DE2730744A1 - Mit polyurethan modifizierte organopolysiloxan-massen - Google Patents

Mit polyurethan modifizierte organopolysiloxan-massen

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DE2730744A1 DE19772730744 DE2730744A DE2730744A1 DE 2730744 A1 DE2730744 A1 DE 2730744A1 DE 19772730744 DE19772730744 DE 19772730744 DE 2730744 A DE2730744 A DE 2730744A DE 2730744 A1 DE2730744 A1 DE 2730744A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft „ _, η_; ,
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwork V Br/Gi
6. Juli 1977
Mit Polyurethan modifizierte Organopolysiloxan-. Massen
Mit anorganischen und organischen Materialien modifizierte Organopolysiloxane sind an sich bekannt. So werden mit anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Siliciumdioxid-Aerogelen, Diatomeenerde, Magenesium und/oder Eisenoxid vermischte Organopolysiloxane oder Organo-polysiloxangemische mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen in vielen Bereichen verwendet. Dazu zählt z.B. die Verwendung von sogenannten Ein- oder Zweikomponentensystemen, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten, wobei die Härtung durch die Reaktion von OH-funktioneIlen Siloxanen mit Vernetzungs- und Härtungskatalysatoren wie z.B. Alkylsilikaten oder Alkyltriacyloxysilanen sowie Wasser herbeigeführt wird. Weitere bekannte Vernetzungssysteme beruhen auf der Reaktion von Si-H-haltigen Siloxanen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart katalytisch wirkender Peroxide.
Die bereits erwähnten anorganischen und organischen Modifizierungsmittel verleihen den damit entstehenden Organopolysiloxan-Massen unterschiedliche Eigenschaften. Zu den mit organischen Materialien, meist Polymeren, modifizierten Organopolysiloxanen gehören z.B. Blockcopolymere, in denen Organopolysiloxanblöcke mit organischen Polymerblöcken (z. B. Polyäthern, Polycarbonaten, Polycarbodiimiden, Polyurethanen)
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chemisch verknüpft sind. Derartige Produkte sind z.B. in den Patentschriften US-PS 3 402 192, US-PS 3 701 815, US-PS
3 189 662, DT-OS 2 445 220 und DT-OS 2 54 3 966 beschrieben. Diese Produkte werden im allgemeinen über Mehrstufenverfahren hergestellt.
Es sind ausserdem modifizierte Organopolysiloxanmassen bekannt geworden, die durch radikalische Polymerisation ungesättigter organischer Monomerer in Organopolysiloxanen oder durch Mischen entsprechender Bestandteile entstehen. Dabei bilden sich zum Teil nur mit organischen Polymerpartikeln
(z.B. Polyolefin, Polystyrol) gefüllte Massen, zum Teil auch Produkte, in denen das organische Polymer teilweise durch
Pfropfung mit dem Siloxan verbunden ist. Derartige Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den Patentschriften US-PS 2 965 593 und US-PS 3 627 836 beschrieben.
Die Eigenschaften dieser zuletzt genannten Produkte sind für eine Reihe von Anwendungen jedoch noch unbefriedigend. Die zur Füllung oder Pfropfung bekannt gewordenen Polymere entstehen aus einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, die polymerisierbar sind wie z.B. Äthylen, Vinylchlorid oder 1,3 Butadien.
