JP2012524158A - イオン交換樹脂を用いた、ポリトリメチレングリコールを製造するプロセス - Google Patents
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Abstract
酸重縮合触媒およびイオン交換樹脂を用いて、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法が提供される。
Description
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーを製造する方法に関する。
ポリアルキレンエーテルグリコールは、相当するアルキレングリコールから水を酸触媒除去することによって、またはアルキレンオキシドを酸触媒開環することによって製造することができる。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)は、可溶性酸触媒を使用して、1,3−プロパンジオール(3G)の脱水によって、またはオキセタンの開環重合によって製造することができる。
硫酸触媒を用いた、3GからPO3Gを製造する方法が、米国特許出願公開第2002/0007043A1号明細書および米国特許出願公開第2002/0010374A1号明細書に開示されている。ポリオールの合成条件によって、不純物の量および種類、色素前駆体、および形成される色体(color body)が主に決定され、工業用途で使用する前に、PO3Gの精製が必要であることが多い。ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製プロセスは通常:(1)重合中に形成された酸エステルを加水分解する、加水分解工程;(2)酸触媒、未反応モノマー、低分子量直鎖状オリゴマーおよび環状エーテルのオリゴマーを除去する、水抽出工程;(3)存在する残りの酸を中和し、沈殿させる、通常は水酸化カルシウムのスラリーでの塩基処理;(4)残留する水および固形物を除去するための、ポリマーの乾燥および濾過;を含む。
硫酸を触媒として使用する場合、酸のかなりの部分がエステル、アルキル水素硫酸塩へと転化されるため、加水分解工程を含むことが好ましい。水洗浄プロセス中にこれらのエステル基が乳化剤として働き、洗浄プロセスは難しく、時間のかかるプロセスとなり、酸の除去も不完全となる。加水分解工程は、反応性中間体としてポリマーを使用する必要がある、高ジヒドロキシ官能性を有するポリマーを得るためにも重要である。先行技術に開示されている精製プロセスは、高ジヒドロキシ官能性を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するのに有効である。しかしながら、1,3−プロパンジオールの重縮合から短鎖または低分子量PO3Gを製造することが望まれることが多い。米国特許第2,520,733号明細書に開示されるように、約200未満の分子量を有するトリメチレングリコールポリマーは一般に、水可溶性であり、約1,000未満の分子量を有するPO3Gは、かなりの量の水可溶性オリゴマーを含有する。オリゴマーの水への溶解性に加えて、低分子量ポリマーへの水の溶解性およびポリマーと水分子との相互作用によって、水相と有機相の明確な分離を達成することが難しくなる。さらに、水洗浄段階によって、存在する酸が除去されるが、水可溶性ポリエーテル短鎖も除去される。高いポリマー収量を達成するために、水溶液からポリマーの可溶性画分を回収することは必須であり、そのプロセスは費用が高く、時間がかかり、大量の水を蒸留することが必要であり、高い資本経費、維持費および運転費が必要となる。水洗浄工程を必要とすることなく、触媒の混入がない低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを酸触媒重合によって製造することができることが非常に望まれる。
米国特許第7074969号明細書において、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法が開示されている。その方法は、濾過助剤の使用が必要であり、開示されている「実質的に水不溶性の塩基」には、無機塩基−金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸塩が含まれる。
所望の分子量および純度のPO3Gまたはそのコポリマーを製造する方法であって、濾過助剤を必要とすることなく、かつ触媒の再循環を可能にする方法で、酸触媒が反応混合物から効率的に除去される方法を有することが望まれる。
本発明の一態様は、
(a)1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物を酸重合触媒の存在下において、少なくとも約150℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程;
(b)ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程;
(c)塩基性イオン交換樹脂からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程;
を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法である。
(a)1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物を酸重合触媒の存在下において、少なくとも約150℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程;
(b)ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程;
(c)塩基性イオン交換樹脂からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程;
を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法である。
詳細な説明
ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法であって:1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物を酸重合触媒の存在下にて少なくとも約150℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程;ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程;塩基性イオン交換樹脂からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程;を含む方法が本明細書において提供される。
ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法であって:1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物を酸重合触媒の存在下にて少なくとも約150℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程;ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程;塩基性イオン交換樹脂からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程;を含む方法が本明細書において提供される。
一部の実施形態において、塩基性イオン交換樹脂と接触させることによって、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物から酸重縮合触媒の少なくとも60%が除去され、一部の実施形態では、反応物は、1,3−プロパンジオールを90重量%以上含む。この方法はさらに、分離工程に続いて、減圧で蒸留することにより未反応反応物を除去する工程を含む。一部の実施形態において、重縮合工程は、温度約150℃〜約210℃で行われる。
一部の実施形態において、方法に用いられる酸重縮合触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸および超酸からなる群から選択される。酸重縮合触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、および1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択してもよい。酸重縮合触媒は、反応物の重量に基づいて約0.1〜約1重量%の量で使用される。一部の実施形態において、酸重縮合触媒はトリフル酸である。
一部の実施形態において、塩基性イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム型または第三級アミン型からなる群から選択され、一部の実施形態では、接触および分離は、イオン交換樹脂カラムを通して反応混合物を濾過することを含む。一部の実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは硫黄を約0〜約10ppm含有する。
本明細書で提供される方法の一部の実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、分子量約200〜約5,000、約250〜約750、または約200〜約1000を有する。
ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させることによって、酸触媒が除去される。一部の実施形態において、酸触媒の少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約80%または少なくとも約90%が除去される。
一部の実施形態において、この方法はさらに、上記の分離工程(c)に続いて、減圧で蒸留することによって、揮発性未反応反応物または副生成物を除去することを含む。
酸重縮合触媒を使用した、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法も提供される。この方法は、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造に用いることができる。方法の出発原料は、1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物である。本明細書で開示される方法で用いられる1,3−プロパンジオール反応物は、様々な化学経路または生化学的変換経路によって得られる。適切な経路は、米国特許第5,015,789号明細書、米国特許第5,276,201号明細書、米国特許第5,284,979号明細書、米国特許第5,334,778号明細書、米国特許第5,364,984号明細書、米国特許第5,364,987号明細書、米国特許第5,633,362号明細書、米国特許第5,686,276号明細書、米国特許第5,821,092号明細書、米国特許第5,962,745号明細書、米国特許第6,140,543号明細書、米国特許第6,232,511号明細書、米国特許第6,235,948号明細書、米国特許第6,277,289号明細書、米国特許第6,284,930号明細書、米国特許第6,297,408号明細書、米国特許第6,331,264号明細書および米国特許第6,342,646号明細書に開示されている。一部の実施形態において、反応物として、または反応物の一成分として使用される1,3−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析によって決定される、約99重量%を超える純度を有する。
一部の実施形態において、1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールの二量体および/または三量体が反応物として使用される。他の実施形態において、反応物は、1,3−プロパンジオールを約90重量%以上含む。一実施形態において、反応物は、1,3−プロパンジオールを約99重量%以上含む。
