KR100677809B1 - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

1,3-프로판디올 및(또는) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1,3-프로판디올 반응물을 중축합 촉매를 사용하여 중축합시켜 1기압 미만의 압력에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법을 제공한다. 또한, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 1,500보다 크고, APHA 색상은 120 미만이며, 불포화도는 20 meq/㎏ 미만이며, 시클릭 에테르 올리고머의 함량은 2% 미만이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 1,3-프로판디올, 중축합 촉매

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체의 제조 방법 {Production of Polytrimethylene Ether Glycol and Copolymers thereof}
본 발명은 1,3-프로판디올 반응물로부터의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
공지의 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,2- 및 1,3-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜 및 이들의 공중합체를 포함한다. 이들은 윤활제로서 또는 고무의 성형에서 및 섬유, 세라믹 및 금속의 처리에서 사용되는 윤활제 제조용 출발 물질로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 이들은 화장품 및 의약품 제조용 출발 물질로서, 수성 페인트, 종이 코팅물, 접착제, 셀로판, 인쇄용 잉크, 연마제 및 계면활성제용 출발 물질 또는 첨가제로서, 및 알키드 수지와 같은 수지의 제조용 출발 물질로서 사용되어 왔다. 이들은 또한 공중합체 및 분절 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 수지의 제조시 연질의 가요성 세그먼트로서 사용되어 왔다. 시판되는 중요한 폴리에테르 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.
폴리에테르 글리콜 중에서, 가장 널리 사용되는 폴리에테르 글리콜은 저렴한 가격 때문에 폴리(1,2-프로필렌 글리콜) (PPG)이다. 이 중합체는 실온에서 비결정질의 액체이며 따라서 취급하기가 쉽다. 그러나, PPG는 2차 히드록실 말단기를 갖고, 말단 불포화 비율이 높다.
폴리옥시트리메틸렌 글리콜 또는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리(1,3-프로필렌 글리콜)은 1,3-프로판디올 또는 옥세탄으로부터 유도될 수 있다. 이들 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 1차 히드록실기를 갖고, 융점이 낮으며, 가요성이 크다.
미국 특허 제2,520,733호에는 트리메틸렌 글리콜의 중합체 및 공중합체, 및 탈수 촉매, 예를 들어 요오드, 무기 산 (예를 들어 황산) 및 유기 산의 존재 하에 트리메틸렌 글리콜로부터 상기 중합체들의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 트리메틸렌 글리콜 유래 중합체는 암갈색 또는 흑색이다. 이 색상은 상기 특허에 개시된 처리 방법에 의해 연황색으로 개선시킬 수 있다. 분자량이 약 100 내지 약 10,000인 중합체가 언급되었지만, 200 내지 1,500의 분자량이 바람직하고, 실시예에 제시된 최대 분자량은 1,096이었다.
미국 특허 제3,326,985호에는 평균 분자량 1,200 내지 1,400의 폴리트리메틸렌 글리콜의 형성 방법이 개시되어 있다. 먼저, 요오드화수소산을 사용하여 평균 분자량 약 900의 폴리트리메틸렌 글리콜을 형성한다. 이어서, 상기 폴리글리콜을 220 내지 240℃의 온도와 1 내지 8 mmHg의 압력에서 질소 기류 하에 1 내지 6시간 동안 진공 스트립핑시키는 것을 포함한 후처리를 실시한다. 생성물은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 유용한 것으로 언급되어 있다. 또한, 분자량이 1,500인 폴리트리메틸렌 글리콜의 제조에 관한 비교 실시예도 제시되어 있다.
미국 특허 제5,403,912호에서는 130 내지 220℃의 온도에서 산 수지 촉매의 존재 하에 탄소수 2 내지 20의 알칸디올을 포함한 폴리히드록시 화합물의 중합 방법을 개시하고 있다. 여기에는 150 내지 10,000의 분자량이 언급되어 있다. 수평균 분자량이 2,050인 1,10-데칸디올과 1,3-프로판디올의 공중합체가 예시되어 있다.
