MX2011010769A - Procesos para preparar glicol de politrimetileno con el uso de resinas de intercambio ionico. - Google Patents

Procesos para preparar glicol de politrimetileno con el uso de resinas de intercambio ionico.

Info

Publication number
MX2011010769A
MX2011010769A MX2011010769A MX2011010769A MX2011010769A MX 2011010769 A MX2011010769 A MX 2011010769A MX 2011010769 A MX2011010769 A MX 2011010769A MX 2011010769 A MX2011010769 A MX 2011010769A MX 2011010769 A MX2011010769 A MX 2011010769A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
acid
ether glycol
polytrimethylene ether
ion exchange
reaction mixture
Prior art date
Application number
MX2011010769A
Other languages
English (en)
Inventor
Rupert Spence
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of MX2011010769A publication Critical patent/MX2011010769A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Se proporcionan procesos para preparar glicol de éter de politrimetileno o copolímeros de éste con el uso de un catalizador ácido de policondensación y resinas de intercambio iónico.

Description

PROCESOS PARA PREPARAR GLICOL DE POLITRIMETILENO CON EL USO DE RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con procesos para preparar glicol de éter de politrimetileno y copolímeros de éste .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los glicoles de éter de polialquileno se pueden preparar mediante la eliminación catalizada por ácido de agua del glicol de alquileno correspondiente o la abertura de anillo catalizada por ácido del óxido de alquileno. Por ejemplo, el glicol de éter de politrimetileno (P03G) se puede preparar por deshidratación de 1 , 3 -propanodiol (3G) o por polimerización de abertura de anillo de oxetano con el uso de catalizadores ácidos solubles.
Los métodos para elaborar P03G a partir de 3G con el uso de un catalizador de ácido sulfúrico se describen en las publicaciones de solicitud de patente de los Estados Unidos núms. 2002/0007043A1 y 2002/0010374A1. Las condiciones de síntesis de polioles determinan, en gran medida, las cantidades y tipos de impurezas, los precursores de color y cuerpos de color formados, y la purificación del P03G se requiere, frecuentemente, antes de su uso en aplicaciones comerciales. El Ref . :222702 proceso de purificación para glicol de éter de politrimetileno comprende, típicamente: (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres de ácido formados durante la polimerización; (2) etapas de extracción de agua para eliminar el catalizador ácido, monómero sin reaccionar, oligómeros lineales de bajo peso molecular y oligómeros de ésteres cíclicos; (3) un tratamiento de base, típicamente, con una suspensión de hidróxido de calcio, para neutralizar y precipitar el ácido residual presente y1 (4) secado y filtración del polímero para eliminar el agua residual y los sólidos.
Cuando se usa ácido sulfúrico como catalizador, se prefiere incluir una etapa de hidrólisis debido a que una porción sustancial del ácido se convierte en el éster, un alquil sulfato de hidrógeno. Estos grupos éster actúan como agentes emulsificantes durante el proceso de lavado con agua y hacen que el proceso de lavado sea difícil y que requiera mucho tiempo y también hacen que la eliminación de ácido sea incompleta. La etapa de hidrólisis también es importante para producir un polímero con la alta funcionalidad dihidroxi que se requiere para usar el polímero como intermedio reactivo.
Los procesos de purificación descritos en la técnica anterior son efectivos para producir glicol de éter de politrimetileno con alta funcionalidad dihidroxi. Sin embargo, frecuentemente, se prefiere producir P03G de cadena corta o de bajo peso molecular a partir de la policondensación de 1,3- propanodiol . Tal como se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 2,520,733, los polímeros de glicol de trimetileno que tienen pesos moleculares menores que aproximadamente 200 son, generalmente, solubles en agua y el P03G con peso molecular menor que aproximadamente 1,000 contiene cantidades significativas de oligómeros solubles en agua. Además de la solubilidad de los oligómeros en agua, la solubilidad del agua en el polímero de bajo peso molecular y las interacciones entre el polímero y las moléculas de agua pueden dificultar que se obtenga la separación de las distintas fases acuosas y orgánicas. Además, las etapas de lavado con agua eliminan el ácido presente pero también pueden eliminar cualquier cadena corta de poliéter soluble en agua. Para lograr altas producciones de polímeros, es fundamental recuperar la fracción soluble del polímero de las soluciones de agua, un proceso que puede ser costoso y requerir mucho tiempo, que requiere destilación de grandes cantidades de agua e incurre en altos costos de capital, mantenimiento y operación. Sería muy deseable si el glicol de éter de politrimetileno de bajo peso molecular sin contaminación de catalizadores se pudiera preparar mediante polimerización catalizada por ácido sin necesidad de las etapas de lavado con agua.
