JPH02180920A - 新規なシロキサンウレタン重合体及びそれからなるコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコーンは、潤滑剤からシーラントにわたるさまざま
な応用分野で、化学工業において重要な位置を占める。

ポリジメチルシロキサンからなる液状シリコーンは多く
の有用な性質、たとえば優れた熱安定性、化学的不活性
、温度変化に対する小さな粘度変化、高酸素透過性、傑
出したせん断安定性，及び優れた潤滑性を兼ね備えてい
る。それらは接着剤、シーラント、塗料、柔軟剤、潤滑
剤、分散剤、及び非水性系の消泡剤として建設、薬品、
ゴム、プラスチック、織物、化粧品、印刷及び清澄化等
のきわめて多様な工業において、広い用途が見出されて
きた。

さらに最近シリコーンゴムは生物医学的製品たとえば人
工器官及びコンタクトレンズに使われるようになってき
た。後者に対するシリコーンの大きな利点は、酸素に対
する高い透過性に基づく力（、その固有の疎水性によっ
てこの利点が相殺されている。この理由のためシリコー
ンを含んでいる全ての現在の市販のコンタクトレンズ用
の配合物はほんの限定された量だけのシリコーンを含有
するハードレンズ配合物である。シリコーンは現在入手
できる材料の中で最高の酸素透過性を示すので、シリコ
ーンゴムのみからなるコンタクトレンズを製造すること
は大変望ましいことである。

目に対する快適さと着用時間を増すことができれば、そ
れはコンタクトレンズの技術における顕著な改善となる
であろう。しかしながら、ただ単にシリコーンゴムだけ
では角膜に非常に強く付着し、また微粒子物質を速かに
引きつけるので、シリコーンの疎水性表面がある種の表
面改質剤によって親水性にされてはじめてこの目標を達
成することができる。

シリコーンゴムは液状ポリシロキサンを架橋することに
よって作られる。これらのゴムは熱硬化性重合体であり
、液状シリコーンの分子量及び架橋度を制御することに
よって、種々の硬度と弾性を有する重合体が製造できる
。シリコーンゴムは普通は高温で有機過酸化物によって
液状ポリジメチルシロキサンを加硫することによって作
られる。架橋に対するもう一つの方法はヒドロシレージ
ョン（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎｌで、即ち、ポリ（
ビニルアルキルシロキサン）を遷移金属触媒の存在にお
いてポリ（ヒドロアルキルシロキサン）によって硬化さ
せる。シリコーンゴムはまたα、ω−二官能性ポリ（ジ
オルガノシロキサン）と多官能性シラン及びシロキサン
を化学的に反応さ・せることによって製造されてきた１
代表的な架橋反応はシロキサン結合と揮発性副生物を生
成する縮合反応である。この型の硬化反応の通常の例は
シラノール−アルコキシシラン（フランス国特許第，０
４２．０１９号）、シラノール−アセトキシシラン（西
ドイツ国特許第，１２，８０３号）、シラノール−シラ
ン（英国特許筒 ８０４．１９９号）及びシラノール−シラノール（対応
するアセトンオキシムを経由する）（ベルギー国特許第
６１４．３９４号）である。これらの反応に適した触媒
はＳｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃａ及
びＭｎのカルボン酸塩及びアミンである。

吸湿により加硫する才ルガノシロキサンイソシアネート
が調製された（米国特許第３．１７９，６２２号）、こ
れらの場合においてイソシアネート基はアルキル基によ
ってシロキサンに結合され、非加水分解性となる。

Ｏ−シリルウレタン結合を生ずるシラノールとイソシア
ナートの反応を経由するシリコーンの硬化に関する報文
は比較的少ない。これは多分この結合のよく知られてい
る加水分解性の不安定性による６本発明者らの知る限り
では加水分解に抵抗性があるＯ−シリルウレタン結合に
よって架橋されたシリコーンゴムに関する報文は存在し
ない。

高温でのポリシロキサンの機械的性質を改善するために
ポリウレタンによるポリシロキサンの改質（米国特許第
４．２０２．８０７号）にシラノールで封鎖されたポリ
ジメチルシロキサンの使用が報告された。これらの材料
のＯ−シリルウレタン結合の加水分解安定性に関しては
全く述べられていない１重合体材料中のこの結合の唯一
のほかの言及がＴａｕｆｍａｎ、　Ｍｏ１ｌｅｒ及びＷ
ｅｇｃｈａｕｐｔ　（米国特許第４．２９２．４２３号
、コーティングを目的とするオルガノポリシロキサンの
製造）によってなされた。しかしながら、特許請求が行
なわれオルガノポリシロキサンがもっばらシロキサノー
ル基とイソシアネート基の反応によって調製されたとき
（この特許の実施例１）、コーティングは大気中の水分
によって分解され、７５重量％のポリウレタン、Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ　Ｌ　（商標名、バイエル社製）の添加が加
水分解に安定なコーティングを製造するために必要であ
った。

