KR20070024607A - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명에는, 산 촉매하의 축중합, 중화 및 여과 조제와의 접촉에 의해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법은 가수분해를 피하면서, 촉매 유도성 말단기가 실질적으로 없는 생성물을 제공한다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 축중합, 여과 조제

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOLS}
본 발명은 1,3-프로판디올 또는 그의 이량체 또는 삼량체로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 용도는 당업계에 기술된 바 있다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 1,3-프로판디올의 탈수 또는 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다.
미국 특허 제2,520,733호에는 트리메틸렌 글리콜의 중합체 및 공중합체, 및 이들 중합체를 탈수 촉매, 예를 들어 요오드, 무기 산(예컨대, 황산) 및 유기 산의 존재하에 1,3-프로판디올로부터 제조하는 방법이 개시되어 있다. 분자량 약 100 내지 약 10,000의 중합체가 언급되어 있다.
미국 특허 제3,326,985호에는 평균 분자량이 1,200 내지 1,400인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 먼저, 요오드화수소산을 사용하여 평균 분자량이 약 900인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성한다. 그 다음, 질소 흐름하에 1 내지 6시간 동안 220 내지 240℃의 온도, 1 내지 8 ㎜Hg의 압력에서 폴리글리콜을 진공 제거함을 포함하는 후처리를 행한다. 이 공정으로부 터 생성된 중합체는 사용된 촉매로부터의 잔사를 함유한다.
미국 특허 제6,720,459호에는 축중합 촉매, 바람직하게는 산 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 연속식 공정이 개시되어 있다.
US 2002-0007043 A1호에는 (1) 산 촉매하의 중합(acid catalyzed polymerization)중에 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 가수분해 단계, (2) 가용성 산 촉매를 제거하고 유기상 및 폐기 수성상을 생성하는 상 분리 및 물 추출 단계, (3) 유기상의 염기 처리에 의해 잔존하는 산을 중화하고 침전시키는 단계; 및 4) 중합체를 건조 및 여과시켜 잔여 물 및 고체를 제거하는 단계를 포함하는, 산 촉매하의 중합 공정으로부터 얻어진 조질(crude) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제 과정이 기술되어 있다.
황산 촉매작용을 이용하여 제조되는 폴리에테르의 정제 방법은 또한 US 2002-0049356 A1호에 개시되어 있다. 이 방법은 폴리에테르를 물과 함께 2 내지 20시간 동안 60 내지 100℃에서 가열하여 중합중에 형성된 산 에스테르를 실질적으로 가수분해한 다음, 폴리에테르와 물을 분리함을 포함한다. 가수분해 후 폴리에테르를 1회 이상의 추가의 물 세척으로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
US 2004-0225162 A1호에는 색을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 흡착제와 접촉시키고 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 흡착제를 분리함을 포함하고, 이때 흡착제와의 접촉 후 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 분자량이 약 250 내지 약 5000이고 APHA 색도가 약 50 미만인, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 색도를 개선 시키는 방법이 개시되어 있다.
종래 기술로부터, 폴리에테르 글리콜을 그의 상응하는 디올로부터 제조하기 위하여 촉매로서 황산을 사용하는 경우, 상당 부분의 산이 에스테르, 황산 수소 알킬로 변환되기 때문에 가수분해 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르 기는 물 세척 공정 동안 유화제로서 작용하므로, 세척 공정이 어려워지고 시간 소모적으로 되며, 또한 산 제거가 불완전해진다. 가수분해 단계는 또한 중합체를 반응성 중간생성물로서 사용하는데 필요한 높은 디히드록시 관능성을 갖는 중합체를 얻기 위하여 중요하다.