개환 중합에 의한 옥세탄 및(또는) 옥세탄과 옥솔란의 혼합물로부터 에스테르 말단 폴리에테르 및 히드록시 말단 폴리에테르의 제조가 미국 특허 제4,970,295호에 개시되어 있다. 생성된 폴리에테르의 분자량은 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 4,000인 것으로 언급되어 있다. 옥세탄으로부터 폴리옥시트리메틸렌 글리콜의 합성은 또한 문헌[S.V. Conjeevaram 등, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 23, pp 429-44 (1985)]에 기재되어 있다.
예를 들어 시판되지 않는 옥세탄으로부터가 아니라 쉽게 입수가능한 재료로부터 상기 폴리에테르 글리콜을 제조하는 것이 요망된다. 지금까지 1,3-프로판디올의 중축합으로부터 얻어진 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 분자량이 작고, 변색이 심하며(하거나) 긴 반응 시간을 필요로 한다. 따라서, 색상이 거의 없거나 전혀 없고 목적하는 분자량을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 효율적인 방법이 모색되었다.
<발명의 요약>
본 발명은 1,3-프로판디올 및(또는) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1,3-프로판디올 반응물을 중축합 촉매를 사용하여 중축합시켜 1기압 미만의 압력에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 (a) (1) 1,3-프로판디올 및(또는) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1,3-프로판디올 반응물, 및 (2) 중축합 촉매를 제공하는 단계; 및 b) 1,3-프로판디올 반응물을 중축합시켜 1기압 미만의 압력에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
한 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올 및(또는) 1,3-프로판디올의 이량체 및 삼량체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 다른 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올 또는 적어도 90 중량%의 1,3-프로판디올을 포함하는 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올이다.
중축합은 바람직하게는 적어도 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 160℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 170℃, 가장 바람직하게는 적어도 180℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는 중축합은 250℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 210℃ 이하의 온도에서 수행한다.
바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 배치식으로 수행한다. 본 발명은 순차적 배치식으로 수행할 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 연속식으로 수행한다.
중축합 압력은 바람직하게는 500 mmHg (66 ㎪) 미만, 보다 바람직하게는 250 mmHg (33 ㎪) 미만, 보다 더 바람직하게는 100 mmHg (13 ㎪) 미만, 가장 바람직하게는 50 mmHg (6.6 ㎪) 미만이다. 중축합은 5 mmHg (660 ㎩) 미만, 심지어 1 mmHg (130 ㎩) 미만에서 수행할 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 중축합 촉매는 균질 촉매이다. 다른 바람직한 실시태양에서, 중축합 촉매는 불균질 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 루이스 (Lewis) 산, 브론스테드 (Bronsted) 산, 수퍼산 (super acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로다가산 및 금속염으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 촉매는 또한 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산 처리 실리카, 산 처리 실리카-알루미나, 헤테로다가산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및(또는) 실리카 상에 지 지된 헤테로다가산으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
한 실시태양에서, 생성된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 중합체 사슬 내에 존재하는 산 에스테르를 가수분해시키고 하나 이상의 미반응 글리콜과 선형 및 시클릭 에테르 글리콜을 제거함으로써 정제한다.
최종 용도에 따라, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 1,000, 1,500, 1,650 또는 2,000 초과 및 5,000, 4,950, 4,000 또는 3,500 미만이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 분산도는 1.5 내지 2.1이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 APHA 색상은 바람직하게는 120 미만, 보다 바람직하게는 100 미만, 가장 바람직하게는 50 미만이다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 불포화도는 20 meq/㎏ 미만, 보다 바람직하게는 15 meq/㎏ 미만이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 시클릭 에테르 올리고머의 함량은 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만이다.
반응 혼합물은 1,3-프로판디올의 올리고머 이외에 존재하는 모든 디올을 기준으로 50 몰% 이하의 공단량체 디올을 포함할 수 있다. 바람직한 공단량체 디올은 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 이들의 혼합물이다. 공단량체로서 보다 바람직한 것은 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸- 1,3-프로판디올 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올이다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 공단량체는 존재하는 모든 디올을 기준으로 1 내지 20몰%를 이룬다.
촉매 (예를 들어 고체 촉매)는 반응 혼합물 중량의 0.1 내지 20 중량%의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 가용성 촉매는 5 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
황산은 바람직하게는 반응 혼합물 중량의 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%의 농도로 사용한다.
