KR20080035697A - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 - Google Patents

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KR20080035697A
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하리 바부 선카라
하워드 씨. 응
웨이 젱
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 향상된 순도의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 유기 용매, 톨루엔, 상 분리 시간, 여과 시간

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 {Manufacture of Polytrimethylene Ether Glycol}
본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 개선된 정제 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 용도는 종래 문헌에 기술되어 있다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 바람직한 제조 방법은 1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제6720459호에는 중축합 촉매, 바람직하게는 산 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
국제 출원 공개 제WO 99/001496호에는 (a) 중합 동안 형성된 에스테르를 실질적으로 가수분해하기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 물과 함께 폴리에테르 글리콜을 가열하는 단계, (b) 물로부터 상기 폴리에테르를 분리하는 단계, 및 (c) 단계 (b)로부터 회수된 폴리에테르를 고온의 물로 추가로 세척하여 잔류 산을 제거하는 단계를 포함하는 폴리에테르의 정제 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제20020007043A1호에는 (1) 산 촉매화 중합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 가수분해 단계, (3) 가용성 산 촉매를 제거하고 유기 상 및 폐기 수성 상을 형성하는 상 분리 및 물 추출 단계, (3) 존재하는 잔류 산을 중화 및 침전시키는 유기 상의 염기 처리 단계, 및 (4) 잔류 물 및 고형물을 제거하는 중합체의 건조 및 여과 단계를 포함하는, 산 촉매화 중합 방법으로부터 수득된 조 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 정제하는 절차가 기재되어 있다. 미국 특허 제20020007043A1호로부터, 폴리에테르 글리콜을 그의 해당 디올로부터 제조하기 위해 황산을 촉매로서 사용할 경우, 산의 상당한 부분이 에스테르, 즉 알킬 수소 술페이트로 전환되기 때문에 가수분해 단계를 포함하는 것이 바람직하다는 것이 명백하다. 이들 에스테르 군은 물 세척 공정 동안 유화제로서 작용하여, 세척 공정을 어렵게 하고 시간이 걸리게 하며, 산 제거가 불완전하게 한다. 또한, 가수분해 단계가 반응성 중간체로서 중합체를 사용하기 위해 필요한 높은 디히드록시 관능가를 갖는 중합체를 얻기 위해서 중요하다. 가수분해 단계가 공정에 혼입될 경우, 물 상과 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 상 사이의 상 분리가 상당한 시간, 예를 들면 약 35 내지 40시간까지 걸릴 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 상 분리 시간을 줄이는 방법이 필요하다.
일본 특허 제20040182974A호에는 산 및 염기 모두를 함유하는 중축합 촉매 계를 이용하여 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것을 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 중축합 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매 계의 사용은 중합도가 높고 온화한 조건 하에서 착색이 낮은 폴리에테르 폴리올을 생성한다고 개시되어 있다. 정제 방법은 물과 폴리에테르 폴리올 모두와 친화성인 유기 용매 및 물을 사용하는 가수분해 단계 및 이어서 수성 상 및 유기 상으로의 분리 단계를 이용한다. 일 실시예에서, 상기 특허 문헌은 상 분리 후 유기 상을 처리하기 위한 수산화칼슘의 용도를 개시하고 있다. 상기 방법은 유기 용매가 수성 상 및 중합체 (폴리에테르 폴리올) 상 모두에 있게 되는 단점이 있다. 개시된 유기 용매는 가연성이므로 물의 재사용 또는 처분 전에 그리고 유기 용매의 재사용을 위해 수성 상으로부터 유기 용매를 회수하여야 하기 때문에, 용매가 수성 상에 존재하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 수성 상에 용매가 존재하면 중합체 또는 올리고머가 더욱 용해될 수 있어 중합체 수율이 더 낮아질 것이다. 따라서, 용매 및 폴리에테르 폴리올이 수성 상에 있지 않게 되는 방법이 바람직하다. 상기 방법은 또한 생성된 폴리에테르 폴리올이 염기 촉매 잔류물을 함유하는 단점이 있다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체 및 1,3-프로판디올 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 포함하는 반응물을 산 중축합 촉매의 존재 하에 중축합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하고,
(b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하여 수성 혼합물을 형성하고,
(c) 수성 혼합물을 가열하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하고,
(d) 가수분해된 수성 혼합물에 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 유 기 용매를 첨가하여, (i) 중축합으로부터의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 잔류 산 중축합 촉매를 함유하는 유기 상 및 (ii) 수성 상을 형성하고,
(e) 수성 상 및 유기 상을 분리하고,
(f) 분리된 유기 상에 염기를 첨가하여 잔류 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류 산 중축합 촉매를 중화하고,