一部の実施形態において、方法は、重縮合工程においてエチレングリコール、C4〜C12直鎖状ジオール、およびC3〜C12分岐状ジオールからなる群から選択される少なくとも1種類のコモノマージオール反応物を含ませることをさらに含む。全反応物は、反応物1,3−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に加えて、コモノマージオールを約20重量%まで含有し得る。適切なコモノマージオールの例としては、エチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、およびC6〜C12ジオール、例えば2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、および1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。他の実施形態において、コモノマージオールはエチレングリコールである。1,3−プロパンジオールおよびエチレングリコールから製造されるポリ(トリメチレン−エチレンエーテル)グリコールが、米国特許出願公開第2004/0030095号明細書に開示されている。一実施形態において、その方法で使用される出発原料は、1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物、および少なくとも1種類のコモノマージオールである。一実施形態において、コモノマージオールはエチレングリコールである。
重縮合は、バッチ式、半連続式または連続式プロセスとして行われる。一般に、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、(a)(1)反応物および(2)酸重縮合触媒を提供する工程;(b)反応物を重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程;を含む方法によって製造される。一実施形態において、反応は、少なくとも約150℃の高温で行われる。他の実施形態において、反応は、少なくとも約160℃から約210℃までの高温で行われる。一部の実施形態において、反応は、少なくとも約160℃から約200℃までの高温で行われる。一部の実施形態において、反応は、少なくとも約150℃から約250℃までの温度で行われる。
本明細書で開示される方法によるポリトリメチレンエーテルグリコールは、(a)(i)反応物および(ii)重縮合触媒を連続的に提供する工程;(b)反応物を連続的に重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程;を含む連続プロセスによって製造することができる。重縮合は、2つ以上の反応工程で行われる。ポリトリメチレンエーテルグリコールは気圧以下で製造される。一部の実施形態において、圧力は、500mmHg未満、または250mmHg未満である。他の実施形態において、例えば小規模な操作などでは、1mmHgとさらに低い圧力が使用され、より大きな規模では、圧力は少なくとも20mmHg、好ましくは少なくとも50mmHgである。工業規模では、一部の実施形態において、重縮合圧力は50〜250mmHgである。一部の実施形態において、重縮合は、約250℃未満、約220℃未満または約210℃未満の温度で行われる。一部の実施形態において、重縮合は、約150℃を超える温度、約160℃を超える温度、または約180℃を超える温度で行われる。
一実施形態において、重縮合は、アップフロー並流カラム反応器で行われ、反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、気体および蒸気の流れと並流に上向きに流れる。反応器は、3〜30段を有する。反応物は、1つのまたは複数の位置で反応器に供給される。他の実施形態において、重縮合は、向流垂直反応器で行われ、その反応器において、反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、気体および蒸気の流れに対して逆向きに流れる。かかる方法において、反応器は2段以上を有する。通常、反応物は、反応器の最上部に供給される。
バッチ式または連続式重縮合の反応時間は、所望のポリマー分子量および反応温度に応じて異なり、反応時間が長いほど、分子量が高くなる。一実施形態において、反応時間は、約1〜約20時間である。他の実施形態において、反応時間は約1〜約50時間である。他の実施形態において、反応時間は約5〜約20時間または約10〜約20時間または約10〜約40時間である。
1,3−プロパンジオールの酸触媒重縮合に適した任意の酸触媒が本発明の方法で使用されてもよい。特定の有用な酸重縮合触媒が、米国特許出願公開第2002/0007043A1号明細書および米国特許第6,720,459号明細書に開示されている。適切な酸触媒としては、均一系ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびその混合物が挙げられる。一実施形態において、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。一実施形態において、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸(トリフル酸)、リンモリブデン酸、1,1,2,2−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、および1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、およびジルコニウムトリフラートからなる群から選択される均一系触媒である。一実施形態において、触媒はトリフル酸である。
均一系触媒は、G.A.Olah,G.K.Surya PrakashおよびJ.SommerによってSuperacids(John Wiley & Sons,NY,1985)に開示されるように、La(1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネート)3、La(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホネート)3、Sc(1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネート)3、Sc(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホネート)3、Ac(1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネート)3、Ac(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホネート)3、Yb(1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネート)3およびYb(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホネート)3、ならびにSbF5−HF(マジック酸)およびフルオロ硫酸と5塩化アンチモンとの混合物の形態の希土類酸も含み得る。