En la patente de los Estados Unidos núm. 7074969 se describe un proceso para elaborar glicol de éter de politrimetileno. El proceso requiere el uso de un auxiliar de filtro y las "bases prácticamente insolubles en agua" descritas incluyen bases inorgánicas, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y carbonatos metálicos.
Sería deseable contar con un proceso para producir P03G o copolímeros de éste del peso molecular y pureza deseados en los cuales se elimine eficazmente el catalizador ácido de las mezclas de reacción sin necesidad de un auxiliar de filtro y de tal manera que el catalizador se pueda reciclar.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención es un proceso para elaborar glicol de éter de politrimetileno o copolímeros de éste; el proceso comprende: (a) policondensar por lo menos un reactante seleccionado del grupo que consiste en 1,3- propanodiol , oligómeros de 1 , 3 -propanodiol con un grado de polimerización de 2-6 y mezclas de éstos , en presencia de un catalizador ácido de policondensación a una temperatura de por lo menos aproximadamente para producir una mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno; poner en contacto la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno con una resina básica de intercambio iónico y (c) separar el glicol de éter de politrimetileno de la resina básica de · intercambio iónico para producir glicol de éter de politrimetileno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente descripción se proporciona un proceso para elaborar glicol de éter de politrimetileno o copolímeros de éste; el proceso comprende: policondensar por lo menos un reactante seleccionado del grupo que consiste en 1 , 3 -propanodiol , oligómeros de 1 , 3 -propanodiol con un grado de polimerización de 2-6 y mezclas de éstos, en presencia de un catalizador ácido de policondensación a una temperatura de por lo menos aproximadamente 150 °C para producir una mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno; poner en contacto la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno con una resina básica de intercambio iónico y separar el glicol de éter de politrimetileno de la resina básica de intercambio iónico para producir glicol de éter de politrimetileno.
En algunas modalidades el contacto con una resina básica de intercambio iónico elimina por lo menos aproximadamente 60 % del catalizador ácido de policondensación de la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno y, en algunas modalidades, el reactante comprende 90 % o más en peso de 1,3-propanodiol. Los procesos pueden comprender, además, la etapa de eliminar reactante sin reaccionar por destilación a presión reducida después de la etapa de separación. En algunas modalidades la etapa de policondensación se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 210 °C.
En algunas modalidades el catalizador ácido de policondensación para el proceso se selecciona del grupo que consiste en ácidos de Bronsted, ácidos de Lewis y superácidos. El catalizador ácido de policondensación se puede seleccionar del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fluorosulfónico , ácido p-toluensulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico , ácido 1 , 1 , 2 , 2 -tetrafluoroetanosulfónico y ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanosulfónico . El catalizador ácido de policondensación se puede usar en una cantidad de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 1 % en peso en base al peso de los reactantes . En algunas modalidades el catalizador ácido de policondensación es ácido tríflico.
En algunas modalidades la resina básica de intercambio iónico se selecciona del grupo que consiste en tipo amonio cuaternario o tipo amina terciaria y, en algunas modalidades, el contacto y la separación comprenden filtrar la mezcla de reacción a través de una columna de resina de intercambio iónico. En algunas modalidades el glicol de éter de politrimetileno contiene de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 ppm de azufre.
En algunas modalidades de los procesos proporcionados en la presente descripción, el glicol de éter de politrimetileno tiene un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 5,000, de aproximadamente 250 a aproximadamente 750, o de aproximadamente 200 a aproximadamente 1,000.
Al poner en contacto la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno con una resina básica de intercambio iónico, se elimina el catalizador ácido. En algunas modalidades se elimina por lo menos aproximadamente 60 %, por lo menos aproximadamente 70 %, por lo menos aproximadamente 80 % o por lo menos aproximadamente 90 % del catalizador ácido.
En algunas modalidades el proceso comprende, además, eliminar reactantes volátiles sin reaccionar o subproductos por destilación a presión reducida después de la etapa de separación (c) mencionada anteriormente.
