JPH0674314B2

JPH0674314B2 - 新規ポリウレタンの製造法

Info

Publication number: JPH0674314B2
Application number: JP62115152A
Authority: JP
Inventors: 齊三軒; 賢一佐々城; 龍也菅野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS63278925A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）親水性のポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖と相
対的に、疎水性のポリ（プロピレン・オキサイド）ブロ
ック鎖のようなポリ（アルキレン・オキサイド）ブロッ
ク鎖から成るABA型ブロック・コポリエーテルをソフト
・セグメントに持つポリエーテル・ポリウレタンのブロ
ック共重合体はエラストマーとして優れた物性を示すと
共に、血小板の粘着を抑制する機能を発現することが知
られており、血液適合性を持つ材料として有用である。

（従来技術）また、ハード・セグメントに高い凝集力を示すウレタン
ないしウレア結合ブロックを導入し、強靭な機械特性を
与えることにより分離膜としても優れた特性を示すミク
ロ相分離構造をもった材料としても有用である。

併しながら血小板粘着性を抑制する機能発現の要因とし
て、ハード・セグメントとソフト・セグメントを構成す
る化学組成は勿論、ソフト・セグメントを構成するABA
型ブロック・コポリエーテルの親水性ブロックと疎水性
ブロックの割合、更には親水性ブロックと疎水性ブロッ
クの長さが重要な要因である。これらの要因は上記機能
と密接に関連するいわゆるミクロ相分離構造を決定する
要因であるからである。即ちミクロ相分離機構によって
形成されるモルフォロジー及び相分離したミクロドメイ
ンの相対的な親水性，疎水性の程度が血小板粘着性を抑
制する機能発現に対し重要な因子になることは良く知ら
れている。

これらの間の定量的な関連については学術的にも逐次明
らかにされつつあるが、本発明は親水性ブロック部とし
てポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖、疎水性ブ
ロック部としてポリ（オキシ‐2-メチル・トリメチレ
ン）ブロック鎖から成るABA型ブロック・コポリエーテ
ル・グリコールをソフト・セグメントとし、ウレタンな
いしはウレア結合ブロックをハード・セグメントとする
ポリウレタンないしはポリウレタン・ウレア・ブロック
・コポリマーを製造する方法に関係する。

本発明により血液適合性や分離機能性の発現の自由度を
高めた材料を得ることが可能になる。

（構成）すなわち本発明は、有機ジイソシアネートと分子内に２
個及び／又は２個以上の活性水素を含有する化合物を反
応させてポリウレタン重合体を製造するにあたり、活性
水素を含有する化合物として少なくともその成分の一部
に(1)式で表されるポリ（エチレン・グリコール）ブロ
ック（ブロックＡと称する）とポリ（2-メチル・トリメ
チレン・グリコール）ブロック（ブロックＢと称する）
から成る全数平均分子量が、300〜35,000のABA型ブロッ
ク・コポリエーテル・グリコールを反応させることを特
徴とする新規ポリウレタン重合体の製造法であり、ここに(1)式におけるａとｂは正の整数である。

次に本発明について詳細に説明する。

有機ジイソシアネートとしては特に限られるものではな
く、通常ポリウレタン重合体を得るに用いられる有機ジ
イソシアネートは何れでも用いることが出来る。即ち、
芳香族系のジイソシアネートとしては、2,6-トリレン・
ジイソシアネート,2,4-トリレン・ジイソシアネート,4,
4′‐ジフェニル・メタン・ジイソシアネート,1,5-ナフ
タレン・ジイソシアネート,m-キシリレン・ジイソシア
ネート,p-キシリレン・ジイソシアネート,m-フェニレン
・ジイソシアネート,p-フェニレン・ジイソシアネー
ト，トリジン・イソシアネート等が用いられる。また、
若干の架橋を必要とする場合はトリフェニル・メタン・
トリイソシアネート，トリス（イソシアネート・フェニ
ル）チオフォスフェート等を少量併用しても良い。脂肪
族ジイソシアネートとしては1,6-ヘキサメチレン・ジイ
ソシアネート,1,10-デカメチレン・ジイソシアネート，
イソフォロン・ジイソシアネート，ビス（イソシアネー
ト・メチル）・シクロヘキサン，ジシクロヘキシルメタ
ン・ジイソシアネート，トリメチル・ヘキサメチレン・
ジイソシアネート，リジン・ジイソシアネート等が用い
られる。