(g) 유기 상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 유기 용매 및 임의의 잔류 물을 포함하는 액체 상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고체 상으로 분리하고,
(h) 액체 상으로부터 유기 용매 및 잔류 물을 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하는 것
을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단계 (d)에서, 2개 층이 뚜렷하게 보일 수 있도록 유기 상 및 수성 상을 뚜렷하게 분리하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법은
(a) 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체 및 1,3-프로판디올 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 90 중량％ 이상 포함하는 반응물을 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％ (반응물의 중량 기준)의 산 중축합 촉매의 존재 하에 약 150℃ 내지 약 210℃의 온도에서 중축합하여 수평균 분자량이 약 250 내지 약 5,000인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하고,
(b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 10 내 지 200 중량％인 물을 첨가하여 수성 혼합물을 형성하고,
(c) 수성 혼합물을 약 700 mmHg 내지 약 1600 mmHg의 압력에서 약 80 내지 약 110℃로 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 가열하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하고,
(d) 가수분해된 수성 혼합물에, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-헥산, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％ (폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량 기준)의 수불혼화성 (water-immiscible) 유기 용매를 유기 용매의 비점보다 5 내지 20℃ 낮은 온도에서 첨가하여, (i) 중축합으로부터의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 잔류 산 중축합 촉매를 함유하는 유기 상 및 (ii) 수성 상을 형성하고,
(e) 반응 혼합물을 유기 상 및 물 상이 분리되기에 충분한 시간 동안 유기 용매의 비점보다 약 5 내지 20℃ 낮은 온도에서 정치시키고,
(f) 경사분리 (decantation) 또는 배수에 의해 수성 상과 유기 상을 분리하고,
(g) 분리된 유기 상에, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 바람직하게는 약 50 내지 약 90℃의 온도에서 첨가하여 잔류 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류 산 중축합 촉매를 중화시키고,
(h) 유기상을 여과, 원심분리 또는 이들의 조합으로 (i) 폴리트리메틸렌 에 테르 글리콜, 유기 용매 및 임의의 잔류 물을 포함하는 액체 상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고체 상으로 분리하고,
(i) 진공 스트립핑으로 액체 상으로부터 유기 용매 및 잔류 물을 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하는 것
을 포함한다.
본원에 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조문헌은 그의 전문이 본원에 완전히 언급되어 있는 것과 같이 모든 목적을 위해 본원에 인용된다. 달리 규정되어 있지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속해 있는 업계의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하고 있는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 불일치하는 경우, 정의를 비롯하여 본원 명세서가 우선할 것이다.
본원에 기재된 방법 및 물질과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 본원에 기재한다.
달리 언급되어 있지 않다면, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
양, 농도 또는 다른 값 또는 매개변수는 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한과 바람직한 하한의 나열로 주어질 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되어 있든지와는 관계없이 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해하여야 한다. 수의 값의 범위가 본원에 언급되어 있는 경우, 달리 언급되어 있지 않다면 이러한 범위는 그 범위의 종점과 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 의미이다. 범위를 규정할 때 언급된 특정 값들로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 의도가 아니다.
용어 "약"이 값 또는 범위의 종점을 기재할 때 사용되는 경우, 이러한 개시는 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함된다", "포함하는", "비롯한", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 모든 다른 변형은 비배타적 포함을 포괄하는 것으로 해석된다. 예를 들어, 요소의 나열을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 단지 이들 요소만으로 제한되는 것이 아니라, 명백히 나열되어 있지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 반대로 명백히 언급되어 있지 않다면, "또는"은 총괄적인 또는을 의미하며 배타적인 또는을 의미하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓이고 (존재하지 않고), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참이고 (존재하고), A와 B 둘다 참인 (또는 존재하는) 것 중 어느 하나에 의해 충족된다.