También se proporciona un proceso para elaborar glicol de éter de politrimetileno con el uso de un catalizador ácido de policondensación . El proceso se puede usar para elaborar glicol de éter de politrimetileno de bajo peso molecular. La materia prima para el proceso es por lo menos un reactante seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, oligómeros de 1 , 3 -propanodiol con un grado de polimerización de 2-6 y mezclas de éstos. El reactante 1,3-propanodiol usado en los procesos descritos en la presente invención se puede obtener mediante cualquiera de las diversas rutas químicas o mediante rutas bioquímicas de transformación. Las rutas adecuadas se describen en las patentes de los Estados Unidos núms . 5,015,789, 5,276,201, 5,284,979, 5,334,778, 5,364,984, 5,364,987, 5,633,362, 5,686,276, 5,821,092, 5,962,745, 6,140,543, 6,232,511, 6,235,948, 6,277,289, 6,284,930, 6,297,408, 6,331,264 y 6,342,646. En algunas modalidades el 1 , 3 -propanodiol usado como reactante o como un componente del reactante tiene una pureza mayor que aproximadamente 99 % en peso, según lo determinado por el análisis de cromatografía de gas.
En algunas modalidades se usa 1 , 3 -propanodiol , dímeros y/o trímeros de 1 , 3 -propanodiol como el reactante. En otras modalidades el reactante comprende aproximadamente 90 % o más en peso de 1 , 3 -propanodiol . En una modalidad el reactante comprende 99 % o más en peso de 1 , 3 -propanodiol .
En algunas modalidades el proceso comprende, además, incluir en la etapa de policondensación por lo menos un reactante de comonómero diol seleccionado del grupo que consiste en glicol de etileno, dioles de C4-Ci2 de cadena recta y dioles de C3 - Ci2 ramificados. El reactante total puede contener hasta aproximadamente 20 % en peso de comonómeros dioles, además del reactante 1 , 3 -propanodiol o sus dímeros y trímeros. Los ejemplos de los comonómeros dioles adecuados incluyen glicol de etileno, 2-metil-l,3- propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol y dioles de C6 -C12, tales como 2 , 2 -dietil-1 , 3 -propanodiol , 2-etil-2- (hidroximetil) -1 , 3-propanodiol , 1 , 6 -hexanodiol , 1,8-octanodiol, 1 , 10 -decanodiol , 1 , 12 -dodecanodiol , 1,4-ciclohexanodiol y 1, 4-ciclohexanodimetanol . En otra modalidad el comonómero diol es glicol de etileno. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) preparados de 1,3-propanodiol y glicol de etileno se describen en la publicación de la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2004/0030095. En una modalidad la materia prima para el proceso es por lo menos un reactante seleccionado del grupo que consiste en 1 , 3 -propanodiol , oligómeros de 1,3-propanodiol con un grado de polimerización de 2-6 y mezclas de éstos y por lo menos un comonómero diol. En una modalidad el comonómero diol es glicol de etileno.
La policondensación se puede llevar a cabo como un proceso por lotes, semicontinuo o continuo. Generalmente, el glicol de éter de politrimetileno se prepara mediante un proceso que comprende las etapas de: (a) proporcionar (1) reactante y (2) catalizador ácido de policondensación y (b) policondensar los reactantes para formar un glicol de éter de poli rimetileno. En una modalidad la reacción se realiza a una temperatura elevada de por lo menos aproximadamente 150 °C. En otra modalidad la reacción se realiza a una temperatura elevada de por lo menos aproximadamente 160 °C hasta aproximadamente 210 °C. En algunas modalidades la reacción se realiza a una temperatura elevada de por lo menos aproximadamente 160 °C hasta aproximadamente 200 °C. En algunas modalidades la reacción se realiza a una temperatura de por lo menos aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 250 °C.
El glicol de éter de politrimetileno de conformidad con los procesos descritos en la presente invención se puede preparar mediante un proceso continuo que comprende: (a) proporcionar continuamente (i) reactante y (ii) catalizador de policondensación y (b) policondensar continuamente el reactante para formar glicol de éter de politrimetileno. La policondensación se puede llevar a cabo en dos o más etapas de reacción. El glicol de éter de politrimetileno se puede preparar a presión atmosférica o menor. En algunas modalidades la presión es menor que 66.7 kPa (500 mm Hg) o menor que 33.3 kPa (250 mm HG) . En otras modalidades se puede usar presiones menores, incluso tan bajas como 0.13 kPa (1 mm Hg) , tales como para la operación a menor escala, por ejemplo y, a gran escala, la presión es por lo menos 2.7 kPa (20 mm Hg) , preferentemente, por lo menos 6.7 kPa (50 mm Hg) . En algunas modalidades a una escala comercial, la presión de policondensación puede estar entre 6.7 y 33.3 kPa (50 y 250 mm Hg) . En algunas modalidades la policondensación se realiza a una temperatura menor que aproximadamente 250 °C, menor que aproximadamente 220 °C o menor que aproximadamente 210 °C. En algunas modalidades la policondensación se lleva a cabo a temperaturas mayores que aproximadamente 150 °C, mayores que aproximadamente 160 °C o mayores que aproximadamente 180 °C.