酸重縮合触媒は通常、反応物の重量に基づいて、約0.01重量%〜約3重量%、または約0.05重量%から約2重量%まで、または約0.1重量%〜約0.5重量%の量で使用される。
重縮合反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させることによって、濾過助剤を必要とすることなく、酸触媒残留物を除去することが可能となる。実質的に収率を低下させることなく、かつポリマーの特性を変化させることなく、低分子量PO3Gを含む広い分子量範囲のPO3Gにわたって、酸触媒残留物が除去される。
乾燥固形物または水性スラリーとして、樹脂が添加される。適切な塩基性イオン交換樹脂としては、例えば、Dow Chemicals(例えば、Dowexブランド)およびRohm and Haas(例えば、Amberlystブランド)から市販されている、強塩基性樹脂(例えば、第四級アンモニウム型)または弱塩基性樹脂(例えば、第三級アミン型)が挙げられる。
ポリトリメチレンエーテルグリコールの接触は、少なくとも約25℃〜約150℃の温度で行われる。
一実施形態において、接触工程で使用される樹脂の量は、酸重縮合触媒すべてを中和するのに少なくとも十分な量である。一実施形態において、約0.1重量%〜約10重量%の過剰量が使用される。一部の実施形態において、酸触媒の少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約80%または少なくとも約90%が除去される。本明細書で開示される方法を用いて、触媒を除去する他の工程が必要ないように酸触媒を除去することができることが構想されるが、酸触媒の一部が本明細書の方法を用いて除去されること、および他の精製方法も用いられることが企図される。
一実施形態において、イオン交換樹脂が固定層カラムで使用され、工程(b)の接触および工程(c)の分離は、イオン交換樹脂のカラムを通して反応混合物を濾過することを含む。代替方法としては、イオン交換樹脂をポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物に添加し、次いで濾過または他の従来の固液分離プロセスによって除去する。反応混合物とイオン交換樹脂の接触時間は、少なくとも約1分から約10時間までであってもよい。一実施形態において、イオン交換樹脂での処理は、PO3Gの変色を防ぐために、不活性雰囲気下で行われる。
処理工程後に、塩基性水溶液で樹脂を洗浄することによって、樹脂を再循環し、再使用することができる。イオン交換樹脂の再循環は、一般的な方法であり、当業者には公知である。当技術分野で公知のように、再利用するために酸触媒も回収することができる。酸およびイオン交換樹脂を回収する能力によって、PO3Gの製造費用が低減し、より環境に優しい方法が提供される。
本明細書で開示される方法は、約200を超え、約5,000未満の数平均分子量を有する高純度ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。方法の1つの利点は、それらを用いて、酸重縮合触媒除去工程中に水可溶性または感水性オリゴマー画分を著しく失うことなく、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコール、つまり数平均分子量約200〜約1,000を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを製造することができることである。一実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、数平均分子量約200〜約5,000を有する。一実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は、分子量約250〜約750を有する。
本明細書で開示される方法によって生成される生成物は好ましくは、色数(APHA)約100未満、さらに好ましくは約50APHA以下を有し、末端基不飽和約15ミリ当量/kg未満を有する。所望の場合には、米国特許出願第2004−0225162A1号明細書に開示される方法によって、生成物の色はさらに改善することができる。熱安定剤、酸化防止剤および/または着色物質を重合混合物または最終生成物に添加することができる。
別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は、重量による。商標は大文字で示される。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターがいずれかの範囲、好ましい範囲または好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして示されている場合、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、あらゆる上限範囲値または上限範囲の好ましい値とあらゆる下限範囲値または下限範囲の好ましい値の対から形成されるすべての値を包含することが意図される。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を包含することが意図される。本発明の範囲は、範囲が定義される場合に記載される特定の値に制限されることを意図しない。
本発明の一部の実施形態は、以下の実施例で説明される。
実施例で用いられる1,3−プロパンジオールは、生物学的方法によって調製され、純度99.8%超を有した。
NMR分光法を用いて末端基を分析することによって、数平均分子量(Mn)を決定した。中性子放射化分析によって、フッ素含有率を測定した。
ASTM D−1209に従って、APHA値として色数を測定した(Platinum−Cobalt System)。
不飽和をNMRによって決定した。
潤滑剤から酸除去するためのイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical)は、スチレン−DVB、マクロ孔質マトリックスおよび第三級アミン官能基を有する弱塩基アニオンである。
DOWEX M43イオン交換樹脂(Dow Chemical)は、腐食防止用途で使用される、スチレン−DVB、マクロ孔質マトリックスおよび第三級アミンを有する弱塩基アニオンである。
Amberlyst A26OH樹脂(Rohm&Haas)は、水酸化物の形で輸送される高度架橋マトリックスを有する工業グレードの強塩基ポリマー樹脂である。