단수 표현이 본 발명의 요소 및 성분을 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편리를 위한 것이며 본 발명의 일반적인 이해를 부여하기 위함이다. 이러한 기술은 하나 또는 하나 이상 및 단일을 포함할 뿐만 아니라 다른 의미가 명백하지 않을 경우 복수를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본원의 물질, 방법 및 예는 단지 예시를 위한 것이며, 구체적으로 언급되어 있는 경우를 제외하곤 제한을 의도한 것이 아니다.
본원에서, 용어 "혼화성"은 2종 이상의 물질의 혼합물에 적용될 때 물질들이 혼합될 때 단일 상을 형성하는 것을 의미하고자 함이다. 용어 "불혼화성"은 물질들이 혼합될 때 2개 이상의 상이 형성되는 것을 의미하고자 함이다. 유기 용매는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 유기 용매가 혼합되어 단일 유기 상을 형성할 수 있을 경우 유기 용매와 혼화성인 것으로 간주된다.
본 발명은 산 중축합 촉매를 사용한 폴리트리메틸렌 글리콜의 제조 방법이다. 본 방법은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 신규하고 개선된 정제 방법을 포함한다.
본 방법을 위한 출발 물질은 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체 및 1,3-프로판디올 삼량체 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 1,3-프로판디올 반응물은 각종 화학적 경로 중 임의의 화학적 경로에 의해 또는 생화학 변환 경로에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 경로는 미국 특허 제5015789호, 동 제5276201호, 동 제5284979호, 동 제5334778호, 동 제5364984호, 동 제5364987호, 동 제5633362호, 동 제5686276호, 동 제5821092호, 동 제5962745호, 동 제6140543호, 동 제6232511호, 동 제6235948호, 동 제6277289호, 동 제6284930호, 동 제6297408호, 동 제6331264호, 동 제6342646호, 동 제20040225161A1호, 동 제20040260125A1호 및 동 제20050069997A1호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 한 성분으로서 사용되는 1,3-프로판디올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였을 때 순도가 약 99 중량％를 초과할 것이다.
1,3-프로판디올, 및 1,3-프로판디올의 이량체 또는 삼량체 모두가 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있지만, 반응물이 약 90 중량％ 이상의 1,3-프로판디올을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응물은 99 중량％ 이상의 1,3-프로판디올을 포함할 것이다.
본 발명을 위한 출발 물질은 또한 반응물 1,3-프로판디올 또는 그의 이량체 및 삼량체 이외에 방법의 효율을 손상시킴 없이 공단량체 디올을 소량으로, 바람직하게는 출발 물질의 약 30 중량％ 이하로, 보다 바람직하게는 출발 물질의 약 10 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 및 C6-C12 디올, 예를 들면 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 포함된다. 보다 바람직한 하나의 공단량체 디올은 에틸렌 글리콜이다. 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 미국 특허 제20040030095A1호에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 또한 미국 특허 제6608168호에 기재되어 있는 바와 같이 약 10 내지 0.1 몰％의 지방족 또는 방향족 이산 또는 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 테레프탈산을 사용하여 제조할 수 있다.
안정화제 (예를 들면, UV 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 방청제 등), 점도 증진제, 항균 첨가제 및 착색 물질 (예를 들면, 염료, 안료 등)을 필요할 경우 중합 혼합물 또는 최종 생성물에 첨가할 수 있다.
1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합을 위해 적합한 모든 산 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 바람직한 산 중축합 촉매는 미국 특허 제20020007043A1호 및 미국 특허 제6720459호에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는 루이스산, 브뢴스테드산, 수퍼산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들에는 균질 촉매와 불균질 촉매가 모두 포함된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 무기산, 유기 술폰산, 헤테로폴리산 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 균질 촉매이며, 바람직하게는 황산, 요오드화수소산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 인텅스텐산, 트리플루오로메탄술폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로-에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 아연 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 또한 불균질 촉매일 수 있고, 바람직하게는 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산 처리 알루미나, 헤테로폴리산, 및 지르코니아, 티타니아 알루미나 및/또는 실리카 상에 지지된 헤테로폴리산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
바람직하게는, 중축합 촉매는 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 1.5 중량％의 양으로 사용한다.
