JP2002173517A - 反応性アルコキシシリル基を導入した親水性ウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水の共存下で安定な、反応性アルコキシシリ
ル基が導入された親水性ウレタン樹脂を提供する。 【解決手段】 樹脂の親水性ポリエーテル部分と反応性
アルコキシシラン部分を疎水性ポリマー部分によって隔
てるため、分子量４００以上の疎水ポリマーポリオール
部分のヒドロキシルの一つと親水性ポリエーテルポリオ
ールの末端イソシアネートウレタンプレポリマーとの反
応によって親水性部分を結合し、残りのヒドロキシル基
へウレタン結合によってアルコキシシラン部分を結合
し、樹脂全体のエチレンオキシド含量を２０〜９０重量
％の範囲に調節する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水に容易に分散する、
反応性アルコキシシリル基を有する親水性ポリウレタン
樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術と課題】ウレタン樹脂の親水化方法の一つと
して、原料のポリエーテルポリオールとしてエチレンオ
キシドまたはエチレンオキシドと少割合のプロピレンオ
キシドの付加重合により得られるポリエーテルポリオー
ルを使用することである。しかしながらこのような親水
性ウレタン樹脂はもはや架橋によりさらに高分子量化す
ることはできない。

【０００３】親水性ウレタン樹脂を架橋してさらに高分
子量化できるためには、樹脂へ架橋性官能基を導入しな
ければならない。アルコキシシリル基はそのような官能
基の一つである。アルコキシシリル基による架橋メカニ
ズムは、アルコキシシリル基がシラノール基に加水分解
され、他のシラノール基との脱水縮合反応によってシロ
キサン結合を形成することによる。アルコキシシリル基
の導入は樹脂の基材への接着強度の向上にも役立つ。

【０００４】水分散液の形で使用される親水性ウレタン
樹脂の場合、貯蔵時湿気または共存する水によってアル
コキシ基がシラノール基へ加水分解され、前記架橋反応
によって樹脂が不溶化したり、分散液の増粘、ゲル化、
凝固などの劣化現象が起こる。

【０００５】そのため、水の共存下においても品質が低
下しない架橋性のアルコキシシリル基導入親水性ウレタ
ン樹脂が望まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性ポリエ
ーテルポリオールの末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーとヒドロキシル基の一つの反応によって分
子量４００以上の疎水性ポリマーポリオールが該親水性
ポリエーテルポリオールへウレタン結合し、該疎水性ポ
リマーポリオールの残りのヒドロキシル基へアルコキシ
シラン化合物がウレタン結合した構造を有し、樹脂全体
のエチレンオキシド含量が２０〜９０重量％であること
を特徴とする反応性アルコキシシリル基が導入された親
水性ウレタン樹脂を提供する。

【０００７】この樹脂の構造は、親水性ポリエーテルポ
リオールを中心とし、中間に疎水ポリマーポリオール
が、最後にアルコキシシラン化合物がそれぞれウレタン
結合によって順次親水性ポリエーテルポリオールのポリ
エーテル鎖から延びている形を取る。そのため反応性の
アルコキシシリル基は疎水性ポリマーポリオールによっ
て親水性ポリエーテルポリオールから隔てられているた
め、水の存在下常温でのアルコキシシリル基の反応を避
けることができる。

【０００８】ここでいう「疎水性ポリマーポリオール」
とは、ポリマー末端もしくは側鎖に複数のヒドロキシル
基を有するが、しかし全体として疎水性であるポリマー
を意味する。具体的には疎水性のポリエーテルポリオー
ル、疎水性のポリエステルポリオール、シリコーンポリ
オールがその例である。

【０００９】このウレタン樹脂へ導入されたアルコキシ
シリル基は、疎水性ポリエーテル部分によって親水性ポ
リエーテル部分から十分に隔てられているため、水の共
存下においても安定であり、その分散液は長期間の貯蔵
において安定である。しかしながらアルコキシシリル基
の縮重合を促進する触媒の存在下に加熱すると前記の架
橋反応により高分子量化し、機械的強度にすぐれたフィ
ルムを形成する。同時に加水分解によって生成したシラ
ノール基は基材へのフィルムの接着強度を高めるのに役
立つ。そのため本発明のウレタン樹脂は、水系の塗料、
接着剤、繊維処理剤などに有利に用いることができる。