Diese organischen Polymere haben in der Regel eine geringe Temperaturbeständigkeit. Sie übertragen diese ungünstige
Eigenschaft auf die daraus entstehenden gehärteten Organopolysiloxanmas'sen. Sie besitzen ausserdem ungünstige Elastomereigenschaften wie z.B. hohe Druckverformungsreste. Weiterhin verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften bei
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erhöhter Temperatur erheblich (z.B. Zugfestigkeit). Die Dauerwärmebeständigkeit, durch die sich die Organopolysiloxane sonst auszeichnen, geht hierbei verloren.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbeserte Organopolyslloxanmassen zu schaffen, die auch aus wirtschaftlichen und technischen Gründen die Bedingung erfüllen, dass sie ohne grossen technisch-apparativen Aufwand und ohne lange Reaktionsdauer hergestellt werden können und dass die hergestellten Massen ohne Anwendung von Lösungsmitteln fließfähig und ausreichend lagerstabil sind. Die Massen sollen nach erfolgter Vulkanisation klebfrei aushärten und sich gegenüber anderen organisch modifizierten Organopolyslloxanmassen durch verbesserte mechanische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Polyurethan modifizierte Polysiloxane, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass Polysiloxan und Polyurethan als unterscheidbare Phasen, gegebenenfalls mit teilweise chemischer und/oder physikalischer Bindung aneinander, vorliegen. Das Polyurethan wird dabei in an sich bekannter Weise durch Polyaddition von Dioder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-R'-NCO
wobei R' für einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Arylenrest mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen steht, an Diole oder Polyole oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymere in Organopolysiloxan-FlUssigkeiten erzeugt.
Die verbesserten Organopolysiloxanmassen gemäss der vorliegenden Erfindung sind somit als mit Polyurethan gefüllte Organopolysiloxan-Mischungen anzusehen, die aus folgenden zwei Phasen zusammengesetzt sind: (i) einer zusammenhängenden
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Phase einer Organopolysiloxan-Flüssigkeit und (ii) einer nicht zusammenhängenden Phase aus feinverteilten Teilchen eines Polyurethan-Polymers, das durch Polyaddition des entsprechenden Monomeren oder Monomerengemisches in Gegenwart der Organopolysiloxan-Flüssigkeit und eines die Polyurethanbildung beschleunigenden Katalysators erhalten wurde.
Die mit Polyurethan gefüllten Organopolysiloxan-Massen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch intensives Vermischen der Organopolysiloxan-Flüssigkeit mit einem Dioder Polyol oder Gemischen daraus und nachfolgende Zugabe eines Diisocyanats zu dieser Mischung.
Die für den erfindungsgemässen Gebrauch bevorzugten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:
X —
R η R
ι ι '
SiO · SiO ■
ι t
R R
Si-X t
R steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen, R1 für Wasserstoff, einen gegebenenefalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen; X ist z.B. Hydroxy-, Vinyl oder Methyl-; η = 2 bis 1000, m = 1 - 50.
Es können Gemische aus verschiedenen Polysiloxanen ebenfalls verwendet werden. Ferner sind für die erfindungsgemässe Verwendung Siliconharze, wie sie beispielsweise durch Cohydrolyse von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhältlich sind, alleine oder in Mischung mit den erwähnten Organopolysiloxanen geeignet.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41- und/oder -4,4!-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Le A 18 109 - 5 -
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.^in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Beispiele für diese besonders bevorzugten Polyisocyanate sind durch partielle Carbodiimidisierung verflüssigtes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat wie es beispielsweise gemäß DT-PS 1 568 501 durch Erhitzen in Gegenwart von 2,5 Mol-% an
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Harnstoff auf 225°C während 1-2 Stunden erhältlich ist oder durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit ca. 0,1 - 0,3 Mol Di- oder Polypropylenglykol eines maximalen Molekulargewichtes von 700 erhältliches "verflüssigtes" 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62-10 000. Hierunter versteht man neben
Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 200 biß 10 000,. vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Die genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren oft vorteilhaft im Gemisch mit bis zu 95, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen an niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 200 eingesetzt. Derartige niedermolekulare Polyole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan u.dgl.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbon säuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, HexahydrophthalsäureanhyJrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. f-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. cJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^5, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylengiykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxyglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 0ew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen. Le A 18 109 - 9 -
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41 29. Januar 1979 Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykpl, Tetraäthylenglykol mit Diary1carbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminden, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen zum Einsatz, welche einer NCO-Kennzahl von 70 - 160 entspricht. (Die NCQ-Kennzahl 100 bedeutet das Vorliegen von äquivalenten Mengen an Isocyanatgruppen und mit diesen Isocyanatgruppen in Reaktion tretenden aktiven Wasserstoffatomen im Reaktionsgemisch).