En una modalidad la policondensación se lleva a cabo en un reactor con columna de flujo concurrente hacia arriba y el reactante y el glicol de éter de politrimetileno fluyen concurrentemente hacia arriba con el flujo de gases y vapores. El reactor tiene 3 - 30 etapas. El reactante se puede alimentar al reactor en uno o múltiples sitios. En otra modalidad la policondensación se lleva a cabo en un reactor vertical en contracorriente, en donde el reactante y el glicol de éter de politrimetileno fluyen en contracorriente al flujo de gases y vapores. En tal proceso el reactor tiene dos o más etapas. Típicamente, el reactante se alimenta en la parte superior del reactor.
El tiempo de reacción para la policondensación por lotes o continua depende del peso molecular del polímero que se desea y de la temperatura de reacción; los tiempos de reacción más prolongados producen pesos moleculares más altos. En una modalidad los tiempos de reacción son de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 20 horas. En otra modalidad los tiempos de reacción son de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas. En otras modalidades los tiempos de reacción pueden ser de aproximadamente 5 horas a aproximadamente 20 horas, de aproximadamente 10 horas a aproximadamente 20 horas o de aproximadamente 10 horas a aproximadamente 40 horas.
En el presente proceso se puede usar cualquier catalizador ácido adecuado para la policondensación con catalizador ácido de 1, 3-propanodiol . Ciertos catalizadores ácidos de policondensación útiles se describen en la solicitud de patente publicada de los Estados Unidos núm. 2002/0007043 Al y en la patente de los Estados Unidos núm. 6,720,459. Los catalizadores ácidos adecuados incluyen ácidos de Lewis homogéneos, ácidos de Bronsted,. superácidos y mezclas de éstos. En una modalidad los catalizadores se seleccionan del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, ácidos orgánicos sulfónicos, heteropoliácidos y sales metálicas. En una modalidad el catalizador es un catalizador homogéneo seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fluorosulfónico, ácido fosfórico, ácido p-toluensulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido fosfotúngsico, ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico) , ácido fosfomolíbdico, ácido 1 , 1 , 2 , 2-tetrafluoroetanosulfónico y ácido 1, 1 , 1, 2 , 3 , 3-hexafluoropropanosulfónico, triflato de bismuto, triflato de itrio, triflato de iterbio, triflato de neodimio, triflato de lantano, triflato de escandio y triflato de zirconio. En una modalidad el catalizador es ácido tríflico.
Los catalizadores homogéneos pueden incluir, además, ácidos de tierras raras de la forma La(sulfonato de 1,1,2,2,- tetrafluoroetano) 3 / La (sulfonatos de 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano) 3, Se (sulfonato de 1,1,2,2,-tetrafluoroetano) 3( Se (sulfonatos de 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano) 3, Ac(sulfonato de 1,1,2,2,-tetrafluoroetano) 3, Ac (sulfonatos de 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano) 3, Yb(sulfonato de 1,1,2,2,-tetrafluoroetano) 3 y Yb (sulfonatos de 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano) 3, así como SbF5-HF (ácido mágico) y mezclas de ácido fluorosulfúrico y pentacloruro de antimonio, tal como lo describen G. A. Olah, G. K. Surya Prakash y J. Sommer en "Superacids" (John Wiley & Sons, NY, 1985) .
El catalizador ácido de policondensación se usa, típicamente, en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 3 % en peso, de aproximadamente 0.05 % en peso hasta aproximadamente 2 % en peso o de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 0.5 % en peso, en base al peso de los reactantes .
El contacto de la mezcla de reacción de policondensación con una resina básica de intercambio iónico facilita de eliminación de residuos de catalizador ácido sin la necesidad de un auxiliar de filtro. Los residuos de catalizador ácido se pueden eliminar entre un amplio intervalo de peso molecular de P03G, incluso para P03G de bajo peso molecular, sin pérdidas sustanciales de producción y sin cambios en las propiedades del polímero.
La resina se puede agregar como un sólido seco o como una suspensión acuosa. Las resinas básicas de intercambio iónico adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas fuertemente básicas (por ejemplo, tipo amonio cuaternario) o resinas débilmente básicas (por ejemplo, tipo amina terciaria) de Dow Chemicals (por ejemplo, marca Dowex) y Rohm and Haas (por ejemplo, marca Amberlyst) .