２個又は２個以上の活性水素を持つ化合物としては、２
官能性低分子化合物として水，エチレン・ジアミン，プ
ロピレン・ジアミン，フェニレン・ジアミン，ジフェニ
ルメタン・ジアミン，キシリレン・ジアミン等の脂肪族
或いは芳香族のジアミン、エチレン・グリコール，プロ
ピレン・グリコール，ブチレン・グリコール等のジオー
ル，その他エタノール・アミン，ヒドラジン等を用いる
ことが出来、通常これらの化合物は鎖延長剤として用い
られ、また若干の架橋を必要とする場合は、トリメチロ
ール・プロパン，グリセリンのような３官能性又はN,N,
N′,N′‐テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレ
ン・ジアミンのような４官能性化合物が架橋剤として少
量用いられる。

また、ソフト・セグメント成分としてのポリオキシ・ア
ルキレン・グリコールには公知のポリエチレン・グリコ
ール，ポリ（1,2-プロピレン）グリコール，ポリ（1,3-
プロピレン）グリコール，ポリオキシ・テトラメチレン
・グリコール，ポリオキシ・ヘキサメチレン・グリコー
ル，エチレン・オキサイドとプロピレン・オキサイドや
エチレン・オキサイドとテトラヒドロフランから得られ
るランダム共重合体又はブロック共重合体のグリコール
が用いられるが、これらのポリオキシ・アルキレン・グ
リコールはポリウレタン重合体の全重量に対し10〜70重
量％好ましくは30〜60重量％が用いられ、更にこのポリ
オキシ・アルキレン・グリコールの内少なくとも10重量
％以上好ましくは20重量％以上が前記(1)式で示したポ
リ（エチレン・グリコール）ブロックとポリ（2-メチル
・トリメチレン・グリコール）から成るABA型ブロック
・コポリエーテル・グリコールを用いることを特徴とし
ている。

全ポリオキシ・アルキレン・グリコール量がポリウレタ
ン重合体の10重量％以下になると、ソフト・セグメント
成分が少な過ぎるため低温特性、特に低温における柔軟
性が不十分になり、またソフト・セグメント成分が70重
量％以上になると物理的架橋機能を持つハード・ドメイ
ンの形成が少なくなりゴム弾性特に弾性回復性が低下
し、共にエラストマーとしての物性が著しく損なわれる
ため好ましくない。

また、全ポリオキシ・アルキレン・グリコール量の少な
くとも10重量％以上好ましくは20重量％以上がポリ（エ
チレン・グリコール）ブロックとポリ（2-メチル・トリ
メチレン・グリコール）から成るABA型ブロック・コポ
リエーテル・グリコールが用いられるが、全ポリオキシ
・アルキレン・グリコール中に占める割合は、その目的
用途に応じた疎水性，親水性のバランスによって定めら
れる。

本発明に用いられるABA型ブロック・コポリエーテル・
グリコールは、3-メチル・オキセタンの開環重合によっ
て得られるポリ（2-メチル・トリメチレン・グリコー
ル）とポリ（エチレン・グリコール）から合成される
が、ポリ（2-メチル・トリメチレン・グリコール）は3-
メチル・オキセタンのカチオン開環重合によって得られ
る。即ち、過塩素酸と無水酢酸又は過塩素酸と発煙硫酸
のような超強酸を重合開始剤として用いることにより得
られる反応生成物を鹸化処理を行って末端ジオールとし
て得られる。

このポリ（2-メチル・トリメチレン・グリコール）をＢ
ブロックとし、ポリ（エチレン・グリコール）をＡブロ
ックとするABA型ブロック・コポリエーテル・グリコー
ルはポリ（2-メチル・トリメチレン・グリコール）の両
末端水酸基に常法によりエチレン・オキサイドを付加重
合させることによっても得られるが、本発明の目的とす
る血液適合性材料や膜分離材料に用いるポリウレタン重
合体を得るためには、制御されたミクロ相分離構造を持
つポリウレタン重合体を得ることが必要であり、そのた
め具体的には実施例で示されるように所定の数平均分子
量を持つポリ（2-メチル・トリメチレン・グリコール）
と所定の数平均分子量を持つポリ（エチレン・グリコー
ル）を直接結合することにより得ることが望ましい。