예를 들어 일본 특허 제20040182974A호에 기재되어 있는 바와 같이, 산과 염기 모두를 함유하는 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 일본 특허 제20040182974A호에는 산과 염기 모두를 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것을 포함하는 폴리에테르 폴리올의 중축합 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 산과 염 촉매 계에서 유용한 염기의 예로는 질소 함유 유기 염기, 예를 들면 피리딘, n-메틸 이미다졸, 3-피콜린, 1,8-디아자비시클로-7-운데센, 및 알칼리 금속 염, 예를 들면 탄산나트륨이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 이러한 염기의 사용 없이 수행될 것이다.
중합 방법은 회분식, 반연속식, 연속식 등일 수 있다. 바람직한 회분식 방법은 미국 특허 제20020007043A1호에 기재되어 있다. 이러한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (1) 반응물 및 (2) 산 중축합 촉매를 제공하는 단계, 및 (b) 반응물을 중축합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 반응은 약 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 160℃ 이상, 및 약 210℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 200℃ 이하의 승온에서 수행한다. 바람직하게는, 반응은 불활성 기체의 존재 하에 대기압에서, 또는 불활성 분위기 하에 감압 (즉, 1 기압 미만), 바람직하게는 약 500 mmHg 미만에서 수행하며, 극도로 낮은 압력 (예를 들면, 약 1 mmHg만큼 낮은 압력)이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 바람직한 연속 제조 방법은 미국 특허 제6720459호에 기재되어 있다. 따라서, 상기 실시양태에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (i) 반응물 및 (ii) 중축합 촉매를 연속적으로 제공하고, (b) 반응물을 연속적으로 중축합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 것을 포함하는 연속 방법에 의해 제조된다.
방법이 연속식 또는 회분식 공정이든지 간에, 균일 산 촉매, 특히 황산이 사용되는 경우, 상당한 양의 산 에스테르가 촉매로부터 형성된다. 황산의 경우, 산의 상당한 부분이 에스테르인 알킬 수소 술페이트로 전환된다. 이들 산 에스테르는 촉매를 제거하기 위해 사용되는 물 세척 동안 유화제로서 작용하여 세척 공정을 어렵게 하고 시간이 걸리게 하기 때문에, 이들 산 에스테르를 제거하는 것이 중요하다. 또한, 중합체를 반응성 중간체로서 사용하기 위해 필요한 높은 디히드록시 관능가를 갖는 중합체를 얻기 위해선 가수분해 단계가 중요하다.
가수분해 단계는 바람직하게는 중합체에 물을 첨가하고, 약 80 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 110℃ (대기압에서 수행하는 경우 바람직하게는 약 90 내지 약 100℃)의 온도 범위에서 충분한 시간 동안 (교반 없이) 가열하고, 이어서 물 상이 제거될 수 있도록 물 상 및 중합체 상을 분리 및 침강시킴으로써 수행한다. 본 발명 이전에는 상기 상 분리 및 침강 시간이 오래 걸린다고 알고 있었다. 예를 들어, 종래 방법으로는 상들이 충분하게 분리되기 전에 36시간만큼이나 긴 시간이 걸려 침강이 일어나는 것은 특이한 것이 아니었다. 본 발명을 사용함으로써, 가수분해 후 상 분리 시간은 짧아지고 회분식 공정에서는 바람직하게는 1시간 미만이다. 바람직하게는, 이러한 시간은 5분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 30분 이하이다. 바람직하게는, 첨가되는 물의 양은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 200 중량％, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량％로 다양할 수 있다. 가수분해 단계는 바람직하게는 대기압에서 또는 약간 대기압보다 높은 압력에서, 바람직하게는 약 700 mmHg 내지 약 1600 mmHg에서 수행한다. 보다 높은 압력을 사용할 수 있으나, 바람직하지는 않다. 침강 단계는 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에서 수행한다.