종래 기술에 개시된 정제 공정은 높은 디히드록시 관능성을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는데 효과적이다. 그러나, 종종 1,3-프로판디올의 축중합으로부터 단쇄 또는 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제2,520,733호에 개시된 바와 같이, 분자량이 약 200 미만인 트리메틸렌 글리콜 중합체는 일반적으로 수용성이다. 분자량이 약 1,000 미만인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 상당량의 수용성 올리고머를 함유한다. 물내 올리고머의 용해성 이외에, 저분자량의 중합체내 물의 용해성 및 중합체와 물 분자간의 상호작용 등의 다른 요인도 또한 존재할 수 있다. 이러한 이유로, 전술된 가수분해 정제 공정은 저분자량 중합체의 경우에 매우 어려운데, 뚜렷한 수성상과 유기상 분리를 달성하기가 어렵기 때문이다. 또한, 당업계에서 사용되는 물 세척 단계는 실질적인 단점이 있는데, 물 세척에 의해 존재하는 산 뿐만 아니라 임의의 수용성 폴리에테르 단쇄도 제거되기 때문이다. 또한, 높은 중합체 수율을 달성 하기 위하여, 수용액으로부터 가용성 분획의 중합체를 회수하는 것이 필수적이고, 그 공정은 다량의 물을 증류하여야 하고 많은 자본, 관리 및 조작 비용을 요하기 때문에 비용이 비싸고 시간 소모적이다.
만약, 촉매 유도성 말단기(예컨대, 황산으로부터 유도된 산 에스테르 말단기), 및 다른 촉매 오염이 없는 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 가수분해 및/또는 물 세척 단계 없이 산 촉매하의 중합에 의해 제조될 수 있다면 매우 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 목적 및 다른 목적에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 1,3-프로판디올 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 디올을 포함하는 반응물을 산 축중합 촉매의 존재하에 약 150℃ 이상의 온도에서 축중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 반응 혼합물을 얻는 단계; (b) 이 반응 혼합물에 산 축중합 촉매를 중화하고 중화된 반응 혼합물을 얻기에 충분한 양으로 실질적으로 수불용성인 염기를 첨가하는 단계, (c) 중화된 반응 혼합물을, 투과율이 약 0.150 다르시(Darcy) 이하인 여과 조제(filter aid)와 접촉시키는 단계 및 (d) 여과 조제로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 분리하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 얻는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 반응물은 1,3-프로판 디올 90 중량% 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 방법은 분리 단계 (d)에 앞서, 중화된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 반응 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 방법은 분리 단계 (d) 후에, 반응하지 않은 반응물을 감압 증류하여 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 축중합 단계 (a)는 약 160 내지 약 210℃, 더 바람직하게는 약 160 내지 약 200℃에서 수행된다.
바람직하게는, 산 축중합 촉매는 브뢴스테드산, 루이스산 및 초강산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
산 축중합 촉매는 바람직하게는 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.75 중량%의 양으로 사용된다.
실질적으로 수불용성인 염기는 바람직하게는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화바륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 수불용성 염기는 수산화칼슘이다.
본 발명에 사용하기 위한 여과 조제는 바람직하게는 다이아토마이트, 펄라이트 및 셀룰로즈로 이루어진 군에서 선택되는 고체를 포함한다. 더 바람직한 여과 조제는 투과율이 약 0.040 내지 약 0.140 다르시인 다이아토마이트이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 접촉 단계 (c) 및 분리 단계 (d)는 중화된 반응 혼합물을 여과 조제로 코팅된 여과지를 통해 여과시킴을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 접촉 단계 (c)는 중화된 반응 혼합물에 여과 조제를 첨가함을 포함한다. 이 실시양태에서, 분리 단계 (d)를 수행하는 하나의 바람직한 방법은 여과에 의한 것이다. 다른 바람직한 방법은 원심분리에 의한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산 축중합 촉매는 황산이고, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 실질적으로 산 및 산 에스테르 말단기가 없고, 황 약 5 ppm 미만을 함유하고, 분자량이 약 250 내지 약 750이다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르는 촉매로부터 유도된 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏을 함유하고, 수 평균 분자량이 약 200 내지 약 5,000이다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 황산이고, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물은 분자량이 약 250 내지 약 750이고, 황 약 0 내지 약 10 ppm 및 산 에스테르 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏을 함유한다.
본 발명은 또한 수 평균 분자량이 약 200 내지 약 1,000이고 비히드록실성 또는 비올레핀성 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏을 함유하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 관한 것이다.