次にこのABA型ブロック・コポリエーテル・グリコール
及び他のポリ・アルキレン・グリコールからポリウレタ
ン重合体を得るウレタン化反応であるが、反応成分を一
度に反応させるいわゆるワンショット法又は本発明のAB
A型ブロック・コポリエーテル・グリコールないしは他
のポリアルキレン・グリコールとの混合物より先ずイソ
シアネート末端を持つプレポリマーを作り、鎖延長剤と
して低分子のジオールやジアミン等を反応させるいわゆ
るプレポリマー法を用いることが出来るし、これらの反
応にアニソール，クロル・ベンゼン,0-ジクロル・ベン
ゼン,4-メチル・ペンタノン‐2,ジメチル・ホルムアミ
ド,N,N-ジメチル・アセトアミド等の溶媒を用いて溶液
状態で反応させても良い。更にまた活性水素化合物とイ
ソシアネート基との反応を促進するために第３級アミン
例えばトリエチル・アミン，ジメチル・エタノール・ア
ミン,1,8-ジアザ・ビシクロ［5,4,0］７・ウンデセン，
モルホリン誘導体等或いはジブチル錫ジラウリレート,2
-エチル・カプロン酸第１錫，ジブチル錫‐ジ（2-エチ
ル・ヘキソエート）等の有機金属化合物を触媒として用
いることが出来る。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

なお実施例に示している水酸基価は無水フタル酸‐ピリ
ジン法で測定した値であり、酸価は同じくピリジン溶液
の直接中和滴定法によって得られた値である。

引張強伸度特性は約1mm厚のプレスシートからJIS準拠の
ダンベル型試験片を打ち抜き、23℃,65％RH条件下で10
日以上調湿してからクロスヘッド速度50mm/minでテンシ
ロン万能引張試験機を用いて測定した。引張破断強度，
引張破断伸度，引張降伏強度,100％モジュラス,300％モ
ジュラスは得られた応力歪曲線から求めた値である。

また、瞬間弾性回復率及び遅延弾性回復率は、前記ダン
ベル型試験片に距離ｘの標線をつけ、これを200％延ば
して５分間この延伸状態に保ち、後応力を除いて自由状
態にしてから直ちに標線間距離ｙを測定、続いて応力除
去後10分が経過してから再度標線間距離ｃを測定して次
式から求めた。

実施例１先ず本発明で用いられるABA型ブロック・コポリエーテ
ルグリコールの製造について述べる。

○ポリ（2-メチル・トリメチレン・グリコール）（以下
PMTGと略称する）の合成新しく粒状苛性カリを加え一晩脱水乾燥を行った3-メチ
ル・オキセタンに金属ナトリウムを加え、還流脱水後常
圧蒸留して得た無水の3-メチル・オキセタン100mlに無
水酢酸6.8mlを加え、ドライアイス‐メタノールの寒剤
を用いて−70℃に冷却した。この系に70％過塩素酸2.8m
lを約20分にわたって激しい攪はん下に滴下した。滴下
終了後更に−70℃で約１時間攪はんを続けてから約１時
間にわたって徐々に昇温して室温にもたらした。この間
反応は吸湿を防ぐため大気との接触を避け、乾燥窒素雰
囲気下で行われた。後反応系を密封し室温で50時間放置
した。反応系は無色透明な粘ちょう液になった。

約100mlの純水を加えて反応を停止させ、攪はん下に約9
0℃に約１時間加温して未反応のモノマーを除去した。
水層を除去してから1/2N苛性カリウム・エタノール溶液
を200ml加え、約90℃で２時間加熱攪はんして鹸化を行
った。エタノールを留去しエーテルを加えエーテル溶液
にしてから活性炭及び活性白土を加え数時間放置した。
後固形分をろ別してエーテルを留去すると、無色透明な
粘ちょう液状としてPMTG約73g（収率86.6％）が得られ
た。Knauer社のVapor Pressure Osmometerで溶媒にテト
ラヒドラフランを用いて測定された数平均分子量は1,04
0であった。