高い加水分解感受性はそれらがトリエチルシラノールと
ｍ−トルエン−ジイソシアナート反応がＡｎｄｒｉａｎ
ｏｖ、　　Ｌｏｓｅｖ及びＡｓｔａｋｈｉｎ（Ｐｒｏｃ
、　　ＡｋａｄＳｃｉ、、　ＵＳＳＲ，５ｅｃｔ、　Ｃ
ｈｅｍ、　１１３．２４７　［１９５７］）によって最
初に報告されて以来０−シリルウレタンの特性とされて
いる。同著者らは続いてそのアルコール分解及び加水分
解を記述している（Ｊ、　　Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｃｈｅ
ｍ、、　　　ＵＳＳＲ，２９，２６６５［１９５９］１
゜Ｏ−シリルウレタンのこの挙動はＮａ１ｌによって「
シリコーンの化学及び技術」、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ　１９６８．９９−１００頁に要約されＩこ　。

いまや本質的に等量のジイソシアネート封鎖（ｃａｐｐ
ｅｄ）ポリジアルキルシロキサン−ポリアルカノールと
ボリージメチルシロキサンジシラノールの反応によって
、透明、柔軟かつ弾性のあるシロキサンポリウレタンゴ
ムが得られ、重合体中の全ウレタン基の半分が一３ｉ−
０−Ｃ−結合を含有するという事実にもかかわらず、そ
れは生理的条件のもとて加水分解に対し完全に抵抗性が
あるということが思いがけなく発見された。この新規な
ポリシロキサン−ポリウレタンは生体適合性の、酸素透
過膜又はフィルムとして、特に架橋ゴムとして、ソフト
コンタクトレンズとして比類なく適している。

さらにこのポリウレタンはポリビニルアルコール又はヒ
ドロキシアルキルセルロースにグラフトするのに比類な
く適しており、それによって優れた光学的透明度及び酸
素に対し特徴的に高い透過性をもつだけでなく、高い湿
潤性をもまたもつ複合材料の製造を可能ならしめること
も発見された。

それゆえ本発明は前記新規なポリシロキサン−ポリウレ
タン、その眼科用具たとえばコンタクトレンズ、前記ポ
リシロキサン−ポリウレタン重合体の製造方法及び眼科
用具たとえばコンタクトレンズを製造するためにそれを
使用することに関する。重合体は酸素透過膜又はフィル
ムとして、包帯及び薬剤担体、たとえば経皮（ｔｒａｎ
ｓｄｅｒｍａｌ）薬剤投与用の薬剤担体として、特に高
酸素透過性のソフトコンタクトレンズとして使用するこ
とができる。

本発明は酸素透過膜又は眼科用具として使用するために
適した、全ウレタン基を基準にして５０〜７５％のアル
キルウレタン基−Ｃ−ＮＨ−Ｃ０Ｏ−Ｃ−及び５０〜２
５％のシリルウレタン基−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−３ｉ−を
有するシロキサンウレタン重合体であって、 （ａ）約，０００〜約１０．０００の分子量を有しかつ
ポリシロキサンの分子量３．０００単位当り少なくとも
１個のイソシアネート基を含有し、前記イソシアネート
基はウレンタン結合によってポリシロキサンに結び付け
られており、前記ポリシロキサンプレポリマーは構造（
Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）（これらは以下に詳細に
記述される）を有する、全重合体を基準にして８０〜９
５重量％のポリイソシアネート封鎖直鎖状又は分岐状ポ
リシロキサンプレポリマー（Ａ）と （ｂ）全重合体を基準にして、２０〜５重量％の直鎖状
ポリジアルキル−又はポリジフェニルーシロキサンジシ
ラノールＣＢ） 〜約１０．０００、好ましくは約２４０〜約１゜０００
である。

直鎖状又は分岐状ポリシロキサンプレポリマーは以下の
一般構造、（Ａ　ｌ　）、（Ａ２）又は（八３）の１つ
であり、 上式中、ｎは２〜５０であり、またＲ１とＲゆは炭素数
１〜４のアルキル又はフェノールである。

の重合生成物からなる重合体に関する。これらの末端シ
ラノール基含有化合物の分子量は約２４０上式中、Ｒ３
は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は構
造 −［ＣＨ２ＣＨＯＩ　ｐＣＨ２ＣＨ−又は　−（ｃＨ２
＋　、ＯＣＨ，ＣＨＣＨ２Ｒ３Ｒｓ　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＯＣＨ３のポリオキシアルキレン基で
あり、 上式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ｐは１〜５０の
整数であり、各Ｒ２は独立してメチル又はフェニルであ
り、ｍは２〜５０であり、ｘｌとｘ２はＸ、＋Ｘ２の和
が１２〜，０００であるという条件で１〜５００の整数
であり、 ｙ２＋２ 比が７０より大きくないという条件でｙｌは０〜４であ
りｙｌは２〜５であり、 Ｘは　−〇Ｃ−Ｎ−Ｒ４−ＮＧＯであり、ＩＩ ｘｌはＸ又は　−０ＣＮ−Ｒ，−ＮＣＯ−Ｔ、であり、
そしてＩＩ　　　　　　　　　ｎ Ｈ 上式中Ｔ、はＸ、を除いたＡ１であり、Ｔ３はｘ３を除
いたＡ３であり、そしてＲ２は脂肪族、シクロ脂肪族又
は芳香族ジイソシアネートからＮＣＯ基を除去すること
によって得られたジラジカルである。