El contacto del glicol de éter de politrimetileno se lleva a cabo a una temperatura de por lo menos aproximadamente 25 °C a aproximadamente 150 °C.
En una modalidad la cantidad de resina usada en la etapa de contacto es por lo menos la suficiente para neutralizar todo el catalizador ácido de policondensación . En una modalidad se usa un exceso de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso.
En algunas modalidades se elimina por lo menos aproximadamente 60 %, por lo menos aproximadamente 70 %, por lo menos aproximadamente 80 % o por lo menos aproximadamente 90 % del catalizador ácido. Aunque se prevee que los procesos descritos en la presente invención se puedan usar para eliminar el catalizador ácido de tal manera que no sean necesarias otras etapas para eliminar el catalizador, se tiene en cuenta que una porción del catalizador ácido se puede eliminar con el uso de los procesos descritos en la presente invención y que también se usa otros métodos de purificación.
En una modalidad la resina de intercambio iónico se usa en una columna de lecho fijo y el contacto de la etapa (b) y la separación de la etapa (c) comprenden filtrar la mezcla de reacción a través de una columna de resina de intercambio iónico. Alternativamente, la resina de intercambio iónico se agrega a la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno y, después, se elimina por filtración u otros procesos convencionales de separación sólido- líquido . El período de contacto entre la mezcla de reacción y la resina de intercambio iónico puede ser por lo menos aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. En una modalidad el tratamiento con resinas de intercambio iónico se realiza en una atmósfera inerte para evitar la decoloración del P03G.
Después de la etapa de tratamiento, las resinas se pueden reciclar y volver a usar al lavarlas con una solución acuosa básica. El reciclado de resinas de intercambio iónico es una práctica común y conocida para aquellos con experiencia en la técnica. El catalizador ácido también se puede recuperar para volver a usarlo mediante métodos conocidos en la técnica. La capacidad de recuperar el ácido y la resina de intercambio iónico puede reducir el costo de elaboración de P03G y proporcionar un proceso que no perjudique el medio ambiente.
Los procesos descritos en la presente invención proporcionan un glicol de éter de politrimetileno de alta pureza que tiene un peso molecular promedio numérico mayor que aproximadamente 200 y menor que aproximadamente 5,000. Una ventaja de los procesos es que se pueden usar para producir glicol de éter de politrimetileno de bajo peso molecular, es decir, con un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 200 a aproximadamente 1,000, sin una pérdida significativa de la fracción oligomérica soluble en agua o sensible al agua durante la etapa de eliminación del catalizador ácido de policondensación . En una modalidad el glicol de éter de politrimetileno tiene un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 200 a aproximadamente 5,000. En una modalidad el producto de glicol de éter de politrimetileno tiene un peso molecular de aproximadamente 250 a aproximadamente 750.
Los productos producidos mediante los procesos descritos en la presente invención tienen, preferentemente, un color menor que aproximadamente 100 APHA, con mayor preferencia, aproximadamente 50 APHA o menor y una insaturación del grupo terminal menor que aproximadamente 15 meq/kg. El color de los productos se puede mejorar aún más, si se desea, mediante el método descrito en la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2004-0225162 Al. Se puede agregar estabilizadores térmicos, antioxidantes y/o materiales colorantes a la mezcla de polimerización o producto final.
A menos que se establezca de otra forma, todos los porcentajes, partes, relaciones, etc., se encuentran en peso.
Las marcas registradas se muestran en mayúsculas. Además, cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro se da ya sea como intervalo, intervalo preferido o una lista de valores superiores preferibles y valores inferiores preferibles, se pretende incluir todos los intervalos formados de cualquier par de cualquier límite superior del intervalo o valor preferido y cualquier límite inferior del intervalo o valor preferido, independientemente de que los intervalos se describan por separado. En los casos en que en la presente descripción se menciona un intervalo de valores numéricos, a menos que se establezca de cualquier otra forma, el intervalo pretende incluir los límites de éste y todos los números enteros y fracciones comprendidos dentro del intervalo. No está previsto que el alcance de la invención esté limitado a los valores específicos mencionados al definir un intervalo.
Algunas modalidades de la invención se ilustran en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS El 1 , 3 -propanodiol usado en los ejemplos se preparó por medio de métodos biológicos, con una pureza de >99.8 %.
Los pesos moleculares promedios numéricos (Mn) se determinaron mediante análisis de grupos terminales con el uso de métodos de espectroscopia de RMN. El contenido de flúor se determinó mediante análisis de activación por neutrón.
El color se determinó como valores APHA (escala Platino-Cobalto) de conformidad con la norma ASTM D-1209.