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N1,Nf-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N1,N1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenpxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie TetraaIkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll) salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Minchen 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
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27307U
P 27 30 744.4 Anlage zur Eingabe vom:
29. Januar 1979 Br/Scho
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerem, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Mischungen stabil. Sie eignen sich zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Formmassen.
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Im allgemeinen hat die Hauptmenge der festen Teilchen (mehr als 80 %) des Homo- oder Copolymers einen mittleren Durchmesser von etwa 0,3 bis 10 Mikron, wobei einige der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,3 Mikron haben.
Die erfindungsgemässen Polyurethan-modifizierten Polysiloxan-Flüssigkeiten werden mit Vorteil so hergestellt, dass man bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis ca. 150°C) ein ot,W-Dihydroxypolysiloxan mit einem Diol, Polyol oder PoIyätherol mischt, den Katalysator zugibt, und die entsprechende Menge Isocyaaat oder Isocyanatgemisch innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums gleichmässig und stetig zudosiert. Die Zugabe des Isocyanate oder der Isocyanatmischung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 1200C.
Die Geschwindigkeit der Isocyanatzugabe (etwa 1-8 Stunden je nach Ansatzgröße) wird im allgemeinen so gesteuert, daß die freiwerdende Reaktionswärme abgeführt werden kann und die gewünschte Reaktionstemperatur konstant gehalten wird.
Während des Herstellvorgangs steigt die Viskosität der Mischung beträchtlich an. Das Ausmaß des Viskositätsanstiegs ist abhängig von der Anfangsviskosität der verwendeten Siloxankomponente, vom Füllgrad durch das erzeugte Polyurethan und Verteilungsgrad der diskontinuierlichen Phase.
Die Feinteiligkeit der in der Organosiloxanphase verteilten Polyurethanphase hängt von der Rührgeschwindigkeit und der Bauart des verwendeten RUnrers, der Reaktionstemperatur und der Viskosität der Organosiloxanphase ab.
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Die erhaltenen Polyurethan-modifizierten Polysiloxane stellen weiße, meist nicht-transparente, fließfähige und vernetzbare Massen mit mittlerer bis hoher Viskosität dar, die mit vielen der üblichen Katalysatoren, die für die Silanolkondensation geeignet sind, gehärtet werden können.
Als Vernetzungsmittel eignen sich solche Substanzen, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponentensystemen eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Alkoxysiliziumverbindungen, Tetraalkoxysilane, Alkylpolysilikate und Acyloxysillziumverbindungen in Frage.
Die Herstellung von Ein- oder Zweikomponentenmassen auf Basis von Polyurethan-Polysiloxan-Mischpolymeren erfolgt durch Vermischen der Polyurethan-Siloxan-Masse mit der Vernetzerkomponente und gegebenenfalls den Füllstoffen und/ oder Weichmachern in einem handelsüblichen Mischer oder Kneter. Als Füllstoffe können beispielsweise Quarzmehl, Kreide oder Diatomeenerde oder pyrogen in der Gasphase erzeugtes SiOp oder andere fein verteilte Metalloxide wie z.B. TiO2, Fe2O3, dienen.
Wie erwähnt, können gegebenenfalls Weichmacher zugesetzt werden. Als solche werden flüssige inerte Polydiorganosiloxane eingesetzt, z. B.^,Uz-Trimethyl-siloxyendgestoppte Polydimethylsiloxane.
Das zur Vulkanisation der Mischpolymeren erforderliche Wasser kann durch Luftfeuchtigkeit oder durch direktes Einmischen den härtbaren Mischpolymerzusammensetzungen beigefügt werden.
