JPH0784517B2 - 新規ブロツク・コポリエ−テル・グリコ−ル - Google Patents
新規ブロツク・コポリエ−テル・グリコ−ルInfo
- Publication number
- JPH0784517B2 JPH0784517B2 JP62104478A JP10447887A JPH0784517B2 JP H0784517 B2 JPH0784517 B2 JP H0784517B2 JP 62104478 A JP62104478 A JP 62104478A JP 10447887 A JP10447887 A JP 10447887A JP H0784517 B2 JPH0784517 B2 JP H0784517B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- glycol
- poly
- molecular weight
- copolyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規のブロック・コポリエーテルに係る。ブ
ロック・コポリエーテル・グリコールはそれ自体界面活
性剤として有用な物質であるのみなわず、従来から知ら
れているように親水性のポリ（エチレン・オキサイド）
ブロック鎖（Ａブロック）と、これに相対的に疎水性で
あるポリ（プロピレン・オキサイド）ブロック鎖（Ｂブ
ロック）から成るABA型ブロック・コポリエーテル・グ
リコールはABA型ブロック・コポリエーテル部をソフト
・セグメントして組み込んだポリエーテル・ポリウレタ
ンやポリエーテル・ポリエステルの原料として極めて有
用な物質である。
ロック・コポリエーテル・グリコールはそれ自体界面活
性剤として有用な物質であるのみなわず、従来から知ら
れているように親水性のポリ（エチレン・オキサイド）
ブロック鎖（Ａブロック）と、これに相対的に疎水性で
あるポリ（プロピレン・オキサイド）ブロック鎖（Ｂブ
ロック）から成るABA型ブロック・コポリエーテル・グ
リコールはABA型ブロック・コポリエーテル部をソフト
・セグメントして組み込んだポリエーテル・ポリウレタ
ンやポリエーテル・ポリエステルの原料として極めて有
用な物質である。
このようなポリエーテル・ポリウレタン・ブロック・コ
ポリマーやポリエーテル・ポリエステル・ブロック・コ
ポリマーはエラストマーとして優れた物性を示すと共
に、血小板の粘着を抑制する機能を持つことが知られて
おり、血液適合性を持つ医用材料として有用である。
ポリマーやポリエーテル・ポリエステル・ブロック・コ
ポリマーはエラストマーとして優れた物性を示すと共
に、血小板の粘着を抑制する機能を持つことが知られて
おり、血液適合性を持つ医用材料として有用である。
また、これらのブロック・コポリマーは、そのミクロ相
分離構造を持つため、分離膜の材料としても有用であ
る。
分離構造を持つため、分離膜の材料としても有用であ
る。
（従来技術） これらの機能発現には、ポリエーテル・ポリウレタン・
ブロック・コポリマーにおけるウレタン結合、ポリエー
テル・ポリウレタン・ウレア・ブロック・コポリマーに
おける尿素結合、ポリエーテル・ポリエステル・ブロッ
ク・コポリマーにおけるエステル結合等を持ついわゆる
ハード・セグメントの性質も重要であるが、ソフト・セ
グメントのコポリエーテル・ブロック部の構造，性質も
重要な要因になっている。即ち、コポリエーテル・ブロ
ック部の親水基の種類，疎水基の種類，親水性HLB値，
ブロック部の形状，ブロック部の分子量等がブロック・
コポリエーテル・グリコール自体の界面活性剤としての
性質を決定すると同時にこれらがソフトセグメントとし
て組み込まれたブロック・コポリマーの性質を決定す
る。
ブロック・コポリマーにおけるウレタン結合、ポリエー
テル・ポリウレタン・ウレア・ブロック・コポリマーに
おける尿素結合、ポリエーテル・ポリエステル・ブロッ
ク・コポリマーにおけるエステル結合等を持ついわゆる
ハード・セグメントの性質も重要であるが、ソフト・セ
グメントのコポリエーテル・ブロック部の構造，性質も
重要な要因になっている。即ち、コポリエーテル・ブロ
ック部の親水基の種類，疎水基の種類，親水性HLB値，