La insaturación se determinó mediante RMN.
La resina de intercambio iónico XUS 43568.00 para la eliminación de ácido de lubricantes (de Dow Chemical) es un anión de base débil, con un estireno-DVB , matriz macroporosa y un grupo funcional de amina terciaria.
La resina de intercambio iónico DOWEX M43 (de Dow Chemical) es un anión de base débil, con un estireno-DVB, matriz macroporosa y una amina terciaria usada en aplicaciones de control de corrosión.
La resina Amberlyst A260H (de Rohm&Haas) es una resina polimérica de base fuerte, de calidad industrial, con una matriz macroreticular y en forma de hidróxido.
Ejemplo 1 Preparación de P03G con Mn = -3000 con el uso de ácido tríflico Un reactor de vidrio de 22 1 equipado con un agitador mecánico, un tubo de inmersión de nitrógeno con un tubo rociador de vidrio en la punta y una unidad elevada condensadora se depuró con N2. Al reactor se agregó 12 kg de 1 , 3 -propanodiol y 12 g (0.1 % en peso) de ácido tríflico. Después, la mezcla de reacción se calentó (con una manta térmica de 120V) hasta 180 °C mientras se depuraba con nitrógeno (3 1/min) y se mezclaba a 250 rpm. Después de 13 horas, la velocidad de depuración con nitrógeno se incrementó hasta 10 1/min y se empezó la adición de agua a una velocidad de 1.5 ml/min a la reacción con una bomba pequeña conectada al tubo de adición de nitrógeno. Después de 17 horas, el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 303 y la humedad de 3461 ppm. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 165 °C. A las 19 horas se redujo la inyección de agua hasta 1 ml/min. Después de 26 horas, el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 942 y la humedad de 2297 ppm. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 155 °C. La reacción se mantuvo a 155 °C hasta el final del experimento. La reacción se detuvo a las 51.5 horas cuando se fijó la cabeza del condensador hasta reflujo, se redujo la temperatura de la manta térmica y se incrementó la inyección de agua hasta 5 ml/min durante 20-30 minutos. El polímero final tenía un Mn = 2821, insaturados= 16 meq/kg, un APHA = 14 y contenido de F -500 ppm La única fuente de flúor en el polímero son los grupos fluorinados en el ácido; por lo tanto, el contenido de flúor es una indicación de ácido residual.
Ejemplo 2 Preparación de P03G con Mn = -500 con el uso de ácido tríflico En un reactor con cubierta de vidrio, con deflectores, de calefacción por aceite, de 189 1 (50 galones) se combinó 120 kg de 1 , 3-propanodiol y 0.1 % en peso de ácido tríflico en presencia de nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó hasta 185 °C mientras se depuraba con nitrógeno (30 1/min) y se mezclaba a 120 rpm. Después de 10.5 horas, el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 254 y la humedad de 6100 ppm. En ese momento se empezó la adición de agua a la mezcla de reacción a una velocidad de 30 ml/min y la velocidad de depuración con nitrógeno se incrementó hasta 100 1/min. La reacción se detuvo a las 13 horas cuando se detuvo el flujo de nitrógeno, se redujo la temperatura del suministro de combustible hasta 95 °C y se agregó varios kilos de agua en el reactor. El polímero final tenía un Mn = 481, insaturados = 25 meq/kg, un APHA = 26 y concentración de F = 546 ppm.
Ej emplo 3 Preparación de P03G con Mn = -3000 con el uso de TFESA (ácido 1,1,2, 2 -tetrafluoro-etanosulfónico) Un reactor de vidrio de 22 1 equipado con un agitador mecánico, un tubo de inmersión de nitrógeno con un tubo rociador de vidrio en la punta y una unidad elevada condensadora se depuró con N2. Al reactor se agregó 12 kg de 1, 3-propanodiol y 15 g (0.125 % en peso) de ácido TFESA. Después, la mezcla de reacción 3e calentó (con una manta térmica de 120 V) hasta 180 °C mientras se depuraba con nitrógeno (3 1/min) y se mezclaba a 250 rpm. Después de 18 horas, la velocidad de depuración con nitrógeno se incrementó hasta 10 1/min y se empezó la adición de agua a una velocidad de 1 ml/min con una bomba pequeña conectada al tubo de adición de nitrógeno. Después de 19.5 horas el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 430 y la humedad de 2468 ppm. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 165 °C. Después de 25 horas, el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 870 y la humedad de 1367 ppm. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 155 °C. Después de 44 horas, la temperatura de reacción se redujo hasta 150 °C. La reacción se mantuvo a 150 °C hasta el final del experimento. La reacción se detuvo a las 48 horas cuando se fijó la cabeza del condensador hasta reflujo, se redujo la temperatura de la manta térmica y se incrementó la inyección de agua hasta 5 ml/min durante 20-30 minutos. El polímero final tenía un Mn = 2924, insaturados = 15 meq/kg y contenido de F = -650 ppm.