Polyurethan-modifizierte Organopolysiloxan-Massen sind, wie erwähnt, sowohl in Substanz für sich verwendbar, als auch als Zusatzkomponente in anderen Polymermassen.
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Sie zeichnen sich aus durch verbesserte Eigenschaften in bezug auf Temperaturbeständigkeit, Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur, niedrigere Druckverformungsreste und gute Haftung (der gehärteten Produkte) auf Glas, Beton, Stein und Metallen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die nachfolgend angegebenen Prozentangaben bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsprozente.
Beispiel 1;
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Dispersion aus 50 % Polyurethan auf Basis von Toluylendiisocyanat und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 und 50 % d-, U/-Dihydroxypolydimethylsiloxan.
Man erwärmt eine Mischung aus 620 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 18000 Centipoise (200C) und 270 g Dipropylenglykol (Isomerengemisch) auf 800C und dosiert innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 349,5 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemenge aus 80 96 2,4 und 20 96 2,6-Toluylendiisocyanat) und 1,8 g Triäthylamin gleichmässig unter Rühren hinzu. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabedauer zwischen 80 und 900C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde nachgerührt und anschliessend abgekühlt. Man erhält eine weiße, hochviskose Masse (Eta = 2 . 10 cP), deren weitere Verarbeitung in Beispiel 6 näher beschrieben ist.
Zur Herstellung einer kalt härtenden Folie werden 50 g dieser Masse mit 2,5 g Äthyltriacetoxysilan und 0,4 g Dibutylzinndilaurat gehärtet. Man erhält ein elastisches Produkt mit einer Shore-A-Härte von 32.
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Beispiel 2: 4ff
Eine Mischling aus 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 804 g Dipropylenglykol wird auf 800C erhitzt und eine Mischung aus 696 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 3,5 g Triethylamin innerhalb einer Stunde bei 800C unter Rühren zugegeben. Das Molverhältnis aus Isocyanaten des Toluylendiisocyanats und Hydroxylgruppen des Dipropylenglykols beträgt 1:2.
Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 800C gerührt und anschliessend abgekühlt.
Das erhaltene gelblich-weiße Produkt hat eine Viskosität von 217 000 cP (20°C).
Eine aus dieser Masse gemäss Beispiel 1 hergestellte und ausgehärtete Folie hat eine Shore-A-Härte von 45.
Beispiel 3:
Eine Mischung aus 1500 g Polymethylsiloxan des Beispiels 1 und 909,5 g Dipropylenglykol wird auf 800C erhitzt und eine Mischung aus 800,6 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 2,9 g Triäthylamin innerhalb einer Stunde bei 800C unter Rühren zugegeben. Das Molverhältnis aus Isocyanatgruppen des Toluylendiisocyanats und Hydroxylgruppen des Dipropylenglykols beträgt 1 : 2.
Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 800C gerührt und anschliessend abgekühlt.
Das erhaltene weisse Produkt hat eine Viskosität 230 000 cP (200C).
Eine aus dieser Masse gemäss Beispiel 1 hergestellte und ausgehärtete Folie hat eine Shore-A-Härte von 11.
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Beispiel 4: **
Verwendet man analog zu Beispiel 3 anstelle eines Polydimethylsiloxans der Viskosität 18 000 cP (200C) ein solches mit einer Viskosität von 10 000 cP (2O0C), so hat die resultierende Polyurethan-modifizierte Masse eine Viskosität von 85 000 cP (200C). Eine hieraus gemäss Beispiel 1 hergestellte Folie besitzt eine Shore-A-Härte von 13.
Beispiel 5:
368,5 g Dipropylenglykol werden in 600 ml trockenem Toluol gelöst und bei 80°C innerhalb einer Stunde unter Rühren mit einer Mischung aus 239»2 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 2,8 g Triethylamin versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Lösungsmittel destilliert. Man erhält eine gelbliche, zähe Masse, deren weitere Verarbeitung in Beispiel 6 näher beschrieben ist.