바람직하게는, 본 방법은 1,3-프로판디올을 사용하여 수행하며 그 순도는 99%보다 크다. 다른 바람직한 실시태양에서, 반응은 1,3-프로판디올 및 10% 이하의 저분자량 올리고머를 사용하여 수행한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 1,500 내지 4,950이고, APHA 색상은 120 미만이며, 감압단에서의 압력은 250 mmHg (33 ㎪) 미만이며, 중축합 온도는 170 내지 190℃이다.
본 발명은 또한
a) (1) 1,3-프로판디올 및 (2) 중축합 촉매를 제공하는 단계;
b) 1,3-프로판디올을 축합시켜 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 중축합시켜 1기압 미만의 압력에서 폴리트리 메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계
를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 b)는 대략 대기압에서 수행되고, 단계 c)에서의 압력은 300 mmHg (40 ㎪) 미만이며, 단계 b)에서의 온도는 150 내지 210℃이며, 단계 c)에서의 온도는 170 내지 250℃이다. 보다 바람직하게는, 단계 b)에서의 온도는 170 내지 210℃이고, 단계 c)에서의 온도는 180 내지 210℃이다. 바람직하게는, 단계 b)에서 1,3-프로판디올은 이량체 및 삼량체로 축합된다. 바람직하게는, 단계 c)의 압력은 250 mmHg (33 ㎪) 미만이고, 폴리트리메틸렌 에테르의 수평균 분자량은 1,650 내지 4,950이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 관한 것이다. 바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 1,650보다 크다.
또한, 본 발명은 수평균 분자량이 1,500보다 크고, APHA 색상이 120 미만이며, 불포화도가 20 meq/㎏ 미만이며, 시클릭 에테르 올리고머의 함량이 2% 미만인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 관한 것이다. 바람직하게는 본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 분산도는 1.5 이상 및 바람직하게는 2.1 이하이고, 알칼리도는 -5 내지 +5, 바람직하게는 -2 내지 +1의 범위이며, 바람직하게는 수평균 분자량은 1,650 내지 4,000이고, 바람직하게는 APHA 색상은 100 미만이고, 불포화도는 15 meq/㎏ 미만이며, 시클릭 에테르 함량은 1% 미만이다.
본 발명은 1,3-프로판디올 반응물의 산 촉매화된 중축합 (이 반응은 또한 때때로 탈수 반응으로 언급됨)에 의한 트리메틸렌 에테르 글리콜 중합체 또는 공중합체의 합성에 관한 것이다.
본원에서, "1,3-프로판디올 반응물"은 1,3-프로판디올 및(또는) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체와 이들의 혼합물을 의미하고; "올리고머"는 1,3-프로판디올의 이량체 및 삼량체를 나타내는 것으로 사용되며; "예비중합체"는 중합도 4 내지 9의 1,3-프로판디올계 화합물을 나타내는 것으로 사용된다. 본원에서 "폴리트리메틸렌 에테르 글리콜" 또는 공중합체를 칭하면 Mn이 1,000 이상인 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 때때로 "폴리옥시트리메틸렌 글리콜" 또는 "3G 폴리올"로 언급되고, 1,3-프로판디올은 때때로 "트리메틸렌 글리콜" 또는 "3G"로 언급된다.
중축합은 적어도 하나의 단이 감압 하에, 즉 1기압 (760 mmHg, 101 ㎪) 미만의 압력에서 수행되는 하나 이상의 단에서 수행할 수 있다.
중축합은 배치식, 순차적 배치식 (즉, 일련의 배치 반응기), 또는 연속 공정에 통상 사용되는 임의의 장치에서 연속식으로 수행할 수 있다. 축합수는 불활성 기체 퍼지 (바람직하게는 질소를 사용함)에 의해 반응 물질로부터 제거하는 것이 바람직하다.
방법의 온도는 목적하는 생성물의 우수한 수율을 얻기 위해 조절된다. 바람직하게는, 온도는 적어도 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 160℃, 훨씬 더 바람직 하게는 적어도 170℃, 가장 바람직하게는 적어도 180℃이다. 바람직하게는, 온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 가장 바람직하게는 210℃ 이하이다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 제1단은 약 1기압에서 수행되는 축합 반응이고, 제2단은 감압에서 수행되는 중축합 반응인 2단 배치식으로 수행한다. 제1단의 축합 반응은 진공의 인가로 인한 1,3-프로판디올의 소실을 방지하기 위해 약 1기압에서 수행한다. 반응의 제1단은 1,3-프로판디올의 일부 또는 전부를 보다 높은 비등점 때문에 진공에 의해 제거되지 않는 올리고머 또는 예비중합체, 바람직하게는 올리고머 (이량체 및 삼량체)로 전환시키기 위해 수행한다. 제2단은 1,3-프로판디올 반응물, 바람직하게는 올리고머의 중축합이다.
