mitad de su volumen. Se añadió hexano (250 ml) y la mezcla resultante se puso en el refrigerador. Se filtró el precipitado resultante y se secó al vacío. Rendimiento:10,02 g. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 6,68 (s, 10 H), 3,76 (m, 4H), 1,84 (m, 4H).
Ejemplo 9 Preparación de Bis(pentametil-n-ciclopentadienil)-bis(trifluorometanosulfonato) de Zirconio
Dentro de una cabina de atmósfera inerte, se disolvió cloruro de bis(pentametil-n-ciclopentadienil)zirconio (10,00g) en THF (300 ml). A esta solución se le añadió, con agitación, una solución de triflato de plata (12,46 g) en THF (100 ml). Después de 15 minutos se filtró el precipitado de cloruro de plata y el filtrado resultante se concentró a presión reducida hasta aproximadamente la mitad de su volumen. Se añadió hexano (250 ml) y la mezcla resultante se puso en el refrigerador. Se filtró el precipitado amarillo resultante y luego se secó al vacío. Rendimiento:6,02 g. RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 2,12 (s).
Ejemplo 10 Preparación de Bis(n-ciclopentadienil)-bis(trifluorometanosulfonato) de Vanadio
Dentro de una cabina de atmósfera inerte, se disolvió dicloruro vanadioceno (5,00g) en THF (300 ml). A esta solución se le añadió, con agitación, una solución de triflato de plata (11,19 g) en THF (100 ml). Después de 15 minutos se filtró el precipitado de cloruro de plata y el filtrado resultante se concentró a presión reducida hasta aproximadamente la mitad de su volumen. Se añadió hexano (250 ml) y la mezcla resultante se puso en el refrigerador. Se filtró el precipitado verde resultante y luego se secó al vacío. Rendimiento:6,99 g.
Ejemplo 11 Despolimerización de Politetrahidrofurano con Triflato de Cobre
Se pusieron politetrahidrofurano diol, Mn \cong 1.000, y triflato de cobre (9 g) dentro de un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con una varilla agitadora, una columna Vigreaux (30,5 cm), un termómetro y una columna de destilación fraccionada. Se conectó luego una purga de nitrógeno y todas las aberturas se taponaron con vidrio. La mezcla resultante se calentó luego en un baño de aceite y las fracciones de destilado libres de agua se recogieron como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
7
Peso total de destilado recogido: 292,68 g
Rendimiento (Recuperación): 97,56%
Tiempo total de despolimerización desde el inicio de la recogida hasta la terminación del experimento: 1 hora 45 minutos
Ejemplo 12 Preparación de Triflato de Bismuto
Se suspendió BiCl_{3} (630 mg, 2 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml). Seguidamente se añadió ácido tríflico (900 mg, 6 mmol) gota a gota y la mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó obteniéndose 0,9 g de un sólido blancuzco. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta= -77,3.
Ejemplo 13 Preparación de Zr(OSO_{2}CF_{3})_{4} \cdot Zr(OCOCH_{3})_{4}
Se mezclaron Zr(OTf)_{4} sólido (0,5 g) y Zr(CF_{3}CO_{2})_{4} (0,5 g) y seguidamente se añadió THF (25 ml). La mezcla se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se obtuvieron 0,9 g de un sólido blancuzco. ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta= -78,3, -76,2 (Zr(CF_{3}CO_{2})_{4} tiene la señal a \delta= -75,8).
Ejemplo 14 Preparación de Triflato de Oro
Se suspendió AuBr_{3} (0,90 g, 2,1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (0,90 g, 6,3 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se recogieron 0,77 g de un sólido negro. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta= -76,9.
Ejemplo 15 Preparación de Y(OSO_{2}CF_{3})_{2}Cl
Se mezclaron Y(OTf)_{3} sólido (540 mg, 1 mmol) y YCl_{3} (98 mg, 0,5 mmol) y se vertió esta mezcla en THF (30 ml) en agitación. La mezcla se calentó a medida que el sólido se disolvía. La solución se agitó durante 15 minutos y seguidamente el THF se eliminó. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta= -77,3.
Ejemplo 16 Preparación de Y(OSO_{2}CF_{3})Cl_{2}
Se mezclaron Y(OTf)_{3} sólido (540 mg, 1 mmol) y YCl_{3} (390 mg, 2 mmol), y esta mezcla se vertió en THF en agitación (30 ml). La mezcla se calentó a medida que el sólido se disolvía. La solución se agitó durante 15 minutos y seguidamente se eliminó el THF. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta= -77,2.