Ejemplo 4 Eliminación de catalizadores ácidos de P03G Mn = ~3000 El producto del Ejemplo 1 se usó para llevar a cabo 4 experimentos. Las muestras del producto (-200 g) se calentaron hasta 65 °C o 95 °C y, después, se agregó una cantidad conocida (2 o 3 % en peso) de resina de intercambio iónico XUS 43568.00 (de Dow Chemical Company, Midland, MI) al poliol. La mezcla de reacción se agitó y se eliminó pequeñas muestras después de 15, 30, 60, 120 y 240 minutos. Después de la filtración, las muestras se analizaron mediante activación de neutrones para determinar el contenido de flúor residual en el líquido con P03G. Los resultados de los 4 experimentos se muestran en la Tabla 1. Los resultados muestran que el ácido tríflico se elimina del P03G cuando se mezcla con la resina de intercambio iónico.
Tabla 1. Contenido de flúor residual después del tratamiento de P03G crudo (Mn = -3000) con XUS 43568.00 (Dow Chemical Co.) Ejemplo 5 Eliminación de catalizadores ácidos de P03G Mn = -500 El producto crudo del Ejemplo 2 se usó para llevar a cabo 4 experimentos. Las muestras del producto (-200 g) se calentaron hasta 65 °C o 95 °C y, después, se agregó una cantidad conocida (2 o 3 % en peso) de resina de intercambio iónico XUS 43568.00 (de Dow Chemical Company) . La mezcla de reacción se agitó y se eliminó pequeñas muestras del P03G después de 15, 30, 60, 120 y 240 minutos. Las muestras se filtraron y, después, se analizaron por activación de neutrones para determinar el contenido de flúor residual en el líquido con P03G. Los resultados de los 4 experimentos se muestran en la Tabla 2. Los resultados muestran que el ácido tríflico se elimina del P03G cuando se mezcla con la resina de intercambio iónico.
Tabla 2. Contenido de flúor residual después del tratamiento de P03G crudo (Mn = -500) con XUS 43568.00 (Dow Chemical Co . ) Ejemplo 6 Eliminación de catalizadores ácidos de P03G Mn - -3000 El producto crudo del Ejemplo 3 (-150 g) se calentó hasta 95 °C y, después, se agregó 4 % en peso de resina de intercambio iónico XUS 43568.00 (de Dow Chemical Company). La mezcla de reacción se agitó y se eliminó una pequeña cantidad del P03G después de 120 minutos. La muestra se filtró y se analizó por activación de neutrones. El contenido de F residµal en el líquido con P03G fue de 5 ppm. El resultado muestra que el TFESA se elimina del P03G cuando se mezcla con la resina de intercambio iónico.
Ejemplo 7 Eliminación de catalizadores ácidos de P03G Mn = -500 Las muestras del producto del Ejemplo 2 (-200 g) se calentaron hasta 95 °C y, después, se agregó 4 % en peso de resina de intercambio iónico M43 (de Dow Chemical Company) o Amberlyst A260H (de Rohm and Haas, Filadelfia) . Las mezclas de reacción se agitaron y se eliminó pequeñas muestras del P03G después de 120 minutos. Las muestras se filtraron y se analizaron por activación de neutrones para determinar el contenido de flúor residual en el líquido con P03G. Los resultados de los experimentos se muestran en la Tabla 3. Los resultados muestran que el ácido se elimina del P03G con las resinas de intercambio iónico 43 y Amberlyst A260H.