実施例1
トリフル酸を用いた、Mn=約3000を有するPO3Gの製造
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、トリフル酸12g(0.1重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。13時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度1.5ml/分で開始した。17時間後に、反応混合物のMnは303であり、水分は3461ppmであった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。19時間の時点で、水の注入を1ml/分に下げた。26時間後に、ポリマー反応混合物のMnは942であり、水分は2297ppmであった。この時点で、反応温度を155℃に下げた。実験が終わるまで、反応を155℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、反応を51.5時間の時点で停止させた。最終的なポリマーは、Mn=2821、不飽和=16ミリ当量/kg、APHA=14およびF含有量約500ppmを有した。ポリマーにおけるフッ素の唯一の源は、酸におけるフッ素化基であり、したがってフッ素含有量は残留する酸を表す。
トリフル酸を用いた、Mn=約3000を有するPO3Gの製造
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、トリフル酸12g(0.1重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。13時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度1.5ml/分で開始した。17時間後に、反応混合物のMnは303であり、水分は3461ppmであった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。19時間の時点で、水の注入を1ml/分に下げた。26時間後に、ポリマー反応混合物のMnは942であり、水分は2297ppmであった。この時点で、反応温度を155℃に下げた。実験が終わるまで、反応を155℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、反応を51.5時間の時点で停止させた。最終的なポリマーは、Mn=2821、不飽和=16ミリ当量/kg、APHA=14およびF含有量約500ppmを有した。ポリマーにおけるフッ素の唯一の源は、酸におけるフッ素化基であり、したがってフッ素含有量は残留する酸を表す。
実施例2
トリフル酸を用いた、Mn=約500を有するPO3Gの製造
50ガロンのガラス内張バッフル付きオイル加熱反応器において、1,3−プロパンジオール120kgおよびトリフル酸0.1重量%を窒素下にて合わせた。窒素でスパージし(30L/分)、かつ120rpmで混合しながら、反応混合物を185℃に加熱した。10.5時間後、ポリマー反応混合物のMnは254であり、水分は6100ppmであった。この時点で、反応混合物への水の添加を速度30ml/分で開始し、窒素スパージ速度を100L/分に上げた。窒素フローを停止し、オイルスキッドの温度を95℃に下げることによって、かつ水数キロを反応器に添加することによって、13時間の時点で反応を停止させた。最終的なポリマーは、Mn=481、不飽和=25ミリ当量/kg、APHA=26およびF含有量546ppmを有した。
トリフル酸を用いた、Mn=約500を有するPO3Gの製造
50ガロンのガラス内張バッフル付きオイル加熱反応器において、1,3−プロパンジオール120kgおよびトリフル酸0.1重量%を窒素下にて合わせた。窒素でスパージし(30L/分)、かつ120rpmで混合しながら、反応混合物を185℃に加熱した。10.5時間後、ポリマー反応混合物のMnは254であり、水分は6100ppmであった。この時点で、反応混合物への水の添加を速度30ml/分で開始し、窒素スパージ速度を100L/分に上げた。窒素フローを停止し、オイルスキッドの温度を95℃に下げることによって、かつ水数キロを反応器に添加することによって、13時間の時点で反応を停止させた。最終的なポリマーは、Mn=481、不飽和=25ミリ当量/kg、APHA=26およびF含有量546ppmを有した。
実施例3
TFESA(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸)を用いた、Mn=約3000を有するPO3Gの製造
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、TFESA酸15g(0.125重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。18時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度1ml/分で開始した。19.5時間後、反応混合物のMnは430であり、水分は2468ppmであった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。25時間後、ポリマー反応混合物のMnは870であり、水分は1367ppmであった。この時点で、反応温度を155℃に下げた。44時間後に、反応温度を150℃に下げた。実験が終わるまで、反応を150℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、反応を48時間の時点で停止させた。最終的なポリマーは、Mn=2924、不飽和=15ミリ当量/kg、およびF含有量約650ppmを有した。
TFESA(1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸)を用いた、Mn=約3000を有するPO3Gの製造