2단 배치식에서, 방법의 제1단은 바람직하게는 150℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 210℃에서 수행한다. 제2단은 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 210℃에서 수행한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 방법은 연속식으로 수행한다. 여기서, 온도 범위는 바람직하게는 일반적인 조건에 관하여 상기 명시한 바와 같이, 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 170 내지 220℃, 가장 바람직하게는 180 내지 210℃이다.
중축합 반응은 감압 하에, 즉 1 atm (760 mmHg) 미만에서 수행한다. 압력은 온도와 관련이 있으며 따라서 변할 수 있다. 일반적으로 온도가 보다 낮으면 압력이 보다 낮아야 하고, 온도가 보다 높으면 대개 보다 높은 압력에서 운전할 수 있 다. 중축합을 220℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우, 바람직한 압력은 500 mmHg (66 ㎪) 미만이고; 150℃의 온도에서 바람직한 압력은 100 mmHg (13 ㎪) 이하이다.
일반적으로, 감압 반응단(들)에서 중축합 압력은 바람직하게는 250 mmHg (33 ㎪) 미만, 보다 바람직하게는 100 mmHg (13 ㎪) 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50 mmHg (6.6 ㎪) 미만, 가장 바람직하게는 5 mmHg (660 ㎩) 미만이다. 1 mmHg (130 ㎪) 미만의 압력도 사용할 수 있다.
2단 배치식 방법 또는 다단을 포함하는 다른 유사한 배치식 방법의 경우, 중축합 반응 압력은 바람직하게는 250 mmHg (33 ㎪) 미만이다.
연속식 방법으로서 운전하는 경우, 중축합 압력은 바람직하게는 상기한 압력 미만, 가장 바람직하게는 250 mmHg (33 ㎪) 이하이다.
배치식이든 또는 연속식이든, 압력은 반응이 진행됨에 따라 감소될 수 있다. 바람직하게는, 일단 연속식 공정에서 정상 상태에 도달하면, 압력은 적어도 각 단 내에서는 일정할 것이다.
2 이상의 단이 공정에 사용되는 경우, 1기압 (101 ㎪) 초과, 심지어 50 psi (340 ㎪) 이상의 압력도 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 압력은 반응 공정의 개시 또는 초기 단에서 사용되고, 보다 낮은 압력 (진공)은 후반 단에서 사용된다. 반응의 끝 부근에서 보다 낮은 압력은 목적하는 Mn과 낮은 중합체 색상을 완성하는데 유리하다. 다단식 반응 공정을 사용하는 경우, 제1단 이후의 단들에서 압력은 0.1 mmHg (13 ㎪)로 낮을 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 탈수 중축합 촉매이다. 바람직한 균질 중축합 촉매는 pKa가 약 4 미만, 바람직하게는 pKa가 약 2 미만인 산이고, 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로다가산, 퍼플루오로알킬 술폰산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 술포네이트, 금속 트리플루오로아세테이트, 금속 트리플레이트, 및 상기 금속염과 그들의 컨쥬게이트 산과의 혼합물을 포함한 상기 금속염의 혼합물을 포함하여, pKa가 약 4 미만인 산의 금속염도 또한 바람직하다. 촉매의 구체적인 예로는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트, 지르코늄 트리플레이트를 포함한다. 바람직한 촉매는 황산이다.
바람직한 불균질 촉매는 제올라이트, 산 처리 실리카, 산 처리 실리카-알루미나, 산 처리 점토, 불균질 헤테로다가산 및 황산화 지르코니아이다.
촉매 전구체도 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,3-디브로모프로판은 1,3-프로판디올과 반응한 후 탈수 촉매로서 기능하는 브롬화수소를 생성시킨다. 1,3-디요오도프로판과 다른 디할로알칸을 사용하여 유사한 결과가 얻어진다.