本発明の好ましい実施態様は成分（Ａ）が構造（Ａｔ）
又は（Ａ２）のポリシロキサンであり、Ｒ１が炭素数３
又は４のアルキレンであり、各Ｒ２がメチルであり、Ｘ
　ｌ＋　Ｘ　２がｌ０〜１００であり、ｙ、が０〜２で
あり、ｙｌが２〜３であり、そしてＲ４が炭素数６〜１
０の脂肪族又は脂環式（シクロ脂肪族）ジイソシアネー
トのジラジカルである重合体である。

本発明の最も好ましい実施態様は成分（Ａ）が構造（Ａ
　Ｉ　）のポリシロキサンである重合体である。

さらに進んだ好ましい実施態様は全ウレタン基を基準に
して５０％のアルキルウレタン基−Ｃ−ＮＨ−Ｃｏ０−
Ｃ−と５０％のシリルウレタン基−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−
Ｓ　ｉ−を有し、（ａ）約１，０００〜約１０．０００
の分子量を有しかつポリシロキサンの分子量３．０００
単位当り少なくとも１個のイソシアネート基を含有し、
前記イソシアネート基はウレタン結合によってポリシロ
キサンに結び付けられており、前記ボノシロキサンブレ
ボリマーは、以上に記述したような、構造（Ａ１）、（
Ａ２）又は（Ａ３）を有し、ここでＲ４は炭素数２〜６
の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は構造 −［ＣＨ□ＣＨＯＩ　、Ｃ；Ｈ，ＣＨ−Ｒａ　　　　Ｒ
３ のポリオキシアルキレン基であり、 上式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、ｐは１〜５の整
数であり、各Ｒ２はメチルであり、ｍは３０〜５０であ
り、ＸＩとｘ２はｘ、＋ｘ２の和が１２〜１００である
という条件で１０〜５０の整数であり、 Ｘ　　ｌ　＋　Ｘ　　ｚ　　ｙ ｙ、＋２ 比が４０より大きくないという条件でｙｌは０〜４であ
りｙ２は２〜５であり、各Ｘ、Ｘ、及びＸ３は ＱＣ−Ｎ−Ｒ４−ＮＣＯであり、そしてＲ４は炭素数１
０以下の環脂環式（シクロ脂肪族）ジイソシアネートか
らＮＣＯ基を除去することによって得られた基である、 全重合体を基準にして、８０〜９５重量％のボッイソシ
アネート封鎖、直鎖状又は分岐状ポリシロキサンプレポ
リマーと （ｂ）全重合体を基準にして、２０〜５重量％の直鎖状
ポリジアルキル−又はポリジフェニルーシロキザンジシ
ラノール（Ｂ） 上式中、ｎは２〜１０であり、かつＲ１とＲｂは炭素数
１〜４のアルキル又はフェニルである。

の重合生成物からなる重合体である。

プレポリマー（Ａ）の出発物質として有用な多官能性ポ
リシロキサンは、構造（Ｓｌ）、（Ｓ２）又は（Ｓ３）
からなるものであり、上式中、ＲＨ、Ｒ２、ＸＩ　、Ｘ
２１３’１、ｙ２及びｍは式Ａ１、Ａ２及びＡ３につい
て記述した通りである。

プレポリマー中間体を生成するために有用なジイソシア
ネートは脂肪族、脂環式（シクロ脂肪族）又は芳香族イ
ソシアネートである。前記脂肪族ジイソシアネートは、
たとえば１２以下のアルキル炭素数、好ましくは２〜９
のアルキル炭素数を有するアルキルジイソシアネートで
あるが、但しアルキルはたとえばエチル、プロピル、ヘ
キシル又はトリメチルヘキシルである。

前記脂環式ジイソシアネートは、たとえば低級アルキル
によって非置換又は置換されたシクロアルキル低級アル
キルジイソシアネートを含む、たとえば低級アルキル及
び／又はカルボキシによって非置換又は置換されている
３個までのＣｓ又はＣ６シクロアルキル又はシクロアル
ケニル基を有するシクロアルキルジイソシアネートであ
る。

１個以上のシクロアルキル基が存在する場合において、
お互いに結合によって、低級アルキレン、又はウレタン
基が結合される。

前記芳香族ジイソシアネートは、たとえばナフタレン又
は３個までのフェニル基を有するジイソシアネートであ
り、それらは低級アルキル、ハロゲン、又は低級アルコ
キシ、たとえばメチル、クロロ又はメトキシによって置
換されていないが又は置換されている。１個以上のフェ
ニル基が存在する場合には、お互いに結合によって、低
級アルキレン、又は低級アルキリデンもしくは酸素が結
合される。「低級」とは７個までの炭素原子を有する基
に適用する。