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、TFESA酸15g(0.125重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。18時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度1ml/分で開始した。19.5時間後、反応混合物のMnは430であり、水分は2468ppmであった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。25時間後、ポリマー反応混合物のMnは870であり、水分は1367ppmであった。この時点で、反応温度を155℃に下げた。44時間後に、反応温度を150℃に下げた。実験が終わるまで、反応を150℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、反応を48時間の時点で停止させた。最終的なポリマーは、Mn=2924、不飽和=15ミリ当量/kg、およびF含有量約650ppmを有した。
実施例4
PO3G(Mn=約3000)からの酸触媒除去
実施例1からの生成物を使用して、4つの実験を行った。生成物(約200g)の試料を65℃または95℃に加熱し、次いで既知量(2または3重量%)のイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical Company,(Midland,MI))をポリオールに添加した。反応混合物を攪拌し、15、30、60、120および240分後に少量の試料を取り出した。濾過した後、中性子放射化によって試料を分析し、PO3G含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。4つの実験からの結果を表1に示す。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にトリフル酸がPO3Gから除去されることが示されている。
PO3G(Mn=約3000)からの酸触媒除去
実施例1からの生成物を使用して、4つの実験を行った。生成物(約200g)の試料を65℃または95℃に加熱し、次いで既知量(2または3重量%)のイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical Company,(Midland,MI))をポリオールに添加した。反応混合物を攪拌し、15、30、60、120および240分後に少量の試料を取り出した。濾過した後、中性子放射化によって試料を分析し、PO3G含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。4つの実験からの結果を表1に示す。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にトリフル酸がPO3Gから除去されることが示されている。
実施例5
PO3G(Mn=約500)からの酸触媒除去
実施例2からの粗生成物を使用して、4つの実験を行った。生成物(約200g)の試料を65℃または95℃に加熱し、次いで既知量(2または3重量%)のイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical Company)を添加した。反応混合物を攪拌し、15、30、60、120および240分後にPO3Gの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、次いで中性子放射化によって試料を分析し、PO3G含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。4つの実験からの結果を表2に示す。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にトリフル酸がPO3Gから除去されることが示されている。
PO3G(Mn=約500)からの酸触媒除去
実施例2からの粗生成物を使用して、4つの実験を行った。生成物(約200g)の試料を65℃または95℃に加熱し、次いで既知量(2または3重量%)のイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical Company)を添加した。反応混合物を攪拌し、15、30、60、120および240分後にPO3Gの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、次いで中性子放射化によって試料を分析し、PO3G含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。4つの実験からの結果を表2に示す。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にトリフル酸がPO3Gから除去されることが示されている。
実施例6
PO3G(Mn=約3000)からの酸触媒除去
実施例3からの粗生成物(約150)を95℃に加熱し、次いでイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical company)4重量%を添加した。反応混合物を攪拌し、120分後にPO3Gの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、中性子放射化によって試料を分析した。PO3G含有液体中の残留フッ素含有量は5ppmであった。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にTFESAがPO3Gから除去されることが示されている。
PO3G(Mn=約3000)からの酸触媒除去
実施例3からの粗生成物(約150)を95℃に加熱し、次いでイオン交換樹脂XUS43568.00(Dow Chemical company)4重量%を添加した。反応混合物を攪拌し、120分後にPO3Gの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、中性子放射化によって試料を分析した。PO3G含有液体中の残留フッ素含有量は5ppmであった。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にTFESAがPO3Gから除去されることが示されている。
実施例7
PO3G(Mn=約500)からの酸触媒除去