ブロック部の形状，ブロック部の分子量等がブロック・
コポリエーテル・グリコール自体の界面活性剤としての
性質を決定すると同時にこれらがソフトセグメントとし
て組み込まれたブロック・コポリマーの性質を決定す
る。
ここにHLB値とはHydrophile−Lipophile Balanceの値で
多価アルコール型のノニオン界面活性剤では親水基重量
％の1/5の値として与えられる。
多価アルコール型のノニオン界面活性剤では親水基重量
％の1/5の値として与えられる。
特にミクロ相分離構造が重要な機能発現要因となってい
る血液適合性医用材料としての応用や分離膜としての応
用にはブロック・コポリエーテル部の疎水性と親水性の
バランス及び疎水性と親水性のバランス及び疎水性基，
親水性基の種類が重要で既に公知の親水性のポリ（エチ
レン・オキサイド）ブロック鎖（Ａブロック）と疎水性
のポリ（プロピレン・オキサイド）ブロック鎖（Ｂブロ
ック）から成るABA型ブロック・コポリエーテルに対
し、本発明のより疎水性の大きなポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）ブロック鎖をＢブロックとし
て持つABA型ブロック・コポリエーテルは新規なブロッ
ク・コポリエーテル・グリコールであり、機能発現の適
用範囲を広げるものとして重要な価値を示す。
る血液適合性医用材料としての応用や分離膜としての応
用にはブロック・コポリエーテル部の疎水性と親水性の
バランス及び疎水性と親水性のバランス及び疎水性基，
親水性基の種類が重要で既に公知の親水性のポリ（エチ
レン・オキサイド）ブロック鎖（Ａブロック）と疎水性
のポリ（プロピレン・オキサイド）ブロック鎖（Ｂブロ
ック）から成るABA型ブロック・コポリエーテルに対
し、本発明のより疎水性の大きなポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）ブロック鎖をＢブロックとし
て持つABA型ブロック・コポリエーテルは新規なブロッ
ク・コポリエーテル・グリコールであり、機能発現の適
用範囲を広げるものとして重要な価値を示す。
また、 で示される本発明によるABA型ブロック・コポリエーテ
ル・グリコールは、全数平均分子量は500〜35,000の範
囲が望ましく、特に800〜30,000の範囲が望ましい。上
記の範囲外の数平均分子量になると、界面活性剤として
もまたコポリエーテル・ブロック・コポリマーのソフト
・セグメント部への応用においてもその機能の発現が十
分でなくなるからである。
ル・グリコールは、全数平均分子量は500〜35,000の範
囲が望ましく、特に800〜30,000の範囲が望ましい。上
記の範囲外の数平均分子量になると、界面活性剤として
もまたコポリエーテル・ブロック・コポリマーのソフト
・セグメント部への応用においてもその機能の発現が十
分でなくなるからである。
また、Ｂブロックを構成するポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）ブロック鎖の数平均分子量は、30
0〜50,000の範囲にあることが望ましい。300以下になる
と疎水部の効果が小さくなり、また相対的にポリ（エチ
レン・グリコール）ブロック部の割合が大となるため、
ポリ（エチレン・グリコール）ブロック部の結晶効果が
大きくなり、特にコポリエーテル・ブロック・コポリマ
ーをソフト・セグメントとしたハード・セグメント及び
ソフト・セグメントから成るブロック・コポリマーのエ
ラストマーとしての物性が低下してくる。また、Ｂブロ
ック部の数平均分子量が5,000を越えると相対的にポリ
（エチレン・オキサイド）ブロック部の親水性に対する
疎水性の割合が大きくなり、また親水性部と疎水性部の
相分離傾向が顕著に現れてくるため好ましくない。
チレン・グリコール）ブロック鎖の数平均分子量は、30
0〜50,000の範囲にあることが望ましい。300以下になる
と疎水部の効果が小さくなり、また相対的にポリ（エチ
レン・グリコール）ブロック部の割合が大となるため、
ポリ（エチレン・グリコール）ブロック部の結晶効果が
大きくなり、特にコポリエーテル・ブロック・コポリマ