○α‐トシル‐ω‐トシル・オキシポリ（2-メチル・ト
リメチレン・グリコール）（以下DTs-PMTGと略す）の合
成 PMTG（数平均分子量1,040）20g（1.92×10^-2モル）をベ
ンゼンに溶解させて全量を200mlとした。窒素雰囲気に
保った反応系を約４℃に冷却し、攪はん下にブチル・リ
チウムのヘキサン溶液36.00ml（ブチル・リチウム5.76
×10^-2モル）を速やかに加え、その後p-トルエン・スル
ホニル・クロライド11.0g（5.76×10^-2モル）を約20ml
のベンゼンに溶解した溶液を滴下した。反応系は室温ま
で昇温した。更に約12時間室温で攪はんを続けた。反応
終了後、反応溶液をろ過し、ろ液からベンゼンを留去し
た。

生成物中には未反応のp-トルエン・スルホニル・クロラ
イド，未反応のPMTG,低分子のトシル化物が含まれるた
めカラム・クロマトグラフィによる精製を行った。

内径2.5cm,高さ80cmのガラス製カラムを使用し、担体に
はシリカゲルNo.II-A（半井化学薬品（株））250gを用
いた。溶離液の組成は、０〜1.5の範囲はn-ヘキサ
ン，酢酸エチル，塩化メチレン＝700/250/70（vol）,1.
5〜2.5の範囲はn-ヘキサン，酢酸エチル，塩化メチレ
ン，アセトン＝700/250/70/50（vol）,2.5〜3.0の範
囲はn-ヘキサン，酢酸エチル，アセトン＝400/400/200
（vol），の混合溶離液を用いた。流速は約50ml/hrに調
節した。

目的物DTs-PMTGの分離は流出画分の薄層クロマトグラフ
ィにより確認して行った。

またDTs-PMTGのVapor Pressure Osmometerによる数平均
分子量（Mn）［溶媒としてテトラヒドロフラン使用］は
1,348である。この条件では溶離液溶出量が0.3〜1.5
の範囲でDTs-PMTGが分離される。

○ポリ（エチレン・グリコール）・ポリ（2-メチル・ト
リメチレン・グリコール）ABA型ブロック・コポリエー
テル・グリコール（以下PEMGと略す）の合成500mlの三
つ口フラスコに苛性ソーダ5.95gを細かく砕いて入れ、
中央の口にコック付きメスシリンダー，左右に還流冷却
管をそれぞれ取り付け、フラスコ内を乾燥窒素雰囲気に
した。ポリ（エチレン・グリコール）（数平均分子量40
0）の29.7gをテトラヒドロフラン250mlに溶かした溶液
をフラスコ中に加え、湯浴上で攪はんしながら加熱し、
還流温度に保った。一方、予め合成したDTs-PMTG（数平
均分子量1,348）10.0gをテトラヒドロフラン70mlに溶か
し、コック付きメスシリンダーから系内に滴下した。24
時間反応を続けた後室温まで冷却し、ろ過して沈殿を除
き、ろ液を1/2N塩酸で中和、分液漏斗を用いて水相を除
き、少量のベンゼン（5ml）を加えて攪はん，静置する
と、溶液は２層（ベンゼン＋テトラヒドロフラン層と、
水＋テトラヒドロフラン層）に分れた。ベンゼン＋テト
ラヒドロフラン層を取り出して溶媒をエバポレーターで
留去し、更に残留物を水100mlに溶かしてからベンゼン5
mlを加えて攪はんした。溶液はベンゼン層とミセル層に
分離するのでミセル層を取り出し、溶媒をエバポレータ
ーで留去してPEMG10.9g（収率80％）を得た。

得られたPEMGのVapor Pressure Osmometer（Knauer社）
による数平均分子量（溶媒としてテトラヒドロフラン使
用）は1,836であり，ピクノメーターを用いて得られた1
5℃における比重は1.053であった。