Ejemplo 17 Preparación de Ta(OSO_{2}CF_{3})_{4}OCH_{2}CH_{3}
Se disolvió Ta(OEt)_{5} (813 mg, 2 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml). Seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (1,5 g, 10 mmol) y la solución se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó para dar lugar a un aceite incoloro. ^{1}H y ^{19}F RMN muestran una mezcla de compuestos. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta= 1,85 (t), 1,9 (t), 4,1 (q), 4,15 (ancho, q).
Ejemplo 18 Preparación de Bis-triflato-acetilacetonato de Hierro (III)
Se disolvió Fe(acac)_{3} (1,0 g, 2,8 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (15 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (850 mg, 5,7 mmol). La solución violeta resultante se agitó toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó para dar un aceite oscuro.
Ejemplo 19 Preparación de Triflato de Rutenio (III)
Se suspendió RuCl_{3} (1,0 g, 4,6 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (2 g, 13,6 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se obtuvieron 1,15 g de un sólido negro. ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta= -76,7.
Ejemplo 20 Preparación de Triflato de Paladio (II)
Se suspendió PdCl_{2} (1,0 g, 5,6 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (1,7 g, 11,3 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se obtuvieron 0,9 g de un sólido color ladrillo. ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta= -78,5.
Ejemplo 21 Preparación de Triflato de Renio (V)
Se disolvió ReCl_{5} (1,0 g, 2,75 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (25 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (2,1 g, 13,7 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se obtuvieron 0,9 g de un sólido negro. ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta = -74,4, -76,3 (pico pequeño).
Ejemplo 22 Preparación de Triflato de Cromo (II)
Se suspendió CrCl_{2} (0,62 g, 5 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (2,3 g, 15 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se obtuvieron 1,25 g de un sólido gris. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta = -76,65, -76,72.
Ejemplo 23 Preparación de n-Ciclopentadienil-tris(trifluorometansulfonato)zirconio
Se suspendió Cp*ZrCl_{3} (1,0 g, 3 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (40 ml). Se añadió THF (10,00 ml) para disolver el sólido amarillo. Posteriormente se añadió AgOTf sólido (2,3 g, 9 mmol); se formó immediatamente un sólido blanco. La mezcla se agitó durante 15 minutos, y se filtró la solución anaranjada. El disolvente se eliminó dando lugar a un aceite anaranjado. El material se cristalizó con éter y finalmente se obtuvieron 1,1 g de sólido amarillo. En ^{1}H RMN se observan algunos picos alrededor de 2 ppm. El THF coordinado se observa por ^{1}H RMN (cerca de \delta = 3,5 y 1,2 ppm).
Ejemplo 24 Preparación de Triflato de Estroncio
Se suspendió SrCl_{2} (790 mg, 5 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) y seguidamente se añadió gota a gota ácido tríflico (1,5 g, 10 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó y se recogieron 1,70 g de un sólido blanco. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta = -77,4..
Ejemplo 25 Preparación de Cp_{2}(OTf)Zr-O-Zr(OTf)Cp_{2}
Se disolvió Cp_{2}Zr(Cl)-O-(Cl)-ZrCp_{2} (1,3 g, 2,5 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (40 ml) y seguidamente se añadió AgOTf (1,3 g, 5 mmol). La mezcla se agitó durante todo un fin de semana. La mezcla se filtró y el disolvente fue eliminado. Cuando se evaporó el disolvente se formó un sólido blanco. La mezcla se filtró y el sólido se lavó con Et_{2}O. Se recogieron 1,4 g de un sólido blanco. ^{1}H RMN (tolueno-d_{8}): \delta= 6,0 (s).
Ejemplo 26 Preparación de Bis-(n-Ciclopentadienil)-bis(trifluorometansulfonato)molibdeno
Se mezclaron Cp_{2}MoCl_{2} sólido (500 mg, 1,7 mmol) y AgOTf (0,91 g, 3,5 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (30 ml). La mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El sólido blanco se obtuvo por filtración y el disolvente se evaporó para obtener 400 mg de un sólido verdoso. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta= 6,4 (s).
Ejemplo 27 Preparación de Bis(trifluorometansulfonato)-bis(acetilacetonato)zirconio
Se disolvió Zr(acac)_{4} (1,46 g, 3 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml). Se añadió una solución de ácido tríflico (0,9 g, 6 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (1 ml) a la solución de Zr(acac)_{4}. La solución se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. El disolvente fue eliminado y se recogieron 1,79 g de un sólido amarillo. ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta = -78,4; ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta = 2,15 (s), 5,82 (amplio).