【００１０】

【詳論】本発明のウレタン樹脂は、親水性ポリエーテル
部分とアルコキシシラン部分とが疎水性ポリマー部分に
よって隔てられ、それぞれウレタン結合によって結合し
ている構造を有する。この樹脂は親水性ポリエーテルポ
リオールから出発して段階的ウレタン化反応によって製
造することができる。

【００１１】最初のウレタン化反応は、親水性ポリエー
テルポリオールとジイソシアネート化合物をＮＣＯ当量
過剰に反応させ、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを得
る反応である。良く知られているように、ポリエーテル
ポリオールは活性水素化合物（開始剤）へアルキレンオ
キシドを付加重合することによって得られる。親水性ポ
リエーテルポリオールは、エチレンオキシド単独か、又
はエチレンオキシドと５０重量％未満のプロピレンオキ
シドおよび／またはブチレンオキシドをＯＨ末端側にブ
ロック状に付加して得られる分子量４００〜２０，００
０のものを使用することができる。１官能以上の親水性
ポリエーテルポリオールを使用することもできるが、２
官能または３官能ポリエーテルポリオールが好ましい。

【００１２】トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳
香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、およ
びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ）のような脂環
族ジイソシアネートを使用することができるが、無黄変
性の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート、特にＨＭＤＩ
が好ましい。

【００１３】次の段階は、得られたＮＣＯ末端ウレタン
プレポリマーと多官能疎水性ポリマーポリオールとの反
応である。疎水性ポリマーポリオールは、最後に導入さ
れるアルコキシシラン部分を水の存在化で保護するのに
十分な鎖長の疎水性ポリマー鎖を持っていなければなら
ない。疎水性ポリマーポリオールのヒドロキシル基の一
つは前記末端ＮＣＯウレタンプレポリマーとの反応に使
用され、残りのヒドロキシル基がウレタン結合によりア
ルコキシシラン部分を導入するための反応部位である。
換言すれば、疎水性ポリマー鎖の一端には親水性部分が
結合し、反対端にアルコキシシラン部分が結合する。そ
のため疎水性ポリマーポリオールの分子量は４００以上
であることが必要である。一般的には分子量１，０００
〜２０，０００の２官能ポリマーポリオールまたは匹敵
するヒドロキシ当量の３官能ポリマーポリオールが好ま
しい。

【００１４】疎水性ポリマーポリオールの一具体例は、
疎水性ポリエーテルポリオールである。このものはプロ
ピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの付加
重合によって得られ、ウレタンエラストマーなどの原料
として多量に使用されている。ポリテトラメチレングリ
コールもポリエーテルポリオールに含まれる。

【００１５】疎水性ポリマーポリオールの他の具体例
は、疎水性ポリエステルポリオールである。このものは
２官能アルコールとジカルボン酸化合物との重縮合によ
って製造される。２官能アルコールとしては前記の疎水
性ポリエーテルポリオールのほか、１，４−または１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、ジ
カルボン酸類としてはアジピン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、セバチン酸などが挙げられる。また、ε−カ
プロラクトンのようなラクトン類の開環重合物や、トリ
メチレンカーボネートのような環状カーボネートの開環
重合物も疎水性ポリエステルポリオールに含まれる。

【００１６】疎水性ポリマーポリオールの他の例として
シリコーンポリオールがある。このものは例えば末端に
複数のヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈを持っているジメチルポ
リシロキサンと、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物
との付加反応（ヒドロシリル化反応）によって得ること
ができる。例えば前記末端ヒドロシリル基含有ジメチル
ポリシロキサンと、エチレングリコールモノアリルエー
テル、３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールな
どのヒドロキシル基含有不飽和化合物との反応によって
得られる末端カルビノール変性シリコーンがシリコーン
ポリオールの例である。