통상의 방법에서는 가수분해 및 상 분리 단계에 이어, 염기, 일반적으로는 불용성 염기를 첨가하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중의 임의의 잔류 산을 중화시키는 것이 일반적이다. 중화 단계에 이어, 중합체를 감압 하에서 건조하여 잔류 물을 제거한다. 중합체 중에 존재하는 미반응 염기 및 중화 생성물은 여과 또는 원심분리로, 바람직하게는 여과 조제의 조력과 함께 여과로, 제거한다. 바람직한 여과 단계는 또한 매우 시간 소모적일 수 있다. 예를 들어, 여과는 9시간만큼이나 길 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상 분리/침강 및 여과 단계 모두를 위해 필요한 시간을 줄이는 새로운 방식을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 가수분해 단계에 이어, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 유기 용매를 첨가하면 상 분리/침강 시간 및 여과 시간 모두가 상당히 줄어든다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 상 분리 및 침강을 위해 12시간이 필요한 방법에 이러한 용매를 첨가하면 이러한 시간이 단지 30분으로 줄었다. 중화 후, 여과 시간은 7시간에서 약 30분으로 줄었다.
방법에서 사용하기 위한 유기 용매는 물과 불혼화성이어야 한다. 수불혼화성 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 수불혼화성 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 진공 하에 쉽게 제거되기에 휘발성이 충분히 높은 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 이러한 수불혼화성 용매의 예로는 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 수불혼화성 용매는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 시클로헥산 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 수불혼화성 용매는 톨루엔이다.
바람직하게는, 사용되는 유기 용매의 양은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 100 중량％, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 30 중량％ 이하로 다양할 수 있다. 상기 단계는 용매의 첨가 전에 용매의 비점보다 적어도 약 5 내지 20℃ 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. (용매의 혼합물이 사용되는 경우, 비점이 가장 낮은 용매의 비점이 이러한 온도를 결정하기 위해 사용되어야 한다.)
가수분해, 냉각 및 용매 첨가에 이어, 반응 혼합물을, 바람직하게는 교반 없이 그리고 유기 용매의 비점보다 적어도 약 5℃ 낮은 온도, 바람직하게는 20℃까지 낮은 온도에서, 상 분리가 일어날 때까지 정치시킨다. 상기한 바와 같이, 분리를 위해 필요한 시간은 유기 용매를 생략한 점을 제외하곤 동일한 방법에서 요구되는 시간보다 상당히 짧을 것이다.
다음 단계는, 바람직하게는 경사분리 또는 배수에 의한, 수성 상 및 유기 상의 분리이다. 후속 처리를 위해 반응기에 유기 상이 보유되는 것이 유리하다. 따라서, 유기 상이 하부에 있을 경우에는 수성 상을 경사분리하는 것이 바람직하고, 유기 상이 상부에 있을 경우에는 수성 상을 배수하는 것이 바람직하다.
수성 상을 제거한 후, 중화를 위해 염기가 보유된 유기 상에 첨가한다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 탄산염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 염기는 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화바륨 및 수산화바륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 염기는 수산화칼슘이다. 염기는 건조 고형물로서, 또는 바람직하게는 수성 슬러리로서 첨가할 수 있다. 중화 단계에서 이용되는 불용성 염기의 양은 바람직하게는 적어도 산 중축합 촉매 모두를 중화시키기에 충분하다. 보다 바람직하게는, 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 화학양론적 과량이 사용된다. 중화는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기 하에 약 50 내지 약 90℃에서 0.1 내지 3시간 동안 수행한다.
중화에 이어, 바람직하게는 여과 (바람직하게는 미국 특허 제7074969호에 개시되어 있는 바와 같이 여과 조제를 사용함) 또는 원심분리에 의해, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 함유 유기 상을 분리하여, 당업계에 널리 공지되어 있는 원심분리 또는 여과 방법에 의해 염기 및 산/염기 반응 생성물을 제거한다. 예를 들어, 중력 하의 여과, 원심분리 여과, 또는 가압 여과가 사용될 수 있다. 여과 프레스, 캔들 여과기, 가압 리프 여과기 (pressure leaf filter) 또는 통상의 여과지가 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있는 여과를 위해 또한 사용될 수 있다. 여과 조제의 존재 하에서의 여과는 700 내지 1600 mmHg의 압력 범위 및 50 내지 100℃의 온도 범위에서 바람직하다. 상기한 바와 같이, 여과를 위해 필요한 시간은 유기 용매를 생략한 점을 제외하곤 동일한 방법에서 요구되는 시간보다 상당히 짧을 것이다.