본 발명자들은 특히 본원에 언급된 모든 참조문헌의 전 내용을 인용한다. 달리 기술하지 않는 한, 모든 비율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 상표는 대문자로 나타낸다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 기재로서 주어질 때, 범위가 따로 개시되어 있는지에 상관없이, 임의의 쌍의 임의의 상한값 또는 바람직한 값 및 임의의 하한값 또는 바람직한 값으로부터 형성된 모든 범위를 특정적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 본원에서 수치의 범위를 언급할 때, 달리 기술하지 않는 한, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함할 것이다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 언급된 특별한 값에 한정되지 않을 것이다.
본 발명은 산 축중합 촉매를 사용하여 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법이다. 이 방법의 출발물질은 하나 이상의 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체 및 1,3-프로판디올 삼량체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물이다. 본 발명의 방법에 사용되는 1,3-프로판디올 반응물은 임의의 다양한 화학 경로 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 경로는 미국 특허 제5,015,789호, 제5,276,201호, 제5,284,979호, 제5,334,778호, 제5,364,984호, 제5,364,987호, 제5,633,362호, 제5,686,276호, 제5,821,092호, 제5,962,745호, 제6,140,543호, 제6,232,511호, 제6,232,948호, 제6,277,289호, 제6,284,930호, 제6,297,408호, 제6,331,264호 및 제6,342,646호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 반응물 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판디올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 순도가 약 99 중량%보다 클 것이다.
임의의 1,3-프로판디올, 및 1,3-프로판디올의 이량체 또는 삼량체는 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있지만, 반응물은 1,3-프로판디올 약 90 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 반응물은 1,3-프로판디올 99 중량% 이상을 포함할 것이다.
본 발명의 출발물질은 또한 본 방법의 효능을 떨어뜨리지 않고 반응물 1,3-프로판디올 또는 그의 이량체 및 삼량체 이외에 공단량체 디올의 출발물질을 소량, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하로 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 및 C6-C12 디올(예: 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 있다. 더 바람직한 공단량체 디올은 에틸렌 글리콜이다. 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 US 2004-0030095 A1호에 기술되어 있다. 필요하다면, 중합 혼합물 또는 최종 생성물에 열안정제, 산화방지제 및 착색제가 첨가될 수 있다.
1,3-프로판디올의 산 촉매하의 축중합에 적합한 임의의 산 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 산 축중합은 US 2002-0007043 A1호 및 미국 특허 제6,720,459호에 기술되어 있다. 이들은 바람직하게는 루이스산, 브뢴스테드산, 초강산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 균일 및 불균일 촉매를 둘다 포함한다. 더 바람직하게는 촉매는 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로폴리산 및 금속 염으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 포스포텅스텐산, 트리플루오로메탄술폰산, 포스포몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로-에탄술폰산, 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트, 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택되는 균일 촉매이다. 촉매는 또한 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 및 지르코니아, 티타니아 알루미나 및/또는 실리카상에 지지된 헤테로폴리산으로 이루어진 군에서 선택되는 불균일 촉매일 수 있다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
중합 공정은 배치식, 반연속식, 연속식 등일 수 있다. 바람직한 배치식 공정은 US 2002-0007043 A1호에 기술되어 있다. 이 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (1) 반응물 및 (2) 산 축중합 촉매를 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 축중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이 반응은 약 150℃, 더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 210℃, 더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 200℃의 승온에서 수행된다. 분자량이 약 1,000 미만, 예컨대 약 200 내지 약 750인 다량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 얻는 것이 요망되는 경우, 단계 (b)의 온도는 바람직하게는 약 165 내지 약 185℃이다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 대기압 이하에서 제조된다. 축중합이 약 220℃ 미만에서 수행되는 경우 바람직한 압력은 약 5 ㎜Hg(66 ㎪) 미만이고, 약 150℃의 온도에서 바람직한 압력은 약 100 ㎜Hg(13 ㎪) 이하이다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 바람직한 연속식 공정은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,720,459호에 기술되어 있다. 따라서, 이 실시양태에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (i) 반응물 및 (ii) 축중합 촉매를 연속적으로 제공하고; (b) 반응물을 연속적으로 축중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성함을 포함하는 연속식 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는 축중합은 둘 이상의 반응 단계에서 수행된다. 바람직한 온도, 압력 범위 및 단계는 미국 특허 제6,720,459호에 기술되어 있다.