ーをソフト・セグメントとしたハード・セグメント及び
ソフト・セグメントから成るブロック・コポリマーのエ
ラストマーとしての物性が低下してくる。また、Ｂブロ
ック部の数平均分子量が5,000を越えると相対的にポリ
（エチレン・オキサイド）ブロック部の親水性に対する
疎水性の割合が大きくなり、また親水性部と疎水性部の
相分離傾向が顕著に現れてくるため好ましくない。
即ち、特許請求範囲に示したようにポリ（エチレン・グ
リコール）・ブロック（ブロックＡ）とポリ（２−メチ
ル・トリメチレン・グリコール）ブロック（Ｂブロッ
ク）から成る下記構造式のABA型ブロック・コポリエー
テル・グリコール でABA型ブロック・コポリエーテル・グリコールの全数
平均分子量は、500〜35,000の範囲であり、Ｂブロック
部の数平均分子量は300〜5,000の範囲にある。
リコール）・ブロック（ブロックＡ）とポリ（２−メチ
ル・トリメチレン・グリコール）ブロック（Ｂブロッ
ク）から成る下記構造式のABA型ブロック・コポリエー
テル・グリコール でABA型ブロック・コポリエーテル・グリコールの全数
平均分子量は、500〜35,000の範囲であり、Ｂブロック
部の数平均分子量は300〜5,000の範囲にある。
ABA型ブロック・コポリエーテル・グリコールが上記機
能発現のために有用な物質である。
能発現のために有用な物質である。
次に本発明による新規ブロック・コポリエーテル・グリ
コールの合成とそのキャラクタリゼーションについて記
載する。
コールの合成とそのキャラクタリゼーションについて記
載する。
合成実施例 （１） ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコー
ル）（：以下PMTGと略称する）の合成例 粒状苛性カリを加えて脱水した３−メチル・オキセタン
に金属ナトリウムを加え、常圧蒸留した67〜68℃の留分
25mlを窒素置換したフラスコ中に入れ、ドライアイス−
メタノール浴で−70℃まで冷却した。攪はん下に無水酢
酸0.33ml（3.23×10-3mol）,1,4−ブタンジオール1ml
（1.12×10-2mol）を加えた後、過塩素酸0.30ml（3.49
×10-3mol）を徐々に滴下した。約２時間かかって室温
（15〜25℃）にまで昇温し、その後その温度で約100時
間静置し、重合反応を進行させた。反応終了後には約３
倍量の水を加え、攪はん下に80〜90℃の温度で24時間加
熱した。水層を除き、有機層に1/2Nアルコール性KOHを
約50ml加え、攪はん下に２時間還流し、重合体の両末端
をジオール型に変えた。少量のベンゼンを加えてから反
応系の溶媒を留去して、残留物にエチルエーテルを加え
て溶解させてからろ過し、ろ液を活性炭で処理して脱色
し、再ろ過した。ろ液からエーテルを留去し、重合反応
による生成物を得た。得られた生成物即ち、PMTGのVapo
r Pressure Osmometer（Knauer社）による数平均分子量
Mn（溶媒としてテトラヒドロフラン使用）は、800であ
った。
ル）（：以下PMTGと略称する）の合成例 粒状苛性カリを加えて脱水した３−メチル・オキセタン
に金属ナトリウムを加え、常圧蒸留した67〜68℃の留分
25mlを窒素置換したフラスコ中に入れ、ドライアイス−
メタノール浴で−70℃まで冷却した。攪はん下に無水酢
酸0.33ml（3.23×10-3mol）,1,4−ブタンジオール1ml
（1.12×10-2mol）を加えた後、過塩素酸0.30ml（3.49
×10-3mol）を徐々に滴下した。約２時間かかって室温
（15〜25℃）にまで昇温し、その後その温度で約100時
間静置し、重合反応を進行させた。反応終了後には約３
倍量の水を加え、攪はん下に80〜90℃の温度で24時間加
熱した。水層を除き、有機層に1/2Nアルコール性KOHを
約50ml加え、攪はん下に２時間還流し、重合体の両末端
をジオール型に変えた。少量のベンゼンを加えてから反
応系の溶媒を留去して、残留物にエチルエーテルを加え
て溶解させてからろ過し、ろ液を活性炭で処理して脱色
し、再ろ過した。ろ液からエーテルを留去し、重合反応
による生成物を得た。得られた生成物即ち、PMTGのVapo