前記ジイソシアナートは好ましくはエチレンジイソシア
ネート、，２−ジイソシアナトプロパン、，３−ジイソ
シアナトプロパン、，６−ジイソシアナトヘキサン、，
６−ジイソシアナ−トンプレ キサン、２．２゛　−ジイソシアナトジエチルフマレー
ト、，２−１■、３−１，５−，６−２，７−．，８−
１２．７−及び２．３−ジイソシアナトナフタレン；２
．４−及び２．７−ジイソシアナト−ｌ−メチル−ナフ
タレン；４．４′−ジイソシアナトビフェニル：，２−
ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジジイソシア
ナトシクロヘキサン、，４−ジイソシアナトベンゼン、
ビス−（４−インシアナトシクロへキサニル）メタン５
ビス（４−イソシアナト−フェニル）メタン、１，２−
及び，４−トルエンジイソシアネート、３．３−ジクロ
ロ−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、水素化トル
エンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−
イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）からなる群から選ばれ
る。

ジイソシアナートは単独に又はお互いに組合せて使用す
ることができる。それらは２個のＮＧＯ基を除いて好ま
しくは炭素数６〜１ｏを有する。

好ましいのは脂肪族ジイソシアネートであるが、インホ
ロン−ジイソシアネート及び，６−ジイソシアナートー
２．２．４−　（２，４，４）トリメチルヘキサンが最
も好ましい。

直鎖状ポリジアルキル−又はポリフェニルーシロキサン
ジシラノールは前記構造（Ｂ）のものであってｎは２〜
５０、及びＲ１とＲ１１＋は炭素数１〜４のアルキル又
はフェニルであるもので、好ましくはメチルである。

ｎが３〜６でＲ１とＲｂがメチルであるポリシアル率ル
シロキサンージシラノールが好ましい。

好ましくは本発明の重合体は眼科用具たとえばコンタク
トレンズ又は眼内レンズとして有用なものである。°最
も好ましくは重合体はコンタクトレンズとして有用なも
のである。

イソシアネートと官能性ボリシロキサンプレボＪマー（
Ａ１）〜（Ａ３）は、ポリウレタンプレポリマー合成の
既知の技術によって対応するポリ−ヒドロキシアルキレ
ン官能性ポリシロキサン（Ｓｌ）〜（Ｓ３）から好都合
に得られる。ポリシロキサンジー、トリー及びテトラア
ルカノールは、単独で又は混合物の官能基が２より多い
かぎりは混合物として使用することができる。第１段階
として、ポリシロキサンを、塊状又は溶液中で、所定量
のジイソシアネートと、好ましくは触媒の存在において
反応させる。この触媒は第３級アミノ基含有化合物たと
えばトリエチルアミン、ピリジン又はジアミノビシクロ
オクタン、あるいはジブチルすずジラウレート又はオク
タン酸第１すすのような金属系触媒でありうる。反応は
乾燥窒素ブランケットのもとて外界温度又は高温のどち
らかで行なわれそして好都合なことにＮＧＯ滴定又はＩ
Ｒ分析によって追跡することができる。

ＯＨ基対ＮＣＯ基のモル比は１：，５〜１：３であり、
好ましくはｌ：２．０５〜１：２．ｌの範囲内にある。

１当量の反応性ポリシロキサンと２当量に近いジイソシ
アナートが反応しイソシアナートで末端を封鎖した（ｅ
ｎｄｏｃａｐｐｅｄ）ポリシロキサンを得ることが好ま
しいけれども、重縮合の速度論の法則により、その中で
末端を封鎖された重合体がジイソシアナート単位によっ
て結合された２個のポリシロキサン鎖を含有するある量
の鎖の延長された生成物が常に得られ、そしてたとえば
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって分析
することができる。

それゆえ重縮合、特にポリウレタンの化学の技術に精通
している者によって普通に使用される連鎖延長反応によ
って構造（Ａ　ｌ　）及び（Ａ３）のポリシロキサンか
ら得たプレポリマーをポリシロキサン成分として使用す
ることは本発明の範囲内にある。前記連鎖延長は上述の
ポリシロキサンジオールと二塩化酸塩化物又は無水物又
は二塩化無水物、たとえば塩化テレフタロイル、アジピ
ン酸二塩化物、無水マレイン酸、無水フタル酸又はベン
ゾフェノン−テトラカルボン酸及びその無水物との重縮
合、しかし好ましくは上述の構造のジイソシアナートと
の重縮合による例に従って成し遂げることができる。そ
の場合には記述されたようなＮＣＯ封鎖プレポリマーを
調製するためめ合成段階はＯＨ基について２：１より少
ない過剰のＮＧＯによって簡単に行なわれ、同様に、得
られたＮＧＯ封鎖プレポリマーはポリウレタン技術の既
知の技術に従ってジオール又はジアミンによって、たと
えばエチレングリコール、プロピレングツコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール又はエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドもしくはｎ−ブチレンオキサイ
ド繰返し単位又はふっ素化ポリエーテル基含有ポリエー
テルジオール、ポリエステルジオール、一般にポリアル
キレンオキシドから誘導されたジアミンを包含するジブ
ライマリ−又はジセカンダリーアミン及びヘキサンジア
ミンによって連鎖延長することができる。これらの連鎖
延長の付加アミド、ウレタン又はウレア基が構造中に導
入される程度に応じて、それらは水素結合によって重合
体の剛性及び透明度に寄与する。しかしながら、ちょう
どいま記述した種類の連鎖延長は重合体の全体のポリシ
ロキサンの濃度を希釈し、それゆえ最終重合体の酸素透
過性を低下させる。