일반적으로, 촉매 농도는 대개 1,3-프로판디올 반응물의 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.25 중량% 이상이고, 바람직하게는 반응 혼합물의 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 농도로 사용된다. 촉매 농도는 불균질 촉매의 경우 20 중량%로 높을 수 있고, 가용성 촉매의 경우 5 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 방법은 분자량, 중합 시간 및 중합체 색상이 개선된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공할 것이다. 본 발명의 방법의 출발 물질은 임의의 1,3-프로판디올 반응물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 출발 물질의 품질은 고품질 중합체의 제조에 있어서 중요하다. 본 발명의 방법에 사용되는 1,3-프로판디올은 임의의 각종 화학적 경로 또는 생화학적 전환 경로에 의해 수득할 수 있다. 그 경로는 미국 특허 제5,015,789호, 제5,276,201호, 제5,284,979호, 제5,334,778호, 제5,364,984호, 제5,364,987호, 제5,633,362호, 제5,686,276호, 제5,821,092호, 제5,962,745호 및 제6,140,543호와 국제 출원 공개 제WO 98/57913호, 제WO 00/10953호 및 제WO 00/14041호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올의 순도는 99%보다 크다. 1,3-프로판디올계 출발 물질은 예를 들어 불순물을 국제 출원 공개 제WO 00/10953호에 기재된 바와 같이 분리될 수 있는 형태로 반응시키기 위한 반응 시간 및 승온에서 산 촉매로 처리함으로써 사용 전에 정제할 수 있다.
일부 경우에, 입수가능한 저분자량 올리고머를 10% 이상까지 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 출발 물질은 1,3-프로판디올과 그의 이량체 및 삼량체를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 물질은 90 중량% 이상의 1,3-프로판디올, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 1,3-프로판디올을 포함한다.
본 발명의 방법의 출발 물질은 1,3-프로판디올 및(또는) 그의 올리고머 이외에 50 중량% 이하 (바람직하게는 20 중량% 이하)의 공단량체 디올을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 공단량체 디올은 지방족 디올, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸디올; 지환족 디올, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소르비드; 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 공단량체 디올의 바람직한 기는 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 이소소르비드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 열 안정화제, 항산화제 및 착색제는 필요한 경우 중합 혼합물 또는 최종 중합체에 첨가될 수 있다.
1,3-프로판디올을 적어도 하나의 단이 대기압보다는 감압 하에 수행되는 본 발명의 방법에 의해 중합하면 여러가지 개선된 결과를 얻을 수 있다. 주목할 만한 잇점의 하나는 폴리에테르 글리콜의 변색이 크게 저하된다는 것이다. 예를 들어, 1 중량%의 황산의 존재 하에 175℃에서 8시간 동안 진공 하에 1,3-프로판디올을 가열하면 대기압 하에 얻어진 중합체보다 훨씬 낮은 색상가를 갖는 중합체가 얻어졌다 (표 1). 또한, 감압 하에 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 공지된 중축합 반응에 관해서 나타난 것보다 훨씬 더 크다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 글리콜은 당업계에 공지된 방식으로 정제하여 존재하는 산을 추가로 제거할 수 있다. 특정 용도에서 생성물은 추가의 정제 없이 사용할 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 하기하는 정제 공정은 중합 체 품질과 관능도를 크게 개선시키고, (1) 중합 동안 형성되는 산 에스테를 가수분해시키는 가수분해 단계, 및 (2) 일반적으로 (a) 산, 미반응 단량체, 저분자량 선형 올리고머 및 시클릭 에테르의 올리고머 (OCE)를 제거하기 위한 수 추출 단계, (b) 존재하는 잔류 산을 중화시키기 위한 고체 염기 처리, 및 (c) 잔류 물 및 고형물을 제거하기 위한 중합체의 건조 및 여과 단계로 이루어진다. 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 특성은 표 2에 나타냈다 (실시예 4 및 5).