Ejemplo 28 Preparación de Bis(trifluorometansulfonato)-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptandionato de Itrio
Se disolvió (t-Buacac)_{3}Y (0,64 g, 1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml). Se añadió una solución de ácido tríflico (0,3 g, 2 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (1 ml) y la solución se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. El disolvente fue eliminado y se obtuvo un sólido blanco. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta = 1,2; 1,1 (amplio, s); ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta= -78,4.
Ejemplo 29 Preparación de Trifluorometansulfonato-bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptandionato) de Itrio
Se disolvió (t-Buacac)_{3}Y (0,64 g, 1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml). Se añadió gota a gota una solución de ácido tríflico (0,15 g, 1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (1 ml) y la solución se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente y se obtuvo un sólido blanco. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta= 1,15, 1,02; ^{19}F RMN (CDCl_{3}): \delta = -78,6 (pequeña, amplia), -76,7.
Ejemplo 30 Preparación de VO(OTf)_{n}(OCHMe_{2})_{3-n}
Se disolvió V(O)(OnPr)_{3} (1,2 g, 5 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (30 ml). Se añadió gota a gota ácido tríflico (2,2 g, 15 mmol) dando lugar a una solución roja oscura. Se eliminó el disolvente y se obtuvo un aceite oscuro.
Ejemplo 31 Preparación de Triflato de Silicio
Se disolvió SiCl_{4} (3 g, 17,6 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (75 ml) y se añadió gota a gota ácido tríflico (10,6 g, 70,7 mmol). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante todo el fin de semana. Se eliminó el disolvente y se recogieron 4,8 g de un liquido pardo. ^{19}F RMN (DMSO-d_{6}): \delta = -76,4 (intensa), pequeños picos amplios a -77,8 y -77,95.

Claims (8)

1. Un proceso para la despolimerización de un poliéter a tetrahidrofurano que comprende poner en contacto un polímero consistente básicamente en una o más repeticiones de la fórmula
-[CHR^{1}CR^{2}R^{3}CR^{2}R^{3}CHR^{4}O]-
con un compuesto de fórmula MZ_{s}\cdotQ_{t}, donde:
cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono;
M es un metal seleccionado de entre el grupo consistente en colbalto, vanadio, niobio, tungsteno, estroncio, bario, escandio, itrio, tulio y los demás metales de las tierras raras, titanio, circonio, hafnio, cromo, molibdeno, tántalo, renio, hierro, rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, oro, zinc, cadmio, mercurio, indio, silicio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto;
al menos uno de los Z es un anión de fórmula -OSO_{2}R^{5}, en el cual R^{5} es un perfluoroalquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono o parte de un polímero fluorado en el cual los átomos de carbono alfa y beta respecto al grupo sulfonato están unidos juntos a al menos cuatro átomos de flúor, o tetrafenilborato, y el resto de los Z son oxo o uno o más aniones monovalentes;
s es 2 cuando M es cobre, estroncio, bario, cobalto, rodio, iridio, paladio, platino, cromo, cinc, cadmio o mercurio;
s es 3 cuando M es escandio, itrio, tulio u otro metal de las tierras raras, arsénico, antimonio, bismuto, oro, hierro, rutenio, osmio, indio o un mischmetal;
s es 4 cuando M es titanio, circonio, hafnio, silicio, molibdeno, germanio, estaño o plomo;
s es 5 cuando M es renio, vanadio, niobio o tántalo;
s es 6 cuando M es tungsteno;
Q es un ligando neutro;
t es 0 o un entero de 1 a 6;
y siempre que se considere que cada grupo oxo presente en cada parte de Z cuenta como dos S.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que R^{1} y R^{4} son cada uno hidrógeno, y todos los R^{2} y R^{3} son hidrógeno.
3. El proceso según la reivindicación 1, en el que R^{1} y R^{4} son cada uno hidrógeno, un R^{2} es hidrógeno, el otro R^{2} es metilo, y ambos R^{3} son hidrógeno.
4. El proceso según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que R^{5} es trifluorometilo.
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha temperatura está comprendida entre 130ºC y 200ºC aproximadamente.
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho compuesto de fórmula MZ_{s}\cdotQ_{t} es de aproximadamente 1 a 3% del peso de dicho poliéter.
7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que M es estroncio, escandio, itrio, tulio o cualquier otro metal de las tierras raras, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo, molibdeno, tungsteno, renio, hierro, rutenio, paladio, cobre, oro, zinc, estaño, bismuto o mischmetal.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que todo Z es un anión de fórmula ^{-}OSO_{2}R^{5}, y en el que R^{5} es trifluorometilo.
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