○ポリウレタン・ブロック・コポリマーの合成このPEMGを用いてポリウレタン化を試みた。即ちPEMG
（数平均分子量1,836）10.0g（0.00545モル）を300ml容
のフラスコにとり、先ず攪はん下に100℃に加熱、更に
約2mmHg迄減圧にして１時間脱水乾燥を行った。内容物
を乾燥窒素により常圧に戻し、温度が室温に下がってか
らN,N-ジメチル・アセト・アミド50mlを加え、攪はん溶
解した。この溶液にジフェニル・メタン・ジイソシアネ
ート2.73g（0.0105モル）をN,N-ジメチル・アセト・ア
ミド50mlに溶かした溶液（一部懸濁状）を加え、更に触
媒として1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］‐7-ウンデセン
（以下DBUと略す）の４％N,N-ジメチル・アセト・アミ
ド溶液を0.01ml加え、室温で３時間攪はんを行った。こ
の溶液にエチレン・ジアミン0.33g（0.00545モル）をN,
N-ジメチル・アセト・アミド25mlに溶かした溶液を約20
分にわたって滴下し、更に室温で２時間反応を続行し
た。反応生成物を大量の純水中に加え、ポリマーを沈殿
させ、水とメタノールで交互に洗浄し、60℃の真空乾燥
機で約10時間乾燥することによりポリウレタンを得た。
このポリウレタンを再度N,N-ジメチル・アセト・アミド
に溶解し、10％濃度に調製してからシリコン離型剤を焼
き付けたガラス板状にキャスティングした。風乾，水
洗，乾燥後更にキャスティングを繰り返し所定の厚みの
フイルムを作成した。

比較例１として数平均分子量1,800のポリ（オキシ・テ
トラメチレン）グリコール10g（0.0056モル）ジフェニ
ル・メタン・ジイソシアネート2.8g（0.0112モル），エ
チレン・ジアミン0.34g（0.0056モル）から実施例１と
同様にしてポリウレタン・フイルムを作成した。

それぞれのフイルムを用いて測定された物性を第１表に
示す。

実施例２数平均分子量800のPMTG（ブロックＢ）と数平均分子量5
00のポリ（エチレン・グリコール）（ブロックＡ）から
成る数平均分子量1,800のABA型ブロック・コポリエーテ
ルPEMGを実施例１に示したのと同様に合成した。このPE
MG10g（0.0056モル）と数平均分子量1,000のポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール5g（0.005モル）を実施
例１と同様に300ml容フラスコにとり約3mmHg,130℃で１
時間攪はんして脱水乾燥し、更に脱水N,N-ジメチル・ア
セト・アミド30mlを加えて溶液とした。

一方、ジフェニルメタン・ジイソシアネート5.3g（0.02
12モル）に脱水N,N-ジメチル・アセト・アミド40mlを加
えた溶液（一部懸濁）を反応系に加え、更にDBUの４％
N,N-ジメチル・アセト・アミド溶液0.05mlを触媒として
加え、室温で約３時間反応を行った。得られたプレポリ
マー溶液にp-キシリレン・ジアミン1.44g（0.0106モ
ル）を20mlの脱水N,N-ジメチル・アセト・アミドに溶解
した溶液を約20分間で室温攪はん下に滴下し、後更に３
時間反応を続行した。

この反応溶液を大量の純水に投入してポリマーを沈殿さ
せた。実施例１と同様、洗浄、乾燥して溶液キャスティ
ング法により1mm厚のシートを作成し、物性を評価し
た。その結果を第２表に示す。

（発明の効果）本発明の新規ポリウレタンの製造法は親水性ブロック部
としてポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖（Ａブ
ロック）、疎水性ブロック部としてポリ（オキシ‐2-メ
チル・トリメチレン）ブロック鎖（Ｂブロック）から成
るABA型ブロック・コポリエーテル・グリコールをソフ
トセグメントとし、ウレタンないしはウレア結合ブロッ
クをハードセグメントとするポリウレタンないしはポリ
ウレタン・ウレア・ブロック・コポリマーの新規の製造
法であり、得られるポリウレタンは血小板の粘着を抑制
する機能を有するため、血液適合性を持つ医用材料とし
て有用であり、且つ優れた機械特性を与えるため分離膜
としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ジイソシアネートと分子内に２個及び
／又は２個以上の活性水素を含有する化合物を反応させ
てポリウレタン重合体を製造するにあたり活性水素を含
有する化合物として少なくともその成分の一部に(1)式
で表されるポリ（エチレン・グリコール）・ブロック
（ブロックＡ）とポリ（２−メチル・トリメチレン・グ
リコール）ブロック（ブロックＢ）から成る全数平均分
子量は300〜35,000のABA型ブロック・コポリエーテル・
グリコールを反応させることを特徴とする新規ポリウレ
タン重合体の製造法但し、(1)式においてａとｂは正の整数であって(1)式で
示される。