하나의 바람직한 연속식 공정에서, 축중합은 상향류 병류 칼럼 반응기에서 수행되고, 반응물, 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 기체 및 증기의 흐름과 함께 같은 방향으로 위쪽으로 흐르고, 바람직하게는 이때 반응기가 3개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상 및 30개 이하, 더 바람직하게는 15개 이하의 단을 갖는다. 반응물을 반응기에 하나 이상의 장소에서 공급할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 축중합은 반응물 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 기체 및 증기의 흐름에 반대 방향으로 흐르는 향류 수직 반응기에서 수행된다. 바람직하게는 이 반응기는 2개 이상의 단을 갖는다. 바람직하게는 반응물을 반응기의 상부에서 공급한다.
본 방법에 사용되는 산 축중합 촉매의 양은 중요한데, 산 농도가 높으면 중합체내의 촉매 유도성 말단기의 농도가 높아지고 높은 고체 폐기물 및 낮은 중합체 수율을 가져올 수 있기 때문이다. 과도하게 낮은 산 농도도 또한 바람직하지 않은데, 이들은 중합 반응 속도를 실시하기에 너무 느리게 만들기 때문이다. 산의 양은 바람직하게는 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75 중량%일 것이다. 산 축중합 촉매가 황산인 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 가장 바람직한 촉매 수준은 약 0.5 중량%인 것으로 나타났다.
배치식 또는 연속식 축중합의 반응 시간은 원하는 중합체 분자량 및 반응 온도에 따라 좌우될 것이며, 반응 시간이 길수록 더 큰 분자량이 얻어진다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서(예컨대, 촉매가 황산인 경우), 반응 시간은 바람직하게는 약 1시간, 더 바람직하게는 약 2시간, 더욱 더 바람직하게는 약 3 내지 약 20시간, 더 바람직하게는 약 10시간, 더욱 더 바람직하게는 약 6시간일 것이다.
중합 방법의 조건에 상관없이, 본 발명의 중요한 양상은 정제 과정으로서, 종래 기술의 시간 소모적이고 힘들고 비용이 많이 드는 가수분해 및 물 세척 단계 없이 고품질의 생성물이 얻어진다. 본 개시내용에서 "고품질"이란 용어는 그 생성물이 촉매 잔사 또는 촉매 유도성 중합체 말단기가 거의 없거나 전혀 없는 높은 디히드록실 관능기를 함유함을 뜻한다. 예를 들어, 하나의 바람직한 실시양태에서(예컨대, 촉매로서 황산이 사용되는 경우), 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물은 산 에스테르 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏, 바람직하게는 약 5 밀리당량/㎏을 함유하고, 황의 수준은 약 0 내지 10 ppm, 바람직하게는 약 0 내지 약 5 ppm이다.
본 발명의 방법에서, 조질의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제의 제1 단계는 반응 혼합물에 실질적으로 수불용성인 염기의 첨가에 의한 산 축중합 촉매의 중화를 포함한다. 염기는 무수 고체로서, 또는 바람직하게는 수성 슬러리로서 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 불용성 염기는 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 탄산염이다. 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 더 바람직하고, 그 예는 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화바륨 및 수산화바륨이다. 더욱 더 바람직한 실질적으로 수불용성인 염기는 산화칼슘 및 수산화칼슘이고, 가장 바람직한 실질적으로 수불용성인 염기는 수산화칼슘이다. 중화 공정은 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 약 40℃ 내지 약 70℃이다.
중화 단계에서 사용되는 불용성 염기의 양은 바람직하게는 적어도, 모든 산 축중합 촉매를 중화시키기에 충분한 양이다. 더 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 화학양론적 과량이 사용된다.
정제는 중화된 반응 혼합물을 투과율이 약 0.150 다르시 이하, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.140 다르시, 더 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.80 다르시인 여과 조제와 접촉시킴으로써 이루어진다. 여과 조제는 여과기 체가 중합체에 현탁된 고체에 의해 막히는 것을 방지함으로써 중합체 용액 또는 액체 중합체의 여과시 생성물 처리를 촉진하는데 일반적으로 사용되는 불활성의 미분된 미공질 고체이다. 본 발명에 적합한 여과 조제의 예는 다이아토마이트, 펄라이트 및 셀룰로즈이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 여과 조제는 다이아토마이트이다.