【００１７】末端ＮＣＯウレタンプレポリマーと疎水性
ポリマーポリオールとの反応比は、ＯＨ過剰すなわち反
応生成物中に少なくとも１個のヒドロキシル基が残って
いるような比でなければならない。

【００１８】最後に残っているヒドロキシル基と、アル
コキシシランモノイソシアネートとの反応によってアル
コキシシラン部分を導入する。使用し得るモノイソシア
ネート化合物は、ケイ素原子へ結合したω−イソシアナ
ートアルキル基と、１〜３個のアルコキシ基と、０〜２
個のアルキル基を有するシラン化合物である。その具体
例には、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナートメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアナートジメチルメトキシシラン、およびアルコ
キシのアルキルおよび／またはアルキル基がエチルであ
る対応するγ−イソシアナートプロピルアルコキシシラ
ンがある。１分子中へ３個以上のアルコキシシリル基を
導入できるため、γ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシランが好ましい。

【００１９】最終ポリウレタン樹脂は、分子全体の２０
〜９０重量％のエチレンオキシド単位を含まなければな
らない。これは最終ポリウレタン樹脂が適度の親水性と
疎水性のバランスを有し、好ましくは自己乳化によって
水分散液もしくはエマルションを形成するために必要で
ある。このエチレンオキシド含量の調節は、主として使
用する親水性ポリエーテルポリオールと疎水性ポリマー
ポリオールの分子量の選定と、親水性ポリエーテルポリ
オールとジイソシアネートのＮＣＯ／活性水素当量比の
調節によって行うことができる。

【００２０】

【実施例】以下の実施例は本発明の例証であって限定を
意図しない。これらにおいて「部」および「％」は重量
基準による。

【００２１】実施例１ 平均分子量４０００のポリエーテルポリオール（エチレ
ングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたも
の）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１
６．８部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシア
ネート基含量１．９％（仕込量から計算）の末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいっ
たん７０℃まで下げ、平均分子量１５００のポリエーテ
ルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加
重合させたもの）を１５０部加え、１００℃で１５０分
間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量か
ら計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとし
た。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン４１．８部を加
え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシ
ランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４９％）
とした。蒸留水１６３４部で希釈し、固形分２０％の透
明粘稠なシラン反応型ウレタン樹脂溶液を得た。

【００２２】実施例２ 平均分子量２０００のポリエーテルポリオール（エチレ
ングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたも
の）１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１
６．８部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシア
ネート基含量３．６％（仕込量から計算）の末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいっ
たん７０℃まで下げ、平均分子量３０００のポリエーテ
ルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加
重合させたもの）を３００部加え、１００℃で１５０分
間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量か
ら計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとし
た。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン４１．８部を加
え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシ
ランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量２２％）
とした。蒸留水１８３４部で希釈し、固形分２０％の白
色のシラン反応型ウレタン樹脂エマルジョンを得た。

【００２３】実施例３ 平均分子量２０，０００のポリエーテルポリオール（エ
チレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させた
もの）１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート
１．６８部を１００℃で１５０分反応させ、遊離イソシ
アネート基含量０．４％（仕込量から計算）の末端イソ
シアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をい
ったん７０℃まで下げ、平均分子量１０００のポリエー
テルポリオール（エチレングリコールにプロピレンオキ
シドを付加重合させたもの）を１０部加え、１００℃で
１８０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％
（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリ
マーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０９
部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメト
キシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量８
８％）とした。蒸留水１１４部で希釈し、固形分５０％
の透明液状のシラン反応型ウレタン樹脂溶液を得た。

【００２４】実施例４ 平均分子量２０００のポリエーテルポリオール（エチレ
ングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたも
の）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３
３．６部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシア
ネート基含量３．６％（仕込量から計算）の末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいっ
たん７０℃まで下げ、平均分子量１０００のポリエステ
ルポリオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペン
タンジオールの共重合物）を２００部加え、１００℃で
１１０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％
（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリ
マーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ
−イソシアネートプロヒルトリメトキシシラン４１．８
部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメト
キシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４
２％）とした。蒸留水１９００部で希釈し、固形分２０
％のシラン反応型ウレタン樹脂エマルジョンを得た。