분리 후, 용매 및 임의의 잔류 물을 유기 상으로부터 제거한다. 바람직하게는, 이는 유기 용매, 임의의 잔류 물 및 원하는 경우 미반응 단량체 물질을 제거하기 위한 일반적으로는 가열을 수반한 진공 스트립핑 (예를 들면, 저압에서의 증류)에 의해 달성된다. 다른 기법, 예를 들어 대략 대기압에서의 증류가 사용될 수 있다. 잔존하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 수평균 분자량이 약 250 내지 약 5000일 것이다. 1000 내지 3000의 Mn이 많은 분야에서 바람직하다. 상 분리 시간 및 여과 시간의 감소 측면에서의 상기 신규한 방법의 장점은 이미 논의하였다. 그러나, 보다 정량하기가 어렵지만, 매우 중요한 추가적인 장점이 있다. 첫째로는, 이전 방법은 상 분리의 어려움으로 인해 일반적으로 한번을 초과하는 물 세척이 필요하다. 그러나, 본 발명의 방법은 일반적으로 단지 한번의 물 세척이 필요하며, 이에 따라 폐기 물의 생성 양이 최소화된다. 또한, 감소된 물 세척 횟수는 물에의 용해로 인한 저분자량 올리고머의 손실 양을 최소화한다.
둘째로, 본 발명의 방법은 여과 동안의 고압 또는 감압이 필요하지 않아 에너지를 절약한다.
본 발명을 하기 실시예에서 예시한다. 달리 지시되어 있지 않다면, 하기 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.
본 실시예에서 사용한 1,3-프로판디올은 미국 특허 제20050069997A1호에 기재된 생물학적 방법으로 제조하였으며, 순도는 99.8％를 초과하였다.
<비교 실시예 1>
본 실시예는 용매의 첨가를 사용하지 않은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (Mn 약 2000)의 제조를 기재한다. 본 발명에 따라 용매를 사용하는 이어지는 실시예와 비교하기 위해 제공된 것이다.
1,3-프로판디올 (11.9 kg) 및 108 g의 황산을 22ℓ 유리 플라스크에 충전한 후, 24시간 동안 질소 하에 166±1℃로 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 부산물인 물은 질소 살포로 제거하였다.
24시간 동안의 가열 후, 8 kg의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 상 분리를 위해 정치하였다. 2개의 상으로 분리되는데 약 12시간이 필요하였으며, 하부 층은 유기 상이었고 상부 층은 수성 상이었다.
유기 상을 회전 증발기로 옮겼다. 유기 상의 물질을 적정으로 분석하여 잔류 산을 중화하는데 필요한 염기의 양을 결정하고, 0.5 g의 수산화칼슘을 첨가하였 다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 온도를 90℃로 상승시키고 10 mmHg에서 3시간 동안 유지시켜 잔류 물을 제거하였다. 건조 후, 혼합물을 15 psig 질소 하에서 여과하여 정제된 폴리트리메틸렌 에테르를 수득하였다. 여과 시간은 약 7시간이었다.
<실시예 1>
본 실시예는 첨가되는 수불혼화성 용매로서 톨루엔을 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제를 기재한다.
1,3-프로판디올 (11.9 kg) 및 108 g의 황산을 22ℓ 유리 플라스크에 충전한 후, 24시간 동안 질소 하에 166±1℃로 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 부산물인 물은 질소 살포로 제거하였다.
중합 단계 후, 4 kg의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 2.6 kg의 톨루엔을 첨가한 후, 95℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중단하였다. 혼합물이 2개의 상으로 분리되는데 약 20 내지 30분이 필요하였으며, 유기 상이 상부에 있었고, 수성 상이 하부에 있었다.
상부 층의 시료의 적정을 기초하여, 4.0 g의 수산화칼슘을 유기 상에 첨가하여 잔류 산 촉매를 중화시킨 후, 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 혼합물을 질소 하에 15 psig에서 여과하여 고형물을 제거한 후, 회전 증발기에서 10 mmHg에서 3시간 동안 90℃로 가열하여 잔류 물 및 톨루엔을 제거 하여, 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하였다.