コンタクトレンズを製造するため、十分に混合した成分
、イソシアナート封鎖ポリシロキサンプレポリマー、ボ
リシロキサンージシラノール及び触媒は好ましくはコン
タクトレンズのモールド（型）の一部を満たし、モール
ドを閉じて全体を必要な時間、反応温度（５０〜８０°
Ｃ）に保ち、その後モールドを開きレンズを取り出す。

本発明に記述されたものを含め、ポリシロキサンゴムは
非常に疎水性であり、それゆえそれ自身はコンタクトレ
ンズ材料として不適当であるから、調製したレンズの表
面は親水性にする必要がある。これは現在、米国に出願
中の、米国出願筒２５０．１９９号に記述したように、
表面処理又は好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）、エトキシル化ポリビニルアルコール（ＥＰＶＡ）又
はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）をトランスフ
ァーグラフト化することによって成し遂げることかでき
る。トランスファーグラフティングに関して、コンタク
トレンズの型はレンズを注型するに先立ってＰＶＡ又は
ＨＥ　Ｃの薄い（０，５〜１００好ましくは０．５〜１
０ミクロン）フィルムでコーティングされる。重合の間
じゅう、ＰＶＡ又はＨＥＣフィルムはウレタン結合を経
て共有結合によってモールドから生成する重合体へ転移
される。レンズが取り出されると極端に湿潤可能な表面
が得られ、それは熱水や溶媒に溶は去ることがなくまた
摩耗に抵抗性を有する。

本発明のポリシロキサン−ポリウレタンは表面コーティ
ングとしてポリビニルアルコールを使用する現在米国に
出願中の、米国出願筒２５０．１９９号に記述されてい
るトランスファーグラフト法を行うために比類な（適し
ていることが発見された。このようにＰＶＡ又はヒドロ
キシアルキルセルロースでコーティングされたモールド
の中で本発明に従って調製されたコンタクトレンズは本
発明の好ましい実施態様である。

以下の実施例は説明の目的のためだけに提出するもので
あってどんな方法ででも本発明の本質及び範囲を限定す
るものと解釈されるべきものではない。

以下の実施例に３いて、比酸素透過率（ＯＸ・ＤＫ）は
空気飽和水の環境中でポーラログラフ電極によって２５
゛Ｃでの溶解酸素透過率を測定することによって決定さ
れ、下記の単位で表わされる。

０２・ＤＫ＝ ｃｍ２　ｘ　　ＳｅｃＸｃｍＨｇ 湿潤性は３６℃のオクタンを飽和した蒸留水中に浸漬し
た厚さ１ｍｍの試料シートの下表面へ上昇したｎ−オク
タンの小滴の接触角を測定することによって決定する。

引張強度、ヤング率及び伸度はｌＮ５ＴＲＯＮモデル１
１２３（商標名）試験装置を使用して厚さ１ｍｍのシー
トについて測定する。

硬度は直径１０ｍｍ高さ８ｍｍのセンターカットしたボ
タンについてショアーＡデユーウメ−ター（ｄｕｒｏｍ
ｅｔεｒ）を使用して決定する。

実施例１ ａ）トリーイソシアナートマクロマーのＡＲｌが１，３
−ブチレンの構造（Ｓ２）のポリジメチルシロキサント
リアルカノール（分子量６．６９０）（１５９，８６ｇ
、０．０２７７モル）を窒素雰囲気のもとて２当量のイ
ンホロンジイソシアナート（ＩＰＤ１）（１８，５６ｇ
、０．０８３２モル）とともに機械的に撹拌する。１０
分後触媒ジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＬ）（３２
ｍｇ、０．０２％）を添加する。反応混合物は触媒の添
加９０〜１２０分後に均質になり、ＮＧＯ濃度は６時間
後理論濃度に到達し、更に撹拌しても変化しない。トリ
イソシアナートマクロマーを窒素雰囲気下でプラスチッ
ク容器中に５℃で貯蔵する。このものは０．１３の固有
粘度［Ｑ］及び％ＮＧＯを基準にして７．４００の分子
量を有する。ＧＰＣによる多分散度は５．９である。

ｂ）ａ、ω−シロキサンニ塩　　からオリゴｐＨ７の緩
衝液とジエチルエーテルの冷却した混合物中での相当す
るシロキサンジオールの加水分解によってシロキサンジ
オールを調製する。抽出後、ポリシロキサンジオールを
無情によって精製する。Ｒ１とＲＩ、がメチルである式
（Ｂ）の以下のジラウートを調製する。