본 발명의 방법은 수평균 분자량 (Mn)이 적어도 1,000, 보다 바람직하게는 적어도 1,500, 보다 더 바람직하게는 적어도 1,650, 가장 바람직하게는 2,000인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 고순도의 고분자량 중합체를 제공한다. Mn은 바람직하게는 5000 미만 (예를 들어, 바람직하게는 4,950 이하), 보다 바람직하게는 4,000 미만, 가장 바람직하게는 3,500 미만이다. 상기 정제 방법을 사용하여 분자량을 더욱 증가시킬 수 있다. 정제 후의 중합체는 본질적으로 산 말단기를 갖지 않는다. 수평균 분자량이 2,350인 중합체에서 히드록실가는 47.5이다.
유리하게는, 중합체의 APHA 색상 (임의의 후정제 이전)은 120 미만, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 50 미만이다. 중합체 (후정제 이후)의 불포화도는 20 meq/㎏ 미만, 바람직하게는 15 meq/㎏ 미만으로 낮다. 또한, OCE 함량 (임의의 후정제 이전)은 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만 (임의의 후정제 이후)이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 분산도 (후정제 이후)는 1.5 내지 2.1 이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (임의의 후정제 이후)의 알칼리도는 -5 내지 +5, 바람직하게는 -2 내지 +1이다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 여기서 다른 언급이 없는 한 모든 부, 퍼센트 등은 중량 기준이다.
E.I. du Pont de Nemours and Company (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에서 입수가능한 시판 등급 품질의 1,3-프로판디올을 하기 실시예에 사용하였다. 이 원료의 순도는 99.8%보다 크다. Lyondell (미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 2-메틸-1,3-프로판디올 (98%) 및 Aldrich의 네오펜틸 글리콜 (99%)을 입수한 그대로 사용하였다. 조질 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 당업계에 공지된 방법으로 분석하였다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 NMR 분광법을 사용한 말단기 분석 또는 적정에 의해 결정하였다. 히드록실가는 ASTM E222 방법에 따라 결정하고, 이것은 본 발명의 범위 내에 포함되는 지를 분석하기 위해 사용하여야 한다. 중합체의 다분산도 (Mw/Mn)는 GPC에 의해 측정하였다. 측정하고자하는 시료의 색상의 강도에 따라 2개의 상이한 색상 척도를 사용하였다. 밝은 색상의 생성물에 대해서는 백금-코발트 (APHA) 표준 (ASTM D1209)을, 어두운 색상의 생성물에 대해서는 Gardner 표준 (ASTM D154)을 사용하였다. 중합체의 융점, 결정도 및 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 얻었다. 폴리에테르 글리콜의 불포화도는 ASTM D-4671로 결정하였다. 중합체 시료의 알칼리도는 공지의 내부 표준법으로 측정하였다. 폴리에테르 시료 내의 OCE 정량은 GC/AED 기술, 및 내부 표준품으로서 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 탄소에 대한 탄소 496 nm 방출선을 모니터링하는 화합물 비의존적 기술을 사용하여 실시하였다. ASTM 방법 D445-83 및 ASTM 방법 D792-91을 사용하여 중합체의 절대 (운동학적) 점도와 밀도를 각각 측정하였다.
<실시예 1>
황산 촉매를 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
질소 유입구, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 구비된 250 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에 152 g (2.0 몰)의 1,3-프로판디올을 채웠다. 이 액체를 통해 질소 기체를 약 15분 동안 버블링시킨 후, 0.76 g (0.5 wt%)의 진한 황산 촉매를 디올에 첨가하였다. 혼합물을 기계적으로 교반하고 대기압에서 질소 블랭킷 하에 170 내지 185℃로 가열하였다. 반응수를 증류에 의해 제거하여 중합 반응 동안 연속적으로 수집하였다. 8시간 동안 계속 반응시킨 후, 질소 분위기를 유지시키면서 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이와 같이 얻어진 생성물의 수평균 분자량은 NMR에 의해 측정시 830이었고, APHA 색상은 80이었다.