r Pressure Osmometer（Knauer社）による数平均分子量
Mn（溶媒としてテトラヒドロフラン使用）は、800であ
った。
（２） α−トシル−ω−トシル・オキシポリ（２−メ
チル・トリメチレン・グリコール）（以下DTs−PMTGと
略称）の合成例 PMTG（Mn＝800）の10g（0.0125モル）をベンゼンに溶解
させて全量を50mlにした。N2雰囲気に保った反応系を約
４℃にまで冷却し、攪はん下にブチルリチウム（LiBuと
略す）のヘキサン溶液20ml（LiBuは0.0375モル）をすば
やく加え、その後ｐ−トルエンスルホニルクロライド
（TsClと略す）7.15g（0.0375モル）を約5mlのベンゼン
に溶かした溶液を滴下した。室温にまで昇温し、約12時
間攪はん下に反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過
し、ろ液からベンゼンを留去した。
チル・トリメチレン・グリコール）（以下DTs−PMTGと
略称）の合成例 PMTG（Mn＝800）の10g（0.0125モル）をベンゼンに溶解
させて全量を50mlにした。N2雰囲気に保った反応系を約
４℃にまで冷却し、攪はん下にブチルリチウム（LiBuと
略す）のヘキサン溶液20ml（LiBuは0.0375モル）をすば
やく加え、その後ｐ−トルエンスルホニルクロライド
（TsClと略す）7.15g（0.0375モル）を約5mlのベンゼン
に溶かした溶液を滴下した。室温にまで昇温し、約12時
間攪はん下に反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過
し、ろ液からベンゼンを留去した。
生成物中には未反応のTsCl,未反応のPMTG,低分子のトシ
ル化物が含まれるためカラム・クロマトグラフィによる
精製を行った。
ル化物が含まれるためカラム・クロマトグラフィによる
精製を行った。
内径2.5cm,高さ80cmのガラス製カラムを使用し、担体に
はシリカゲルNo.II−Ａ（半井化学薬品（株））250gを
用いた。溶離液の組成は、０〜1.5の範囲はｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル／塩化メチレン＝700/250/70（容量
比）,1.5〜2.5の範囲はｎ−ヘキサン／酢酸エチル／
塩化メチレン／アセトン＝700/250/70/50（容量比）,2.
5〜3.0の範囲はｎ−ヘキサン／酢酸エチル／アセトン
＝400/400/200（容量比），の混合溶離液を用いた。流
速は約50ml/hrに調節した。
はシリカゲルNo.II−Ａ（半井化学薬品（株））250gを
用いた。溶離液の組成は、０〜1.5の範囲はｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル／塩化メチレン＝700/250/70（容量
比）,1.5〜2.5の範囲はｎ−ヘキサン／酢酸エチル／
塩化メチレン／アセトン＝700/250/70/50（容量比）,2.
5〜3.0の範囲はｎ−ヘキサン／酢酸エチル／アセトン
＝400/400/200（容量比），の混合溶離液を用いた。流
速は約50ml/hrに調節した。
目的物DTs−PMTGの分離は流出画分の薄層クロマトグラ
フィにより確認して行った。
フィにより確認して行った。
即ちDTs−PMTGのスポットは、Rf−値0.2〜0.3の範囲に
現れ、溶離液溶出量が0.3〜1.5の範囲で分離されてい
ることがわかった。
現れ、溶離液溶出量が0.3〜1.5の範囲で分離されてい
ることがわかった。
（３） ポリ（エチレン・グリコール）・ポリ（２−メ
チル・トリメチレン・グリコール）のABA型ブロック・
コポリエーテル・グリコール（以下PEMGと略す）の合成
例 中央の口にコック付きメスシリンダー、左右に還流冷却
管を夫々取り付けた500mlの三つ口フラスコにNaOH5.09g
を細かく砕いて入れ、系中を乾燥窒素雰囲気にした。
（ポリエチレングリコール（PEGと略す）（Mn＝400）2
5.45gをテトラヒドロフラン（THFと略す）250mlに溶か
した溶液をフラスコ中に加え、湯浴上で攪はんしながら
加熱し、還流温度に保った。DTs＝PMTG（Mn＝1,040）7.