Beispiel 6;
Eine Mischung aus 1200 g des Produkts aus Beispiel 1, 600 g des Produkts aus Beispiel 4 und 600 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden 2 Stunden bei 70°C gemischt.
Die daraus erhaltene weisse, fließfähige Masse hat eine Viskosität von 300 000 cP. Die Größe der dispergieren Teilchen wurde zu etwa 1 bis 2,5 Mikron ermittelt.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts werden in Beispiel 10, Tabelle 1 (Einkomponentensystem) und Tabelle 2 (Zweikomponentensystem) angegeben.
Beispiel 7:
Eine Lösung von 402 g Trimethylolpropan und 576 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 in 1150 g trockenem Toluol wird aus 80°C erwärmt und eine Mischung aus 174 g Toluylen-
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diisocyanat des Beispiels 1 und 5 g Triäthylemin bei 80 bis 1000C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man eine weisse Masse, die in Beispiel 8 weiter verwendet wird.
Beispiel 8:
Eine Mischung aus 50 % des Produktes aus Beispiel 1 und 50 % des Produktes aus Beispiel 7 ergibt eine weisse, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von 300 000 cP (200C). Die mittlere Teilchengrösse der dispergierten Polyurethanpartikel wurde zu 1 bis 2 Mikron gefunden.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Beispiel 9, Tabelle 1 (Einkomponentensystem) und Tabelle 2 (Zweikomponentensystem) angegeben.
Beispiel 9:
Dieses Beispiel gibt eine Übersicht über die Zusammensetzung einiger kalt härtender Massen und Eigenschaften daraus hergestellter gehärteter Produkte.
Zusammensetzung % Beispiel 5 Beispiel 8
Produkt aus Beispiel 60,9 66,4 Polydimethylsiloxan-Öl (1400 cP) 22,7 26,1 Äthyltriacefcoocysilan - 4,3 SiO2 (20Om2/g, mit (CH3J2SiCl2 beladen) 4,5 3,2 Dibutyldizinndiacetat - 0,01 Ttetxaisobutyltitanat 5,3 Dibutylzinndilaurat 1 »1
Methyl-äthojcy-bis-^Ii-inet^lJoenzaraido^- 5,7 silan
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Eigenschaften
ei
Beispiel 5
E-Modul DIN 53 504 Kp/cm* Zugfestigkeit DIN 53 504 Kp/cm
Bruchdehnung DIN 53 504 in % Shore-A-Härte DIN 53 505
3,33
15,0
526 17
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften von Einkomponentensystemen.
Zusammensetzung 96 Beisp . 5 Beisp. 8 2 Beisp . 5 Beisp. 8
Produkt aus Beispiel 100 100 50 50
ν,u -Dihydraxypolycünethylsiloxan - - 100 50 50
Kieselsäuretetraäthylester(20OOci>) 2 280 - -
Mischung aus 97 % Tetraäthoxysilan-
und 3 % Dlbutylzinndi-
Eigenschaften laurat 		24 6 6
Zugfestigkeit Kp/cm2 170 37 93 73
Dehnung % 310 150 160
Shore-A-Härte 32 34 28
Elastizität % 60 4,34 80 69
Weiterreißfestigkeit 6,21
nach: Kp/cm 3,01.
AS.TM 624 B 4, 74 1,089 1, 74 2,34
ASTM 624 C 7, 73 3, 14 3,25
DIN 53 515 2, 93 0, 88 1,10
Dichte g/cm 1, 085 1, 029 1,032
Tabelle 2t Zusammensetzung und Eigenschaften von Zweikomponentensystemen .
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Beispiel 10:
Eine Lösung von 35,7 g Dipropylenglykol, 8,9 g Trimethylolpropan und 76,5 g Polymethylsiloxan des Beispiels 1 in 150 g trockenem Toluol wird auf 1000C erwärmt und innerhalb einer Stunde eine Mischung von 0,4g Triäthylamin und 31,9 g Toluylendiisocyanat zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde bei 1000C nach und destilliert anschliessend das Lösungsmittel ab. Der Rückstand hat eine Viskosität von 72 000 cP (200C). Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-Α-Härte 16.