【００２５】実施例５ 平均分子量２０００の片末端メチル封鎖したポリエチレ
ングリコール２０部と平均分子量２０００のポリエーテ
ルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシド
を付加重合させたもの）２００部と、ヘキサメチレンジ
イソシアネート３５．３部を１００℃で１２０分反応さ
せ、遊離イソシアネート基含量３．５％（仕込量から計
算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得
た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量１
０００の両末端をカルビノール変性したポリジメチルシ
ロキサンを２１０部加え、１００℃で１５０分間反応さ
せ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）
の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたた
び、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン４３．９部を加え、１００℃
で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタ
ン樹脂（エチレンオキシド含有量４３％）とした。蒸留
水２０４０部で希釈し、固形分２０％のシラン反応型ウ
レタン樹脂エマルジョンを得た。

【００２６】実施例６ 平均分子量７０００のポリエーテルポリオール（グリセ
リンにエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝７／３
で付加重合させたもの）３５０部と、ヘキサメチレンジ
イソシアネート２５．２部を１００℃で１５０分反応さ
せ、遊離イソシアネート基含量１．７％（仕込量から計
算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得
た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量２
０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコール
にプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を３００
部加え、１００℃で１８０分間反応させ、遊離イソシア
ネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシ
ウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７
０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン３１．４部を加え、１００℃で１８０分反応さ
せ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレン
オキシド含有量３５％）とした。蒸留水２８００部で希
釈し、固形分２０％のシラン反応型ウレタン樹脂エマル
ジョンを得た。

【００２７】比較例１ 平均分子量４０００のポリエーテルポリオール（エチレ
ングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたも
の）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１
６．８部を１００℃で１５０分反応させ、遊離イソシア
ネート基含量１．９％（仕込量から計算）の末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいっ
たん７０℃まで下げ、平均分子量３５００のポリエーテ
ルポリオール（グリセリンにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシド７０／３０の重量比で付加重合させたも
の）を３５０部加え、１００℃で１５０分間反応させ、
遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末
端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、
系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１
５０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹
脂（エチレンオキシド含有量４０％）とした。蒸留水で
希釈している途中でゲル化した。

【００２８】比較例２ 平均分子量４０００のポリエーテルポリオール（エチレ
ングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたも
の）２００部と平均分子量１５００のポリエーテルポリ
オール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合さ
せたもの）を１５０部にヘキサメチレンジイソシアネー
ト１６．８部を加え、１００℃で１２０分反応させ、遊
離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端
ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。系の内温をい
ったん７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１２０
分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂
（エチレンオキシド含有量４９％）とした。蒸留水１６
３４部で希釈し、固形分２０％の透明粘稠なシラン反応
型ウレタン樹脂溶液を得たが、５日後ゲル化した。

【００２９】比較例３ 平均分子量１５０００のポリエーテルポリオール（エチ
レングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたも
の）１５０部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３．
３６部を１００℃で１８０分反応させ、遊離イソシアネ
ート基含量０．５５％（仕込量から計算）の末端イソシ
アネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいっ
たん７０℃まで下げ、トリメチロールプロパンを２．６
８部加え、１００℃で１５０分間反応させ、遊離イソシ
アネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキ
シウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を
７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン８．３６部を加え、１００℃で１２０分反応
させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレ
ンオキシド含有量９１％）とした。蒸留水で希釈してい
る途中でゲル化した。

【００３０】比較例４ 平均分子量４００のポリエーテルポリオール（エチレン
グリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）
２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部
を１００℃で９０分反応させ、遊離イソシアネート基含
量１１．４％（仕込量から計算）の末端イソシアネート
ウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０
℃まで下げ、平均分子量７００のポリエーテルポリオー
ル（エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重
合させたもの）を７００部加え、１００℃で１２０分間
反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から
計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。
ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネ
ートプロピルトリメトキシシラン２０９部を加え、１０
０℃で１６０分反応させ、末端トリメトキシシランのウ
レタン樹脂（エチレンオキシド含有量１６％）とした。
蒸留水５１００部でホモミキサーを用いて乳化・希釈
し、固形分２０％の白色の分散体を得たが、２日後上層
が離水分離した。