00gをTHF70mlに溶かして、系中に滴下した。24時間反応
させた後室温まで降温した。ろ過して沈殿を除き、ろ液
を1/2N塩酸で中和し、分液漏斗を用いて水相を除き、少
量のベンゼン（３〜5ml）を加えて攪はん，静置する
と、溶液は２層（ベンゼン＋THF層と、水＋THF層）に別
れる。ベンゼン＋THF層を取り出して溶媒をエバポレー
ターで留去し、残留物を水100mlに溶かし分液漏斗に入
れ、ベンゼン5mlを加えて攪はんする。溶液はベンゼン
層とミセル層に分離するのでミセル層を取り出し、溶媒
をエバポレーターで留去しPEMGを得た。
チル・トリメチレン・グリコール）のABA型ブロック・
コポリエーテル・グリコール（以下PEMGと略す）の合成
例 中央の口にコック付きメスシリンダー、左右に還流冷却
管を夫々取り付けた500mlの三つ口フラスコにNaOH5.09g
を細かく砕いて入れ、系中を乾燥窒素雰囲気にした。
（ポリエチレングリコール（PEGと略す）（Mn＝400）2
5.45gをテトラヒドロフラン（THFと略す）250mlに溶か
した溶液をフラスコ中に加え、湯浴上で攪はんしながら
加熱し、還流温度に保った。DTs＝PMTG（Mn＝1,040）7.
00gをTHF70mlに溶かして、系中に滴下した。24時間反応
させた後室温まで降温した。ろ過して沈殿を除き、ろ液
を1/2N塩酸で中和し、分液漏斗を用いて水相を除き、少
量のベンゼン（３〜5ml）を加えて攪はん，静置する
と、溶液は２層（ベンゼン＋THF層と、水＋THF層）に別
れる。ベンゼン＋THF層を取り出して溶媒をエバポレー
ターで留去し、残留物を水100mlに溶かし分液漏斗に入
れ、ベンゼン5mlを加えて攪はんする。溶液はベンゼン
層とミセル層に分離するのでミセル層を取り出し、溶媒
をエバポレーターで留去しPEMGを得た。
得られたPEMGのVapor Pressure Osmometer（Knauer社）
による数平均分子量（溶媒としてテトラヒドロフラン使
用）は1,615であり、ピクノメーターを用いて測定した1
5℃における比重は1.055であった。その赤外線吸収スペ
クトルを図１に示す。3,400cm-1に末端水酸基に基づく
吸収が、また1,080cm-1にエーテル結合に基づく吸収が
見られる。
による数平均分子量（溶媒としてテトラヒドロフラン使
用）は1,615であり、ピクノメーターを用いて測定した1
5℃における比重は1.055であった。その赤外線吸収スペ
クトルを図１に示す。3,400cm-1に末端水酸基に基づく
吸収が、また1,080cm-1にエーテル結合に基づく吸収が
見られる。
また、Perkin Elmer社の走査型示差熱量計DSC−２を用
い、昇温速度10℃/minで測定したガラス転移温度は図２
に示されるように−70.1℃であった。
い、昇温速度10℃/minで測定したガラス転移温度は図２
に示されるように−70.1℃であった。
4.PEMGの構造の確認 図３に数平均分子量800のポリ（２−メチル・トリメチ
レン・グリコール）PMTGと数平均分子量400のポリ（エ
チレン・グリコール）PEGから上記合成例と同様の操作
で得たPEMGのプロトン・NMR（60MHz）スペクトルを示し
た。スペクトルにおける夫々のピークの帰属は図３にお
いて構造式の各水素の番号とピークの番号を対応させて
いる。また、PEMGの末端水酸基を定量するためPEMGをト
リクロロ・アセチル・イソシアネートと反応させ末端水
酸基をウレタン化し、プロトンNMR（400MHz）でスペク
トルを得た。末端ウレタン化PEMGをPEMG−TCAIと略称
し、測定結果を図４に示した。図４において構造式の各
水素の番号とスペクトルの番号を対応させ、夫々のプロ
トンによる吸収の帰属を示している。
レン・グリコール）PMTGと数平均分子量400のポリ（エ
チレン・グリコール）PEGから上記合成例と同様の操作
で得たPEMGのプロトン・NMR（60MHz）スペクトルを示し
た。スペクトルにおける夫々のピークの帰属は図３にお
いて構造式の各水素の番号とピークの番号を対応させて
いる。また、PEMGの末端水酸基を定量するためPEMGをト
リクロロ・アセチル・イソシアネートと反応させ末端水
酸基をウレタン化し、プロトンNMR（400MHz）でスペク
トルを得た。末端ウレタン化PEMGをPEMG−TCAIと略称
し、測定結果を図４に示した。図４において構造式の各
水素の番号とスペクトルの番号を対応させ、夫々のプロ
トンによる吸収の帰属を示している。
図４のピーク（１）とピーク（２）による積分値の比か
らPEMG中のPEGブロックとPMTGブロックの組成比を求め
ることが出来，更にPEGブロックの末端に対応するピー
ク（１′）とピーク（１）の積分値の比からPEGブロッ
ク部の分子量を求めることが出来る。
らPEMG中のPEGブロックとPMTGブロックの組成比を求め
ることが出来，更にPEGブロックの末端に対応するピー
ク（１′）とピーク（１）の積分値の比からPEGブロッ
ク部の分子量を求めることが出来る。
以上の測定結果から、数平均分子量800のPMTGブロック
の両側に数平均分子量400のPEGブロックを持ち、両末端