Beispiel 11:
Zu einer auf 800C erwärmten Mischung aus 100 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1, 40 g Dipropylenglykol und 2,1 g Glycerin wird eine Mischung von 57,9 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 0,3 g Triäthylamin unter Rühren innerhalb von 0,5 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 80 C nachgerührt. Man erhält eine schwach gelbliche, vernetzbare Masse mit einer Viskosität von 220 000 cP (20°C). Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-A-Härte 25.
Beispiel 12;
Der Versuch des Beispiels 3 wird mit der Abweichung durchgeführt, dass anstelle von Dipropylenglykol Buten-(2)-diol(1,4) verwendet wird.
Man erhält ein hellbraunes, homogenes und vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 145 000 cP.
Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-A-Härte 17.
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Beispiel 13;
Der Versuch des Beispiels 3 wird mit der Abweichung durchgeführt, dass anstelle von Dipropylenglykol Butandiol-1,4) verwendet wird.
Man erhält ein weisses vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 143 000 cP.
Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-A-Härte 13.
Beispiel 14:
Der Versuch des Beispiels 3 wird mit der Abweichung durchgeführt, dass anstelle von Dipropylenglykol Propandiol-(1,3) verwendet wird.
Man erhält eine weisse vernetzbare Masse mit einer Viskosität von 1Θ2 000 cP.
Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-A-Härte 13.
Beispiel 15:
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 50 % Polyurethan auf Basis von Toluylendiisocyanat und einem Polyester im Molverhältnis 1 : 0,9 und 50 % eines OL , {«/-Dihydroxypolydimethylsiloxans.
Eine Lösung von 100 g linearem Polyester auf Basis von Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,65 % und 107,5 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 in 200 g Toluol wird auf 800C erwärmt und hierzu innerhalb eines Stunde eine Mischung von 7,6 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 0,5 g Triäthylamin zugegeben. Nachdem während einer Stunde bei 800C nachgerührt wurde, erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels ein weisses, vernetzbares Produkt.
Le A 18 109 - 22 -
909818/0006
Beispiel 16:
Eine Mischung aus 1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1, 909,5 g Dipropylenglykol und 1,5 g Äthylendiaminomethyldimethyläthoxysilan wird auf 800C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Nun werden innerhalb einer Stunde bei 8O0C 800,6 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben und 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Man erhält eine weisse Masse mit einer Viskosität von 230 000 cP (20°C).
Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-A-Härte 16.
Beispiel 17:
Der Versuch des Beispiels 3 wird mit der Abweichung durchgeführt, dass man als Katalysator anstelle des Triäthylamina 0,06 ml Dibutylzinndilaurat einsetzt.
Man erhält ein weisses Produkt mit einer Viskosität von 185 000 cP.
Eine daraus nach Beispiel 1 hergestellte gehärtete Folie hat die Shore-A-Härte 15.
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Claims (2)

  1. 27307'.*
    Patentansprüche
    Jx Mit Polyurethan modifizierte Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxan und Polyurethan als unterscheidbare Phasen, gegebenenfalls mit teilweise chemischer und/oder physikalischer Bindung aneinander, vorliegen.
  2. 2. Mit Polyurethan modifizierte Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch Polyaddition von Di- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel
    OCN-R'-NCO
    wobei R1 für einen gegebenenfalls auch mit NCO-Gruppen substituierten Alkylen- oder Arylenrest mit vorzugsweise bis zu 2k C-Atomen steht, an Diole, Polyole oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymere in einer Organopolysiloxan-Flüssigkeit erzeugt wird.
    Le A 18 109 - 24 -
    909818/0006 ~
    ORIGINAL INSPECTED
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