다이아토마이트는 규조토(키젤구어(kieselguhr)라고도 알려져 있음)로부터 얻어진 생물기원의 실리카로서, 규조의 규토질 껍질(즉, 쉘(shell) 또는 골격) 형태의 생물기원 실리카에 풍부한 침전물이다. 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,656,568호에는 다이아토마이트 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 펄라이트는 흑요석(volcanic glass)으로서 불리는 천연 유리이다. 흑요석은 규토질 마그마 또는 용암의 급속 냉각에 의해 형성된다. 예를 들어, 펄라이트를 포함한 몇몇 유형의 천연 유리가 알려져 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 미분된 셀룰로즈는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 다양한 제조업자로부터 상업적으로 얻을 수 있다.
셀퓨어(CELPURE) 및 셀라이트(CELITE)는 다이아토마이트의 상업적으로 입수가능한 형태이다. 하버라이트(HARBORLITE) 및 피브라-셀(FIBRA-CEL)은 각각 펄라이트 및 셀룰로즈의 상업적 형태이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 여과 조제는 셀퓨어이다. 다양한 등급, 예를 들어 셀퓨어-65, 100, 300, 1000은 어드밴스드 미네랄스 코포레이션(Advanced Minerals Corporation)으로부터 얻을 수 있다. 셀퓨어-65 및 셀퓨어-100은 투과율이 각각 0.040-0.08 및 0.07-0.140 다르시이다.
일반적으로 약어 "Da"로 표시되는 다르시 단위로 보고되는 여과 조제 물질의 투과율은 물내 여과 조제의 현탁액으로부터 격벽상에 여과 케이크를 형성하도록 설계된 특별 구성된 장치를 사용한 다음, 공지의 단면적의 여과 케이크의 측정된 두께를 통해 명시된 체적의 물이 흐르는데 필요한 시간을 측정함으로써 쉽게 결정된다(문헌[Analytica-EBC of the European Brewery Convention, 4th Ed. 1987; Zurich: Braurei-und Getranke-Rundschau; E255-E258]).
본 발명의 여과 공정은 공정 처리량, 여액 투명도 및 생성물 회수율을 최대화하는 적당한 등급의 여과 조제를 선택함으로써 최적화될 수 있다. 이들 등급중에서, 투과율이 0.040 내지 0.080 다르시이고 표면적이 6 내지 7 ㎡/g인 셀퓨어-65가 가장 바람직하다.
여과 조제와 접촉시키는 단계를 수행하는 하나의 바람직한 방법에서, 여과 조제는 중화된 반응 혼합물에 바람직하게는 확실하게 혼합시키기에 충분한 교반하에 첨가된다. 사용되는 여과 조제의 양은 바람직하게는 생성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%일 것이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물과 여과 조제의 분리는 당업계에 널리 공지된 원심분리 또는 여과 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 지구 중력하의 여과, 원심 여과, 또는 압력 여과가 사용될 수 있다. 여과기 프레스(filter press), 캔들 여과기(candle filter), 압력 리프 여과기(pressure leaf filter) 또는 통상의 여과지가 또한 여과에 사용될 수 있으며, 여과는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직한 여과지는 와트만(WHATMAN) 1번 등급이다. 여과 공정에 추가의 여과 조제 물질이 사용될 수 있다. 다 쓴 여과 케이크는 고체 폐기물로서 처리될 수 있거나 또는 생성물을 회수하기 위하여 후처리될 수 있다.
여과 조제와 접촉시키는 단계를 수행하는 다른 바람직한 방법에서, 여과 조제와의 접촉 및 그 분리는 본질적으로 동시에 중화된 반응 혼합물을 여과 조제의 상을 통해 여과시킴으로써 수행되고, 여과 조제의 상은 일반적으로 당업계에서 인정되는 임의의 여과기 장치(예컨대, 여과기 프레스, 캔들 여과기, 압력 리프 여과기 또는 통상의 여과지)에 함유되거나 그에 지지될 수 있다. 여과를 수행하는 하나의 방법에서, 생성물 적합성 액체내 가장 적당한 등급의 여과 조제의 슬러리를 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 여과 매체 프리코트(precoat)의 박층으로서 여과지, 바람직하게는 와트만 1번 등급에 적용한다. 여과 조제가 여과지 또는 임의의 다른 여과 표면에 코팅되는 경우, 사용되는 코팅 수준은 바람직하게는 약 0.5 ㎏/㎡ 이상, 더 바람직하게는 약 0.75 ㎏/㎡ 내지 약 3 ㎏/㎡, 더 바람직하게는 약 2 ㎏/㎡이다.