<비교 실시예 2>
본 실시예는 용매의 첨가를 사용하지 않은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (Mn 약 800)의 제조를 기재한다. 본 발명에 따라 용매를 사용하는 이어지는 실시예와 비교하기 위해 제공된 것이다.
1,3-프로판디올 (11.9 kg) 및 108 g의 황산을 22ℓ 유리 플라스크에 충전한 후, 12시간 동안 질소 하에 166±1℃로 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 부산물인 물은 질소 살포로 제거하였다.
12시간 동안의 가열 후, 8 kg의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 상 분리를 위해 정치하였다. 2개의 상으로 분리되는데 약 6시간이 필요하였으며, 하부 층은 유기 상이었고 상부 층은 수성 상이었다.
유기 상을 회전 증발기로 옮겼다. 유기 상의 물질을 적정으로 분석하여 잔류 산을 중화하는데 필요한 염기의 양을 결정하고, 0.5 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 온도를 90℃로 상승시키고 10 mmHg에서 3시간 동안 유지시켜 잔류 물을 제거하였다. 건조 후, 혼합물을 15 psig 질소 하에서 여과하여 정제된 폴리 트리메틸렌 에테르를 수득하였다. 여과 시간은 약 3시간이었다.
<실시예 2>
본 실시예는 첨가되는 수불혼화성 용매로서 톨루엔을 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재한다.
1,3-프로판디올의 중합을 상기 비교 실시예 2에서 기재한 바와 같이 실시하였다. 중합 단계 후, 4 kg의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 2.6 kg의 톨루엔을 첨가한 후, 95℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중단하였다. 혼합물이 2개의 상으로 분리되는데 약 20 내지 30분이 필요하였으며, 유기 상이 상부에 있었고, 수성 상이 하부에 있었다.
상부 층의 시료의 적정을 기초하여, 5.0 g의 수산화칼슘을 유기 상에 첨가하여 잔류 산 촉매를 중화시킨 후, 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 혼합물을 15 psig 질소 하에 여과하여 고형물을 제거한 후, 회전 증발기에서 10 mmHg에서 3시간 동안 90℃로 가열하여 잔류 물 및 톨루엔을 제거하여, 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하였다.
<비교 실시예 3>
본 실시예는 용매의 첨가를 사용하지 않은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (Mn 약 2400)의 제조를 기재한다. 본 발명에 따라 용매를 사용하는 이어지는 실시 예와 비교하기 위해 제공된 것이다.
1,3-프로판디올 (11.9 kg) 및 108 g의 황산을 22ℓ 유리 플라스크에 충전한 후, 33시간 동안 질소 하에 166±1℃로 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 부산물인 물은 질소 살포로 제거하였다.
33시간 동안의 가열 후, 8 kg의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 상 분리를 위해 정치하였다. 2개의 상으로 분리되는데 약 35시간이 필요하였으며, 하부 층은 유기 상이었고 상부 층은 수성 상이었다.
유기 상을 회전 증발기로 옮겼다. 유기 상의 물질을 적정으로 분석하여 잔류 산을 중화하는데 필요한 염기의 양을 결정하고, 0.5 g의 수산화칼슘을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 온도를 90℃로 상승시키고 10 mmHg에서 3시간 동안 유지시켜 잔류 물을 제거하였다. 건조 후, 혼합물을 15 psig 질소 하에서 여과하여 정제된 폴리트리메틸렌 에테르를 수득하였다. 여과 시간은 약 9시간이었다.
<실시예 3>
본 실시예는 첨가되는 수불혼화성 용매로서 톨루엔을 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재한다.
1,3-프로판디올의 중합을 상기 비교 실시예 3에서 기재한 바와 같이 실시하 였다. 중합 단계 후, 4 kg의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 3.5 kg의 톨루엔을 첨가한 후, 95℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중단하였다. 혼합물이 2개의 상으로 분리되는데 약 30분이 필요하였으며, 유기 상이 상부에 있었고, 수성 상이 하부에 있었다.