これらのオリゴマーは窒素雰囲気下にプラスチック容１
に貯蔵したとき自己縮合に関して安定である。

（ｃ）０−シ１ルウレタン　　シリコーンゴム盆捜ｌ ポリジメチルシロキサントリイソシアナートマクロマー
（分子量７．４００）（２４，２５ｇ、３．２８８ミリ
モル）をヘキサメチルトリシロキサンジオール（１，１
４ｇ、４．７６５ミリモル）とともに真空（１５トール
）中で３０分間かきまぜる。この組成物は５℃の窒素雰
囲気下で貯蔵したとき３０日以上安定であり、室温では
１ｌｉＩ！１間安定である。５平方インチのシート状の
モールドに厚さ，０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ及び
０．１ｍｍにシロキサン配合物を満たす。モールドはＰ
ＶＡ　（数平均分子量４１，０００．重量平均分子量１
１４．０００）の薄い層（１，０μ）で予めコーティン
グされたＭＹＬＡＲで作られ、硬化の間にこの薄層はシ
リコーンにグラフト化され、離型すると透明な、湿潤可
能な表面をもつようになる。ポリプロピレンのボタン型
のモールド（直径１５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）もまた−杯
にする６硬化は窒素雰囲気のもとて６０°Ｃで２４時間
行う。透明で、弾力のあるゴムが得られ、それは８０℃
の蒸留水中で１ケ月間加水分解に対し完全に抵抗力を示
す、無水エタノール中２週間後の膨潤度及び抽出量％と
硬度測定を約２．３ｇのホロンについて行なう。

実施例２ 実施例１のポリジメチルシロキサントリイソシアナート
マクロマー（分子量７．４００）（２２，４１ｇ、３．
０４７ミリモル）をロータリーエバポレータで真空中（
１５トール）３０分間オクタメチルテトラシロキサンジ
オール（１，３８ｇ、４．４１９ミリモル）と混合する
０重合体を実施例１　（ｃ）に記述したようにシート及
びボタンの形に注型し、窒素雰囲気中で２４時間６０℃
で硬化を行なう。本実施例の０−シリルウレタン結合し
たポリシロキサンの性質は以下のようである。

実施例３ ａ）トリイソシアナートマクロマーの人Ｒ３が３．６−
シオキサオククメチレンである構造（ＳＬ）のポリジメ
チルシロキサントリアルカノール（分子量６．．２８０
）、（２７０，１４ｇ、４３．００ミリモル）を窒素雰
囲気のもとて３当量のイソホロンジイソシアナート（Ｉ
ＤＰ１）（２９，６５ｇ、１３３．４０ミリモル）と機
械的にかきまぜた。ＮＣ０１１１度が理論濃度に低下し
た時点から３時間の間、温度を５０°Ｃに上昇させる。

トリイソシアナートマクロマーを窒素雰囲気のもとにプ
ラスチック容器中に５°Ｃで貯蔵する。％ＮＣＯを基準
にして６．９８０の分子量を有し、またＧＰＣによる２
０，６の多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を
有する。

ｂ）シリル−ウレタン１　シリコーンゴムの製 ポリジメチルシロキサントリイソシアナートマクロマー
（分子量６．９８０）（２０，９１ｇ、３．００ミリモ
ル）をヘキサメチルトリシロキサンジオール（１，０８
ｇ、４．５０ミリモル）とともに真空中で３０分間かき
まぜる。この組成物は窒素雰囲気のもとで５°Ｃで貯蔵
したとき３０日間にわたって安定であり、室温では４８
時間安定である。５インチ平方のシート状モールドを厚
さ，００ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．　１ｍ
ｍにシロキサン組成物で満たす。モールドは実施例１に
記述したようにポリビニルアルコールで予め被覆された
ＭＹＬＡＲで作られる。ポリプロピレンのボタン型モー
ルド（直径１５ｍｍ、高さＩＯ闘）もまた満たされ、硬
化を窒素雰囲気のもとて６０°Ｃで２４時間行なう。透
明な、弾力のあるゴムが得られ、それは８０°Ｃの蒸留
水中での加水分解に対し１ケ月間完全に抵抗力がある。

実施例４ 造　　Ａ　３　　を　　　　する　　施　　　　Ｍｅｒ
ｃ。

ジ１目立■ ａ）テトライソシアナートマクロマーのＡ構造（Ｓ３）
のポリジメチルシロキサントリアルカノール（分子量３
．４００）（１６７，１８ｇ、４９．１７ミリモル）を
２当量のインホロンジイソシアナート（ＩＰＤ１）（４
３，７２ｇ、１９６．７ミリモル）とともに窒素雰囲気
のもとて１０分間機械的にがきまぜる。それから触媒ジ
ブチルすずジラウレート（３３ｍｇ、０．０２％）を添
加する。撹拌２１時間後理論的終点に到達する。テトラ
イソシアナートマクロマーを窒素雰囲気のもとてプラス
チック容器内に５℃に貯蔵する。このものは（ＮＧＯ滴
定による）４，２６５の分子量を有する。

ｂ）シリルウレタン　かレシリコーンゴムの製 ポリジメチルポリシロキサンテトラインシアナートマク
ロマー（分子量４．２６５）（１６，７９ｇ、３．９４
ミリモル）をオクタメチルテトラシロキサンジオール（
２，４７ｇ、７．８８ミリモル）とともにロータリエバ
ポレーターによって真空（２５トール）中で３０分間か
きまぜる。混合物をモールドに満たし、実施例１に記述
したように窒素雰囲気のもとて６０℃で２４時間硬化す
る。透明な、弾力のあるゴムが得られ、それは８０°Ｃ
の蒸留水での加水分解に対し１ケ月間完全に抵抗力があ
る。