정제 방법의 하나의 실시양태에서, 물은 불용성 염기를 첨가한 후, 여과 전에 생성물로부터 제거될 수 있다. 임의의 통상적인 건조 방법, 예컨대 건조제 또는 분자체에 의한 흡수, 또는 증류에 의한 수분의 제거가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 방법은 약 100℃ 이하의 감압에서 수분을 제거하는 것이다. 중화된 반응 혼합물을 여과시킨 후, 반응하지 않은 반응물, 예컨대 1,3-프로판디올을 승온에서 진공 제거함으로써 부분적으로 또는 완전히 제거할 수 있다.
본 발명의 정제 공정은 중합체에 존재하는 무기 염 및 과량의 불용성 염기를 제거할 뿐만 아니라, 놀랍게도 가수분해 단계의 부재하에서도 촉매 유도성 중합체 말단기를 제거하였다. 본 개시내용에서 "촉매 유도성 중합체 말단기"는 촉매 또는 촉매의 분해 생성물로부터 직접 형성되는 말단기를 가리킨다. 예를 들어, 촉매가 요오드화수소산인 경우에서, 종래 기술의 공정에서 발견되는 말단기는 요오드화물이고; 황산 촉매의 경우에서, 종래 기술의 공정에서 발견되는 말단기는 술페이트 산 에스테르이다. 본 발명의 생성물은 바람직하게는 그 제조에 사용되는 촉매로부터 유도되는 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 5 밀리당량/㎏을 함유한다. 따라서, 말단기는 거의 전적으로 히드록실 및 소량의 올레핀성 불포화이다. 즉, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 비히드록실성 또는 비올레핀성 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 5 밀리당량/㎏을 함유한다.
따라서, 본 발명의 방법은 수 평균 분자량이 바람직하게는 약 200, 250, 1,000, 1,500, 1,650 또는 2,000보다 크고 약 5,000, 4,000, 3,000, 1,000 또는 750보다 작은 고순도의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공한다. 본 발명의 가장 눈에 띄는 이점은 공정이 상당량의 수불용성 또는 수민감성 올리고머 분획을 함유하는 저분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(즉, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 1,000임)을 얻도록 작동될 때 분명히 나타난다. 이는, 상기 분자량 범위의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 경우, 가수분해 및 수세척 단계를 요하는 종래 기술의 정제가 수민감성 올리고머의 존재로 인하여 이행하기가 어렵기 때문이다. 이는 가수분해 단계를 어렵게 만들고 시간 소모적으로 만들 뿐만 아니라, 수율 손실을 가져올 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물은 전형적으로 색도가 약 50 APHA 미만이고, 말단기 불포화가 약 15 밀리당량/㎏ 미만이다. 생성물의 색도는 경우에 따라 US 2004-0225162 A1호에 기술된 방법에 의해 추가로 개선될 수 있다.
산 축중합 촉매가 황산인 바람직한 실시양태에서, 전술된 공정에 의해 얻어진 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 매우 낮은 수준의 산 에스테르 말단기, 바람직하게는 산 에스테르 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 5 밀리당량/㎏을 가지고, 황의 수준이 바람직하게는 약 0 내지 약 10 ppm, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 5 ppm인 것으로 나타났다.
본 발명을 하기 실시예에서 설명한다. 본 명세서(실시예 포함)에서 언급되는 모든 부, 비율 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용되는 1,3-프로판디올은 생물학적 방법에 의해 제조되었고, 순도가 99.8%보다 컸다.
수 평균 분자량(Mn)은 NMR 분광측정 방법을 사용하여 말단기 분석에 의해 결정되었다.
중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 GPC에 의해 측정되었다.