<실시예 2>
황산 촉매를 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
질소 유입구, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 구비된 250 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에 152 g의 1,3-프로판디올과 1.52 g (1.0 wt%)의 진한 황산 촉매를 채웠다. 혼합물을 기계적으로 교반하고, 질소 분위기 하에 165 내지 175℃로 가열하였다. 반응수를 증류에 의해 제거하여 수집하였다. 8시간 동안 계속 반응시켰다. 조질 시료를 분석하고, 폴리에테르의 특성을 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
감압 하에 황산 촉매를 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
1,3-프로판디올 (152 g)과 진한 황산 (1.52 g)을 250 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에 1시간 40분 동안 175℃로 가열하였다. 이 기간 동안 2.5보다 큰 DP에 대응하는 총 23.8 ㎖의 증류물을 수집하였다. 이 단에서, 플라스크를 진공 펌프에 연결하고 총 8시간 동안 계속 반응시켰다. 초기에 압력은 약 250 mmHg (33 ㎪)로 유지시킨 후 1 mmHg (130 ㎩)로 감소시키고, 반응 온도는 175℃로 유지하였다. 폴리에테르 글리콜을 분석하고, 중합체 특성을 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 2에서 얻은 중합체와 비교하였다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 특성
특성 실시예 2 실시예 3
수평균 분자량 (NMR) 1,570 1,860
색상 5 Gardner 110 APHA

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 한 단을 감압 하에 수행하는 방법으로부터 제조된 중합체는 엘라스토머성 공중합체에 사용하기에 적합한 상당히 더 높은 분자량을 유지할 뿐만 아니라 색상에서 큰 감소를 보였다.
<실시예 4>
감압 하에 황산 촉매를 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
1,3-프로판디올 (3.04 ㎏)과 진한 황산 (30.4 g)을 질소 유입구, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 구비된 5 리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 통해 질소 기체를 15분 동안 버블링시켰다. 질소 분위기 하에 교반하면서 160℃에서 중합을 수행하였다. 수용 플라스크에 525 g의 수 증류물을 수집한 후, 플라스크를 진공 펌프에 연결하고, 압력을 일정 시간에 걸쳐 1-5 mmHg로 서서히 감압하였다. 반응 생성물의 분자량은 NMR 말단기 분석법을 사용하여 상이한 시간 간격에서 시료를 분석하여 모니터링하였다. 목적 분자량 (약 2,000)을 달성한 후 중합을 정지시키고, 아래와 같이 생성물을 정제하였다. 등부피의 물을 중합체에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 180 rpm의 교반 속도로 90℃에서 16시간 동안 유지시켰다. 16시간 후, 가열기와 교반기를 멈추고, 혼합물을 상 분리시켰다. 상부의 수성상을 따라내고, 폴리에테르 상을 증류수로 3회 더 추가로 세척하여 대부분의 산 및 올리고머를 추출하였다. 폴리에테르 글리콜 내에 남아있는 잔류 산을 과량의 수산화칼슘으로 중화시켰다. 중합체를 감압 하에 100℃에서 2 내지 3시간 동안 건조시킨 후, 건조된 중합체를 셀라이트 (Celite) 여과 보조제로 예비코팅시킨 와트만 (Whatman) 여과지를 통해 고온 여과하였다. 폴리에테르 글리콜을 분석하고, 중합체 특성을 표 2에 나타냈다.
<실시예 5>
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
가수분해 단계를 100℃에서 6시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 방식으로 실시하였다. 조질 중합체를 실시예 4에 기재된 바와 같이 정제하고, 중합체의 특성을 표 2에 나타냈다.
정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 특성
실시예 4 5
수평균 분자량 2360 2452
히드록실가 47.5 45.8
다분산도 (Mw/Mn (GPC)) 1.88 1.66
색상 (APHA) 100 80
알칼리도, meqOH/30㎏ -1.35 0.5
불포화도, meq/㎏ 12.5 -
OCE, 중량% 0.65 0.91
40℃에서의 점도, cP 940 890
40℃에서의 밀도, g/cc 1.027 1.025
융점,℃ 22.8 21.2
결정화 온도,℃ -34 -34
유리 전이 온도 (Tg),℃ -73 -74

<실시예 6 내지 13>
산 촉매를 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
실시예 1과 유사한 방식으로, 각종 탈수 촉매와 반응 조건을 사용하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 표 3은 실시예들의 결과를 나타낸 것이다. 표에 제시된 데이타는 촉매, 촉매의 양, 반응 온도 및 시간, 압력 조건 및 생성물의 수평균 분자량을 포함한다.