が水酸基である全数平均分子量1,600のPEMG即ちポリ
（エチレン・グリコール）・ポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）のABA型ブロック・コポリエーテ
ル・グリコールを得たことを確認した。
の両側に数平均分子量400のPEGブロックを持ち、両末端
が水酸基である全数平均分子量1,600のPEMG即ちポリ
（エチレン・グリコール）・ポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）のABA型ブロック・コポリエーテ
ル・グリコールを得たことを確認した。
（発明の効果） 本発明の新規ブロック・コポリエーテル・グリコールは
ポリエーテル・ポリウレタンやポリエーテル・ポリエス
テルのエラストマーの原料として有用であり且つこれら
のエラストマーは優れた物性を示すと共に血液適合性を
持つ医用材料や分離膜としても有用である。
ポリエーテル・ポリウレタンやポリエーテル・ポリエス
テルのエラストマーの原料として有用であり且つこれら
のエラストマーは優れた物性を示すと共に血液適合性を
持つ医用材料や分離膜としても有用である。
図１は、本発明のPEMGの赤外線吸収スペクトルを示す。 図２は、本発明のPEMGの走査型示差熱量計による測定図
を示す。 図３は、本発明のPEMGの核磁気共鳴吸収スペクトル（プ
ロトンNMR,60MHz）による測定図を示す。 図４は、本発明のPEMGの核磁気共鳴吸収スペクトル（プ
ロトンNMR,400MHz）による測定図を示す。
を示す。 図３は、本発明のPEMGの核磁気共鳴吸収スペクトル（プ
ロトンNMR,60MHz）による測定図を示す。 図４は、本発明のPEMGの核磁気共鳴吸収スペクトル（プ
ロトンNMR,400MHz）による測定図を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリ（エチレン・グリコール）ブロック
（ブロックＡ）とポリ（２−メチル・トリメチレン・グ
リコール）ブロック（ブロックＢ）から成る下記構造式
のABA型ブロック・コポリエーテル・グリコール （式中、a,bはABA型ブロック・コポリエーテルグリコー
ルの全数平均分子量が500〜35,000の範囲であり、且つ
Ｂブロック部の数平均分子量が300〜5,000の範囲である
正の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104478A JPH0784517B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 新規ブロツク・コポリエ−テル・グリコ−ル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104478A JPH0784517B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 新規ブロツク・コポリエ−テル・グリコ−ル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270731A JPS63270731A (ja) | 1988-11-08 |
| JPH0784517B2 true JPH0784517B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=14381675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62104478A Expired - Lifetime JPH0784517B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 新規ブロツク・コポリエ−テル・グリコ−ル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784517B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040030095A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-12 | Sunkara Hari B. | Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols |
| JP2006188546A (ja) * | 2003-02-10 | 2006-07-20 | Daikin Ind Ltd | 仕上げ加工用水性分散液 |
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-
1987
- 1987-04-30 JP JP62104478A patent/JPH0784517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270731A (ja) | 1988-11-08 |
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