実施例５ コンタクトレンズの−。

実施例１　（ｃ）に記述したシリコン組成物を調製する
。ゼロ膨潤ポリプロピレンのレンズ型のモールドを界面
活性剤０．１％ＬＯＤＹＮＥＳ−１００（商標名、ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を含有するＥＰＶＡの２％水−
イツブロバノール（４：１）溶液で浸漬コーティングす
る。

６０°Ｃの炉中で１時間乾燥後、各モールドを４滴のシ
リコーン組成物で満たし続いて留め金で閉じる。硬化を
６０°Ｃで２４時間、前記のように行なう。モールドを
開いてレンズを沸騰水中へ落下させることによって取り
出す。透明な、弾力のある。大変製潤性のあるレンズを
得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素透過膜又は眼科用具として使用す るために適した、全ウレタン基を基準にして５０〜７５
   ％のアルキルウレタン基−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ−及び
   ５０〜２５％のシリルウレタン基−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−
   Ｓｉ−を有するシロキサンウレタン重合体であって、 （ａ）約１，０００〜約１０，０００の分子量を有し、
   かつポリシロキサンの分子量３，０００単位当り少なく
   とも１個のイソシアナート基を含有し、前記イソシアナ
   ート基はウレンタン結合によりポリシロキサンに結び付
   けられており、前記ポリシロキサンプレポリマーは構造
   （Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ２） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ３） 式中、Ｒ＿１は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキ
   レン基又は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素又はメチルであり、ｐは１〜５０
   の整数である） のポリオキシアルキレン基であり；各Ｒ＿２は独立して
   メチル又はフェニルであり；ｍは２〜５０であり；ｘ＿
   １とｘ＿２はｘ＿１＋ｘ＿２の和が１２〜１，０００で
   あるという条件で１〜５００の整数であり、Ａ１につい
   て、 （ｘ＿１＋ｘ＿２ｙ＿１）／（ｙ＿２＋２）及びＡ２に
   ついて、（ｘ＿１＋ｘ＿２ｙ＿２）／ｙ＿２のそれぞれ
   の比が７０より大きくないという条件でｙ＿１は０〜４
   でありｙ＿２は２〜５であり、Ｘは▲数式、化学式、表
   等があります▼であり、 Ｘ＿１はＸ又は▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、及び Ｘ＿３はＸ又は▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り 上式中、Ｔ＿１はＸ＿１を除いたＡ１であり、Ｔ＿３は
   Ｘ＿３を除いたＡ３であり、そしてＲ＿４は脂肪族、シ
   クロ脂肪族又は芳香族ジイソシアネートからＮＣＯ基を
   除去することによって得られたジラジカルである、 全重合体を基準にして、８０〜９５重量％のポリイソシ
   アナート封鎖（ｃａｐｐｅｄ）、直鎖状又は分岐状ポリ
   シロキサンプレポリマー（Ａ）と （ｂ）全重合体を基準にして、２０〜５重量％の直鎖状
   ポリジアルキル−又はポリジフェニル−シロキサンジシ
   ラノール（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 上式中、ｎは２〜５０であり、またＲ＿ａとＲ＿ｂは炭
   素数１〜４のアルキル又はフェニルである、 の重合生成物からなることを特徴とするシロキサンウレ
   タン重合体。 ２、全ウレタン基を基準にして５０％のアルキルウレタ
   ン基−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ−と５０％のシリルウレタ
   ン基−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｓｉ−を有し、 （ａ）約１，０００〜約１０，０００の分子量を有し、
   かつポリシロキサンの分子量３，０００単位当り少なく
   とも１個のイソシアナート基を含有し、前記イソシアナ
   ート基はウレタン結合によりポリシロキサンに結び付け
   られており、前記ポリシロキサンプレポリマーは、請求
   項１記載の構造（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）を有し
   、ここでＲ＿１は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アル
   キレン基又は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素又はメチルであり、ｐは１〜５の
   整数である） のポリオキシアルキレン基であり；各Ｒ＿２はメチルで
   あり、ｍは３０〜５０であり、ｘ＿１とｘ＿２はｘ＿１
   ＋ｘ＿２の和が１２〜１００であるという条件で１０〜
   ５０の整数であり、Ａ１について、（ｘ＿１＋ｘ＿２ｙ
   ＿２）／（ｙ＿１＋２）及びＡ２について、（ｘ＿１＋
   ｘ＿２ｙ＿２）／ｙ＿２のそれぞれの比が４０より大き
   くないという条件でｙ＿１は０〜４でありｙ＿２は２〜
   ５であり、各Ｘ、Ｘ＿１及びＸ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、そしてＲ＿