실시예 촉매 양 (중량%) 반응 온도 (℃) 반응 시간 (h) 대기압/감압 Mn
6 황산 1.0 175-190 16.0 감압1 4480
7 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 술폰산 1.0 180-190 4.45 대기압 2184
8 p-톨루엔술폰산 1.25 190-200 5.0 대기압 365
9 인산 2.0 210 26.0 대기압 532
10 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 1.0 168-175 4.10 감압2 2967
11 포스포텅스텐산 1.0 190-200 2.30 대기압 462
12 란탄 트리플레이트 2.0 190-195 8.0 대기압 123
13 1,3-디요오도프로판 3.9 170-190 14.45 대기압 719
1. 사용된 압력은 100 mmHg에서 1 mmHg로 (13 ㎪에서 130 ㎩로) 감압함. 2. 사용된 압력은 250 mmHg에서 100 mmHg로 (33 ㎪에서 13 ㎪로) 감압함.

<실시예 14>
감압 하에 황산 촉매를 사용한 1,3-프로판디올과 2-메틸-1,3-프로판디올의 공중합체의 제조
1,3-프로판디올 (136.8 g; 1.8 몰), 2-메틸-1,3-프로판디올 (18.0 g; 0.196 몰) 및 진한 황산 (1.55 g)을 250 ㎖ 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 175℃에서 1시간 40분 동안 가열하였다. 이 기간 동안 총 24.2 ㎖의 증류물이 수집되었다. 이 단에서, 플라스크를 진공 펌프에 연결하고, 총 8시간 10분 동안 계속 반응시켰다. 초기에 압력은 약 250 mmHg (33 ㎪)로 유지시킨 후 1 mmHg (130 ㎩)로 감소시키고, 반응 온도는 175 내지 190℃로 유지하였다. 공중합체의 수평균 분자량은 NMR에 의해 측정시 2,692이었다.
<실시예 15>
감압 하에 황산 촉매를 사용한 1,3-프로판디올과 2,2-디메틸-1,3-프로판디올의 공중합체의 제조
21 g (0.2 몰)의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 2-메틸-1,3-프로판디올 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 14의 절차에 따랐다. 공중합체의 수평균 분자량은 NMR에 의해 측정시 2,690이었다.

Claims (34)

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  19. 1,3-프로판디올 및(또는) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체와 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1,3-프로판디올 반응물 및 20 중량% 이하의 공단량체 디올을 포함하는 반응 혼합물을 중축합 촉매를 사용하여 중축합시켜 1기압 미만의 압력에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 것을 포함하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 1,3-프로판디올 반응물이 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올의 이량체, 1,3-프로판디올의 삼량체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 1,3-프로판디올 반응물이 1,3-프로판디올 또는 적어도 90 중량%의 1,3-프로판디올을 함유하는 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 온도가 150 내지 210℃인 방법.
  23. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 압력이 500 mmHg (66 ㎪) 미만인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 중축합 압력이 250 mmHg (33 ㎪) 미만인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 중축합 압력이 250 mmHg (33 ㎪) 미만인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 중축합 압력이 100 mmHg (13 ㎪) 미만인 방법.
  27. 제19항에 있어서,
    a) 1,3-프로판디올 및 20 중량% 이하의 공단량체 디올을 함유하는 반응 혼합물을 축합시켜 중축합 촉매를 사용하여 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 중합도 2 내지 9의 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 예비중합체 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 중축합시켜 1기압 미만의 압력에서 중축합 촉매를 사용하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 단계 a)가 대략 대기압에서 수행되고, 단계 b)에서의 압력이 300 mmHg (40 ㎪) 미만이며, 단계 a)에서의 온도가 170 내지 210℃이며, 단계 b)에서의 온도가 180 내지 210℃인 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 단계 a)에서 1,3-프로판디올이 이량체 및 삼량체로 축합되는 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 수평균 분자량이 1,500보다 크고, APHA 색상이 120 미만이며, 불포화도가 20 meq/㎏ 미만이며, 시클릭 에테르 올리고머의 함량이 2% 미만이며, 분산도가 1.5 내지 2.1인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
  33. 제32항에 있어서, APHA 색상이 100 미만이고, 불포화도가 15 meq/㎏ 미만이며, 시클릭 에테르 함량이 1 중량% 미만인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량이 1,650 내지 4,950인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
KR1020027007494A 1999-12-17 2000-12-15 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체의 제조방법 KR100677809B1 (ko)

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