実施例3からの生成物の試料(約200g)を95℃に加熱し、次いでイオン交換樹脂M43(Dow Chemical Company)またはAmberlyst A26OH(Rohm and Haas,(Philadelphia))4重量%を添加した。反応混合物を攪拌し、120分後にPO3Gの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、中性子放射化によって試料を分析し、PO3G含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。実験から得た結果を表3に示す。この結果から、M43およびAmberlyst A26OHイオン交換樹脂を用いて、PO3Gから酸が除去されることが示されている。
PO3G(Mn=約500)からの酸触媒除去
実施例3からの生成物の試料(約200g)を95℃に加熱し、次いでイオン交換樹脂M43(Dow Chemical Company)またはAmberlyst A26OH(Rohm and Haas,(Philadelphia))4重量%を添加した。反応混合物を攪拌し、120分後にPO3Gの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、中性子放射化によって試料を分析し、PO3G含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。実験から得た結果を表3に示す。この結果から、M43およびAmberlyst A26OHイオン交換樹脂を用いて、PO3Gから酸が除去されることが示されている。
実施例8
PO3G(Mn=約2300)の製造およびXUS43568.00での処理
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、およびトリフル酸12g(0.1重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。17時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度1ml/分で開始した。19.5時間後、反応混合物のMnは400であり、水分は3872ppmであった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。25時間後、ポリマー反応混合物のMnは931であり、水分は1285ppmであった。この時点で、反応温度を155℃に下げた。重合が終わるまで、反応を155℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、重合を37時間の時点で停止させた。重合後のポリマーは、Mn=2302、不飽和=15ミリ当量/kg、APHA=15およびF含有量=513ppmを有した。
PO3G(Mn=約2300)の製造およびXUS43568.00での処理
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、およびトリフル酸12g(0.1重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。17時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度1ml/分で開始した。19.5時間後、反応混合物のMnは400であり、水分は3872ppmであった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。25時間後、ポリマー反応混合物のMnは931であり、水分は1285ppmであった。この時点で、反応温度を155℃に下げた。重合が終わるまで、反応を155℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、重合を37時間の時点で停止させた。重合後のポリマーは、Mn=2302、不飽和=15ミリ当量/kg、APHA=15およびF含有量=513ppmを有した。
反応混合物を85℃に冷却し、次いでイオン交換樹脂XUS43568.00を320g添加した。窒素でスパージし(5L/分)、かつ200rpmで混合しながら、反応を95℃に加熱した。3.5時間後、75ミクロンのワイヤーメッシュスクリーンを通して、反応混合物を熱い状態で濾過した。濾過されたPO3Gは、Mn=2307、不飽和=15ミリ当量/kg、APHA=14を有し、F含有量は1ppm未満であることが判明した。
実施例9
PO3G(Mn=約500)の製造およびXUS43568.00での処理
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、およびトリフル酸12g(0.1重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を185℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。14.5時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度3ml/分で開始した。重合が終わるまで、反応を185℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、重合を16時間の時点で停止させた。重合後のポリマーは、Mn=508、不飽和=15ミリ当量/kg、およびF含有量=486ppmを有した。
PO3G(Mn=約500)の製造およびXUS43568.00での処理
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた22Lガラス反応器をN2でスパージした。1,3−プロパンジオール12kg、およびトリフル酸12g(0.1重量%)を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし(3L/分)、かつ250rpmで混合しながら、反応混合物を185℃に加熱した(120Vマントルヒーターを使用して)。14.5時間後、窒素スパージング速度を10L/分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度3ml/分で開始した。重合が終わるまで、反応を185℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を20〜30分間、5ml/分に増加することによって、重合を16時間の時点で停止させた。重合後のポリマーは、Mn=508、不飽和=15ミリ当量/kg、およびF含有量=486ppmを有した。