상부 층의 시료의 적정을 기초하여, 3.14 g의 수산화칼슘을 유기 상에 첨가하여 잔류 산 촉매를 중화시킨 후, 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 혼합물을 15 psig 질소 하에 여과하여 고형물을 제거한 후, 회전 증발기에서 10 mmHg에서 3시간 동안 90℃로 가열하여 잔류 물 및 톨루엔을 제거하여, 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하였다.
비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
용매 상 분리 시간 (시간) 여과 시간 (시간) Mn 총 수율 (％)
비교 실시예 1 없음 12 7 2000 72
실시예 1 톨루엔 0.5 0.5 1822 83
비교 실시예 2 없음 6 3 795 65
실시예 2 톨루엔 0.5 0.5 713 83
비교 실시예 3 없음 35 9 2458 74
실시예 3 톨루엔 0.5 0.5 2375 82
표 1의 데이터는 용매의 첨가가 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 특성에 실질적인 영향을 주지 않으면서 상 분리 및 여과 시간을 상당히 줄인다는 것을 나타낸다. 더욱이, 본 발명은 또한 상당히 향상된 중합체 수율을 달성하였다.

Claims (9)

  1. (a) 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체 및 1,3-프로판디올 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 포함하는 반응물을 산 중축합 촉매의 존재 하에 중축합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하고,
    (b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하여 수성 혼합물을 형성하고,
    (c) 수성 혼합물을 가열하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하고,
    (d) 가수분해된 수성 혼합물에 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 유기 용매를 첨가하여, (i) 중축합으로부터의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 잔류 산 중축합 촉매를 함유하는 유기 상 및 (ii) 수성 상을 형성하고,
    (e) 수성 상 및 유기 상을 분리하고,
    (f) 분리된 유기 상에 염기를 첨가하여 잔류 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류 산 중축합 촉매를 중화하고,
    (g) 유기 상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 유기 용매 및 임의의 잔류 물을 포함하는 액체 상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고체 상으로 분리하고,
    (h) 액체 상으로부터 유기 용매 및 잔류 물을 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하는 것
    을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응물이 90 중량％ 이상의 1,3-프로판디올을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수불혼화성 용매가 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 유기 용매의 양이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 첨가되는 유기 용매의 양이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 15 중량％ 내지 약 50 중량％인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 첨가되는 유기 용매의 양이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 30 중량％ 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)와 (d) 사이에서, 유기 상과 물 상이 분리되기에 충분한 시간 동안 유기 용매의 비점보다 약 5 내지 약 20℃ 낮은 온도에서 교반 없이 반응 혼합물을 정치시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (a) 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체 및 1,3-프로판디올 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 90 중량％ 이상 포함하는 반응물을 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％ (반응물의 중량 기준)의 산 중축합 촉매의 존재 하에 약 150℃ 내지 약 210℃의 온도에서 중축합하여 수평균 분자량이 약 250 내지 약 5,000인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계,
    (b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 10 내지 200 중량％인 물을 첨가하여 수성 혼합물을 형성하는 단계,
    (c) 수성 혼합물을 약 700 mmHg 내지 약 1600 mmHg의 압력에서 약 80 내지 약 110℃로 가열하여, 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 단계,
    (d) 가수분해된 수성 혼합물에, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-헥산, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％ (폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량 기준)의 수불혼화성 (water-immiscible) 유기 용매를 유 기 용매의 비점보다 5 내지 20℃ 낮은 온도에서 첨가하여, (i) 중축합으로부터의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 잔류 산 중축합 촉매를 함유하는 유기 상 및 (ii) 수성 상을 형성하는 단계,
    (e) 반응 혼합물을 유기 상 및 물 상이 분리되기에 충분한 시간 동안 유기 용매의 비점보다 약 5 내지 20℃ 낮은 온도에서 정치시키는 단계,
    (f) 경사분리 (decantation) 또는 배수에 의해 수성 상과 유기 상을 분리하는 단계,
    (g) 분리된 유기 상에, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 첨가하여 잔류 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류 산 중축합 촉매를 중화시키는 단계,
    (h) 유기 상을 여과, 원심분리 또는 이들의 조합으로 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 유기 용매 및 임의의 잔류 물을 포함하는 액체 상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고체 상으로 분리하는 단계, 및
    (i) 진공 스트립핑으로 액체 상으로부터 유기 용매 및 잔류 물을 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
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