【００３１】安定性及びフィルム形成性の評価 実施例１〜６および比較例１〜４の樹脂溶液をガラス容
器に入れ、密閉して常温で３０日間貯蔵し、安定性を評
価した。蒸留水で希釈して水系化する時の安定性を含め
て結果を表１に示す。

【００３２】次に実施例１〜６の樹脂溶液を触媒無添加
及び添加の状態で離型紙上に塗布し、風乾してフィルム
形成性を評価した。触媒添加系については１２０℃×２
０分熱処理し、引張り強度を測定した。結果を表２に示
す。

【００３３】 表１ 水系化の容易さと貯蔵安定性 ─────────────────────────────────── エチレンオキサイド 水系化安定性 貯蔵安定性 含有量％ ─────────────────────────────────── 実施例１ ４９ 〇 〇 実施例２ ２２ 〇 〇 実施例３ ８８ 〇 〇 実施例４ ４２ 〇 〇 実施例５ ４３ 〇 〇 実施例６ ３５ 〇 〇 ─────────────────────────────────── 比較例１ ４０ × − 比較例２ ４９ 〇 ×常温５日 比較例３ ９１ × − 比較例４ １６ × − ─────────────────────────────────── 安定性： 液性維持 〇 、ゲル化 ×

【００３４】 表２ フィルム形成性 ─────────────────────────────────── 無触媒系 触媒添加系 触媒添加系 引張り強度 風乾時外観 風乾時外観 120℃×20分 （kg/cm²) 熱処理後 ─────────────────────────────────── 実施例１ ペースト状 脆弱な フィルム化 １４ フィルム 実施例２ ペースト状 脆弱な フィルム化 １６ フィルム 実施例３ ロウ状 ロウ状 フィルム化 ７ 実施例４ ─── フィルム状 フィルム化 ２５ 実施例５ ─── 脆弱な フィルム化 ５ フィルム 実施例６ ─── フィルム状 フィルム化 １８ ─────────────────────────────────── 触媒添加系では、触媒（第一工業製薬株式会社製「エラ
ストロンＣＡＴ−２１」有機錫系触媒、有効成分１０
％）を樹脂固形分に対し触媒有効成分２．５％になるよ
うに配合した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性ポリエーテルポリオールの末端イソ
   シアネート基含有ウレタンプレポリマーと、分子量４０
   ０以上の疎水性ポリマーポリオールの一つの末端ヒドロ
   キシルとがウレタン結合し、該疎水性ポリマーポリオー
   ルの残りのヒドロキシル基へアルコキシシラン化合物が
   ウレタン結合した構造を有し、樹脂全体のエチレンオキ
   シド含量が２０〜９０重量％であることを特徴とする反
   応性アルコキシシリルが導入された親水性ウレタン樹
   脂。
2. 【請求項２】前記親水性ポリエーテルポリオールは、活
   性水素化合物へエチレンオキシド単独を、または最初に
   全体の５０重量％以上のエチレンオキシド、次いでプロ
   ピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをブロ
   ック状に付加して得られる分子量４００〜２０，０００
   のポリエーテルポリオールである請求項１のウレタン樹
   脂。
3. 【請求項３】前記疎水性ポリマーポリオールは、疎水性
   ポリエーテルポリオール、疎水性ポリエステルポリオー
   ル、シリコーンポリオール、またはそれらの混合物であ
   る請求項１または２のウレタン樹脂。
4. 【請求項４】前記アルコキシシラン化合物の導入は、ω
   −イソシアナートアルキル基を有するアルコキシシラン
   化合物を前記疎水性ポリマーポリオールの残りのヒドロ
   キシル基と反応させることによって行われる請求項１な
   いし３のいずれかのウレタン樹脂。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかのウレタン樹
   脂を水性媒体に溶解または分散してなる液状ウレタン樹
   脂。