조질의 중합체에 존재하는 산 에스테르 말단기는 양성자 NMR 분광측정 방법을 사용하여 확인하고 정량화하였다. NMR 분석을 위하여 다음과 같이 샘플을 제조하였다: 윌매드/랩글래스(Wilmad/labglass) 시험관에 그의 체적의 약 절반까지 클로로포름-d를 채운 다음, 시험관에 조질의 중합체 2 내지 3방울을 첨가한 후 트리플루오로아세트산 무수물 약 0.5㎖를 첨가하였다. 시험관을 뚜껑으로 폐쇄하고, NMR 데이터를 얻기 전에 혼합물을 잘 진탕하였다.
중합체내 총 황(황산 및 산 에스테르로부터의)의 양은 파장 분산성 X선 형광(WDXRF) 분광측정을 사용하여(파널너리티컬 모델(PANalytical Model) PW2400 WDXRF 분광계) 샘플을 분석함으로써 결정되었다.
색도는 ASTM D-1209에 따라 APHA 값(백금-코발트 시스템)으로서 측정되었다.
불포화는 ASTM D-4671에 의해 결정되었다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 방법에 의한 조질의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 설명한다.
5 ℓ들이 4구 환저 플라스크에 1,3-프로판디올(PDO) 3040 g(40몰) 및 황산 15.22 g(0.155몰, PDO 중량의 0.5%)을 투입하였다. 이 반응 혼합물을 질소하에 10분 동안 탈기시킨 다음, 170℃에서 3시간 동안 가열한 후, 180℃에서 4.5시간 동안 가열하였고, 그 동안 0.08ℓ/분의 질소 유량하에 150rpm에서 교반하였다. 중합하는 동안 대부분 물인 반응 부산물이 연속적으로 모아졌다. 673㎖의 물이 모아진 후에 반응을 멈추었다. 생성물 중합체를 NMR 및 XRF 분광측정 방법을 사용하여 각각 산 에스테르 말단기 및 총 황 함량에 대하여 분석하였다. 중합체내의 산 에스테르 쇄 말단은 53.9 밀리당량/㎏인 것으로 나타났고, 중합체 혼합물내의 총 황 함량은 1795 ppm이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 방법에 의한 실시예 1의 생성물의 정제를 설명한다.
실시예 1에서 제조된 조질의 중합체를, 70℃에서 2시간 동안 수산화칼슘 11.5 g 및 탈이온수 23.7 g을 함유하는 수성 슬러리로 중화시켰다. 중화된 반응 혼합물을 100℃에서 약 3시간 동안 감압하에 건조시켜 물을 제거하였다. 건조된 중합체를, 증기 순환 외부층이 장착된 4ℓ들이 유리 여과 장치를 사용하여 여과시 켰다. 직경 15㎝의 와트만 1번 여과지를 여과 장치에 놓고, 셀퓨어-65(투과율이 0.040 내지 0.080 다르시이고 표면적이 6 내지 7 ㎡/g임) 32.2 g을 여과지상에 균일하게 도포하였다. 여과가 끝나면 중합체 2.1 ㎏이 모아졌다.
중합체의 NMR 스펙트럼은 산 에스테르 기에 상응하는 4.73 ppm에서 피크를 나타내지 않았는데, 이는 히드록실 및 알릴 말단을 함유하는 중합체로부터 에스테르 말단을 함유하는 중합체 분자를 성공적으로 분리하였음을 나타낸다. XRF 방법에 의해 결정되는 총 황 함량은 2 ppm이었고, 이 또한 중합체가 본질적으로 산 에스테르 말단기 및 황산을 함유하지 않음을 확인시킨다.
전체 중합체 혼합물(2.04 ㎏)을 120℃에서 400 밀리토르의 압력하에 단경로 증류 장치를 통해 통과시킴으로써 반응하지 않은 1,3-프로판디올과 같은 휘발성 물질을 분리하였다. 모아진 저비점 분획은 118 g이었다. 생성된 정제된 중합체는 수 평균 분자량이 544이고, 다분산도가 1.426이고, 색도가 21 APHA이었다. 중합체의 불포화는 13 밀리당량/㎏이었다.