反応混合物を100℃に冷却し、次いでイオン交換樹脂XUS43568.00を160g添加した。窒素でスパージし(5L/分)、かつ200rpmで混合しながら、反応を105℃に加熱した。1時間後、イオン交換樹脂XUS43568.00をさらに160g添加した。22時間後、75ミクロンのワイヤーメッシュスクリーンを通して、反応混合物を熱い状態で濾過した。濾過されたPO3Gは、Mn=537、不飽和=15ミリ当量/kg、APHA=20を有し、F含有量は3ppmであることが判明した。
実施例10
PO3G(Mn=約1400)の製造およびXUS43568.00での処理
50ガロンのガラス内張バッフル付きオイル加熱反応器において、1,3−プロパンジオール120kgおよびトリフル酸120gの装入物を窒素下にて合わせた。次いで、窒素でスパージし(30L/分)、かつ120rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した。10時間後、窒素スパージ速度を80L/分に上げ、反応混合物への水の添加を速度20ml/分で開始した。16.3時間後、反応混合物のMnは408であった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。重合が終わるまで、反応を165℃に維持した。加熱オイルの温度を下げ、数キロの水を反応器に添加することによって、26.6時間の時点で重合を停止した。重合後のポリマーは、Mn=1397、不飽和=15ミリ当量/kg、およびF含有量=521ppmを有した。
PO3G(Mn=約1400)の製造およびXUS43568.00での処理
50ガロンのガラス内張バッフル付きオイル加熱反応器において、1,3−プロパンジオール120kgおよびトリフル酸120gの装入物を窒素下にて合わせた。次いで、窒素でスパージし(30L/分)、かつ120rpmで混合しながら、反応混合物を180℃に加熱した。10時間後、窒素スパージ速度を80L/分に上げ、反応混合物への水の添加を速度20ml/分で開始した。16.3時間後、反応混合物のMnは408であった。この時点で、反応温度を165℃に下げた。重合が終わるまで、反応を165℃に維持した。加熱オイルの温度を下げ、数キロの水を反応器に添加することによって、26.6時間の時点で重合を停止した。重合後のポリマーは、Mn=1397、不飽和=15ミリ当量/kg、およびF含有量=521ppmを有した。
反応混合物を90〜100℃に冷却し、次いでイオン交換樹脂XUS43568.00を2.8kgを添加した。窒素でスパージし(40L/分)、かつ200rpmで混合しながら、反応を95℃に加熱した。3時間後、75ミクロンのワイヤーメッシュスクリーンフィルター組立品を通して、反応混合物を再循環させた。次いで、使用されたXUS樹脂を含有するフィルターを取り出し、窒素フロー80L/分下にて105℃で加熱することによって、PO3Gを乾燥させた。小さなフィルターを介して生成物ドラムに生成物が吐出された。最終的なPO3Gは、Mn=1417、不飽和=16ミリ当量/kg、APHA=15を有し、F含有量は1ppm未満であることが判明した。
Claims (15)
- (a)1,3−プロパンジオール、重合度2〜6を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の反応物を酸重縮合触媒の存在下において、少なくとも約150℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程;
(b)前記ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程;
(c)前記塩基性イオン交換樹脂から前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを分離して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程;
を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法。 - 塩基性イオン交換樹脂との前記接触で、前記酸重縮合触媒の少なくとも約60%が前記ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物から除去される、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における前記反応物が、1,3−プロパンジオールを90重量%以上含む、請求項1に記載の方法。
- 前記分離工程(c)に続いて、減圧での蒸留により未反応反応物を除去する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記重縮合工程(a)が、温度約150〜約210℃で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記酸重縮合触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸および超酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、および1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸重縮合触媒が、前記反応物の重量に基づいて約0.1重量%〜約1重量%の量で使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸重縮合触媒がトリフル酸である、請求項7に記載の方法。
- 前記塩基性イオン交換樹脂が、第四級アンモニウム型または第三級アミン型からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)の前記接触および工程(c)の前記分離が、イオン交換樹脂のカラムを通して前記反応混合物を濾過することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、硫黄約0〜約10ppmを含有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約200〜約5,000を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約250〜約750を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約200〜約1000を有する、請求項1に記載の方法。
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