   ４は炭素数１０ 以下のシクロ脂肪族ジイソシアナートから ＮＣＯ基を除去することによって得られた基である、 全重合体を基準にして、８０〜９５重量％のポリイソシ
   アナート封鎖、直鎖状又は分岐状ポリシロキサンプレポ
   リマーと、 （ｂ）全重合体を基準にして、２０〜５重量％の直鎖状
   ポリジアルキル−又はポリジフェニル−シロキサンジシ
   ラノール（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 上式中、ｎは２〜１０であり、かつＲ＿ａとＲ＿ｂは炭
   素数１〜４のアルキル又はフェニルである。 の重合生成物からなる請求項１記載のシロキサンウレタ
   ン重合体。 ３、成分（ａ）のプレポリマーが構造（Ａ１）又は（Ａ
   ２）を有する請求項１記載の重合体。 ４、成分（ａ）のプレポリマーが構造（Ａ１）を有する
   請求項３記載の重合体。 ５、成分（ａ）のプレポリマーが構造（Ａ１）又は（Ａ
   ２）を有し、Ｒ＿１が炭素数３又は４のアルキレンであ
   り、各Ｒ＿２がメチルであり、ｘ＿１＋ｘ＿２が１０〜
   １００であり、ｙ＿１が０〜２であり、ｙ＿２が２〜３
   であり、そしてＲ＿４が炭素数６〜１０の脂肪族又はシ
   クロ脂肪族ジイソシアナートのジラジカルである請求項
   １記載の重合体。 ６、成分（ａ）のプレポリマーが構造（Ａ１）、（Ａ２
   ）又は（Ａ３）を有し、そしてエチレンジイソシアネー
   ト、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソ
   シアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
   １，６−ジイソシアナト−２，２，４−（２，４，４）
   −トリメチルヘキサン、２，２′−ジイソシアナトジエ
   チルフマレート、１，２−、１，３−、１，５−、１，
   ６−、１，７−、１，８−、２，７−及び２，３−ジイ
   ソシアナトナフタレン；２，４−及び２，７−ジイソシ
   アナト−１−メチル−ナフタレン；４，４′−ジイソシ
   アナトビフェニル；１，２−ジイソシアナトシクロヘキ
   サン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４
   −ジイソシアナトベンゼン、ビス−（４−イソシアナト
   シクロヘキサニル）メタン、ビス（４−イソシアナト−
   フェニル）メタン、１，２−及び１，４−トルエンジイ
   ソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４′−ジイソシ
   アナトビフェニル、水素化トルエンジイソシアネート、
   １−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，
   ３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
   ネート）からなる群から選ばれたイソシアネートの混合
   物又はジイソシアネートで封鎖されている請求項１記載
   の重合体。 ７、イソシアネートがイソホロンジイソシアネート又は
   １，６−ジイソシアナト−２，２，４−（２，４，４−
   ）トリメチルヘキサンである請求項６記載の重合体。 ８、成分（ｂ）のシロキサンジシラノールのＲ＿ａとＲ
   ＿ｂがメチルである請求項１記載の重合体。 ９、成分（ｂ）のシロキサンジシラノールのｎが３〜６
   である請求項２記載の重合体。 １０、眼科用具の形態の請求項１記載の重合体。 １１、コンタクトレンズの形態の請求項１０記載の重合
   体。 １２、本質的に請求項１に定義された重合体からなる眼
   科用具。 １３、請求項１に定義された重合体の重合体基体に対し
   、重合体表面／重合体基体全界面を横切って本質的に一
   様に分布されている多くの共有結合によって、緊密に結
   合されている親水性重合体の予備成形された、薄い、親
   水性重合体の表面を含む眼科用具。 １４、親水性重合体がポリビニルアルコール、エトキシ
   ル化ポリビニルアルコール又はヒドロキシエチルセルロ
   ースである請求項１３記載の眼科用具。 １５、コンタクトレンズである請求項１２記載の眼科用
   具。 １６、コンタクトレンズである請求項１３記載の眼科用
   具。 １７、コンタクトレンズである請求項１４記載の眼科用
   具。 １８、請求項１記載の成分（Ａ）と（Ｂ）を通常の方法
   により反応させることによる請求項１記載の重合体の製
   造方法。 １９、本質的に疎水性重合体の形成物上に予備成形され
   た、光学的に純粋な、薄い、順応する、連続的な、完全
   な、湿潤性の親水性重合体表面を有し、前記表面が重合
   体表面／重合体基体の全界面を横切って本質的に一様に
   分布されている多くの共有結合によって緊密に結合され
   、かつ共重合されている、請求項１６記載のコンタクト
   レンズの製造方法であって、 （ａ）フィルムを形成する第１の親水性重合体でモール
   ド（型）をコーティングすること、前記重合体は請求項
   １記載の疎水性重合体を生成するために必要とされるプ
   レポリマー／ジシラノール混合物と後に起る共重合を受
   けることができる部位を含有しており、 （ｂ）請求項１記載の疎水性ポリマーを形成するために
   必要となるプレポリマー／ジシラノール混合物をコーテ
   ィングされたモールドと接触せしめて重合せしめ、それ
   によりモールドのコーティング中に存在する反応性部位
   と共重合せしめ、多くの共有結合によって、それとの緊
   密な結合を達成すること、 （ｃ）モールドから生成物をはずすこと からなることを特徴とするコンタクトレンズの製造方法
   。 ２０、コンタクトレンズの製造に請求項１記載の重合体
   を使用すること。 ２１、酸素透過膜又はフィルムとしてあるいは包帯又は
   薬剤担体として請求項１記載の重合体を使用すること。