실시예 3 및 4
유사한 공정 조건하에 실시예 1 및 2에 기술된 실험을 2회 반복하였다. 생성된 조질의 정제된 중합체의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 이들 데이터는 본 발명의 방법의 높은 일관성을 확인시킨다.
조질의 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 특성
특성 실시예 3 실시예 4
조질의 중합체내 산 에스테르 말단, 밀리당량/㎏ 58.8 57.9
조질의 중합체내 총 황 함량, ppm 1786 1779
정제된 중합체내 산 에스테르 말단, 밀리당량/㎏ 검출되지 않음 검출되지 않음
정제된 중합체내 총 황 함량, ppm 3 3
수 평균 분자량, Mn 556 540
색도, APHA 16 13
불포화 말단, 밀리당량/㎏ 14 13
실시예 5
비교예인 이 실시예는, 약 0.150 다르시 이하의 투과율 범위 밖의, 투과율이 0.150 내지 0.30 다르시이고 표면적인 3 내지 4 ㎡/g인 여과 조제 셀퓨어-300의 불량한 성능을 설명한다.
실시예 1에 기술된 과정에 의해 조질의 중합체가 제조되었다. 중합체를 수산화칼슘으로 중화한 후, 마이크로-미디어(Micro-media) 여과 패드, 등급 M-40이 장착된 여과기 장치를 사용하여 여과하였다. 여과 패드를 코팅하기 위하여 셀퓨어-65 대신에 셀퓨어-300을 사용하였다. 처음에, 중합체는 여과 매체를 지나갔지만, 잠시 후에 폐색의 결과로서 여과가 멈추었다.
여과된 중합체의 분석 결과, 총 황 함량은 1760 ppm이었고, 이는 사용된 여과 방법에서 셀퓨어-300의 상대적 비효율성을 나타낸다.
본 발명의 실시양태의 상기 개시내용은 설명 및 기술의 목적으로 제공하였다. 본 발명을 총망라하거나 개시된 자세한 형태로 제한하려는 것은 아니다. 본원에 기술된 실시양태의 다수의 변화 및 변경은 본 개시내용에 비추어 당업계의 숙련자라면 분명히 알 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 1,3-프로판디올 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 디올을 포함하는 반응물을 산 축중합 촉매의 존재하에 약 150℃ 이상의 온도에서 축중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (b) 이 반응 혼합물에 산 축중합 촉매를 중화하고 중화된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 반응 혼합물을 얻기에 충분한 양으로 실질적으로 수불용성인 염기를 첨가하는 단계;
    (c) 중화된 반응 혼합물을, 투과율이 약 0.150 다르시 이하인 여과 조제와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 여과 조제로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 분리하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 얻는 단계를 포함하는,
    폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응물이 1,3-프로판디올 90 중량% 이상을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 단계 (d) 이전에, 중화된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 반응 혼합물의 건조 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 분리 단계 (d) 다음에, 감압하에 증류시킴으로써 반응하지 않은 반응물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 축중합 단계 (a)를 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 산 축중합 촉매가 브뢴스테드산, 루이스산 및 초강산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 산 축중합 촉매가 황산, 요오드화수소산, 플루오로술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 축중합 촉매가 황산인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 축중합 촉매가 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 축중합 촉매가 반응물의 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 0.75 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 수불용성인 염기가 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 수불용성인 염기가 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화바륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 불용성 염기가 수산화칼슘을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 여과 조제가 다이아토마이트, 펄라이트 및 셀룰로즈로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 여과 조제가 다이아토마이트를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 여과 조제의 투과율이 약 0.040 내지 약 0.140 다르시인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (c) 및 분리 단계 (d)가 여과 조제로 코팅된 여과지를 통해 중화된 반응 혼합물을 여과시킴을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (c)가 중화된 반응 혼합물에 대한 여과 조제의 첨가를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 분리 단계 (d)가 여과를 포함하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 분리 단계 (d)가 원심분리를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 촉매로부터 유도된 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏을 함유하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 황 약 0 내지 약 10 ppm을 함유하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 수 평균 분자 량이 약 200 내지 약 1,000인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
  24. 수 평균 분자량이 약 200 내지 약 1,000이고, 비히드록실성 또는 비올레핀성 말단기 약 0 내지 약 10 밀리당량/㎏을 함유하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
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