Tabla 3 Ejemplo 8 Preparación de P03G Mn - -2300 y tratamiento con XUS 43568.00 Un reactor de vidrio de 22 1 equipado con un agitador mecánico, un tubo de inmersión de nitrógeno con un tubo rociador de vidrio en la punta y una unidad elevada condensadora se depuró con N2. Al reactor se agregó 12 kg de 1 , 3 -propanodiol y 12 g (0.1 % en peso) de ácido tríflico. Después, la mezcla de reacción - se calentó (con una manta térmica de 120 V) hasta 180 °C mientras se depuraba con nitrógeno (3 1/min) y se mezclaba a 250 rpm. Después de 17 horas, la velocidad de depuración con nitrógeno se incrementó hasta 10 1/min y se empezó la adición de agua a una velocidad de 1 ml/min con una bomba pequeña conectada al tubo de adición de nitrógeno. Después de 19.5 horas, el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 400 y la humedad de 3872 ppm. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 165 °C. Después de 25 horas, el Mn de la mezcla de reacción polimérica fue de 931 y la humedad de 1285 ppm. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 155 °C. La reacción se mantuvo a 155 °C hasta el final de la polimerización. La polimerización se terminó a las 37 horas cuando se fijó la cabeza del condensador hasta reflujo, se redujo la temperatura de la manta térmica y se incrementó la inyección de agua hasta 5 ml/min durante 20-30 minutos. El polímero después de la polimerización tenía un Mn = 2302, insaturados = 15 meq/kg, un ???? = 15 y contenido de F = 513 ppm.
Se esperó que la mezcla de reacción se enfriara hasta 85 °C y, después, se agregó 320 g de resina de intercambio iónico XUS 43568.00. La mezcla de reacción se calentó hasta 95 °C mientras se depuraba con nitrógeno (5 1/min) y se mezclaba a 200 rpm. Después de 3.5 horas, la mezcla de reacción se filtró caliente a través de un tamiz de malla metálica de 75 micrones. El P03G filtrado tenía un Mn = 2307, insaturados = 15 meq/kg, un APHA = 14 y el contenido de F era de <1 ppm.
Ejemplo 9 Preparación de PQ3G Mn = -500 y tratamiento con XUS 43568.00 Un reactor de vidrio de 22 1 equipado con un agitador mecánico, un tubo de inmersión de nitrógeno con un tubo rociador de vidrio en la punta y una unidad elevada condensadora se depuró con N2. Al reactor se agregó 12 kg de 1 , 3 -propanodiol y 12 g (0.1 % en peso) de ácido tríflico.
Después la mezcla de reacción se calentó (con una manta térmica de 120 V) hasta 185 °C mientras se depuraba con nitrógeno (3 1/min) y se mezclaba a 250 rpm . Después de 14.5 horas, la velocidad de depuración con nitrógeno se incrementó hasta 10 1/min y se empezó la adición de agua a una velocidad de 3 ml/min con una bomba pequeña conectada al tubo de adición de nitrógeno. La reacción se mantuvo a 185 °C hasta el final de la polimerización. La polimerización se terminó a las 16 horas cuando se fijó la cabeza del condensador hasta reflujo, se redujo la temperatura de la manta térmica y se incrementó la inyección de agua hasta 5 ml/min durante 20-30 minutos. El polímero después de la polimerización tenía un Mn = 508, insaturados = 15 meq/kg y contenido de F = 486 ppm .
Se esperó que la mezcla de reacción se enfriará 100 °C y, después, se agregó 160 g de resina de intercambio iónico XUS 43568.00. La mezcla de reacción se calentó hasta 105 °C mientras se depuraba con nitrógeno (5 1/min) y se mezclaba a 200 rpm. Después de 1 hora, se agregó otros 160 g de resina de intercambio iónico XUS 43568.00. Después de 22 horas, la mezcla de reacción se filtró caliente a través de un tamiz de malla metálica de 75 micrones. El P03G filtrado tenía un Mn = 537, insaturados = 15 meq/kg, un APHA = 20 y el contenido de F era de 3 ppm.
Ejemplo 10 Preparación de P03G n = -1400 y tratamiento con XUS 43568.00 Una carga de 120 kg de 1 , 3 -propanodiol y 120 g de ácido tríflico se combinó en presencia de nitrógeno en un reactor con cubierta de vidrio, con deflectores, de calefacción por aceite de 189 1 (50 galones) , . Después, la mezcla de reacción se calentó hasta 180 °C mientras se depuraba con nitrógeno (30 1/min) y se mezclaba a 120 rpm. Después de 10 horas, la velocidad de depuración con nitrógeno se incrementó hasta 80 1/min y se empezó la adición de agua a la mezcla de reacción a una velocidad de 20 ml/min. Después de 16.3 horas, el Mn de la mezcla de reacción fue de 408. En este momento la temperatura de reacción se redujo hasta 165 °C. La reacción se mantuvo a 165 °C hasta el final de la polimerización. La polimerización se terminó a las 26.6 horas cuando se redujo la temperatura del combustible de calefacción y se agregó varios kilos de agua en el reactor. El polímero después de la polimerización tenía un Mn = 1397, insaturados = 15 meq/kg y contenido de F = 521 ppm.
Se esperó que la mezcla de reacción se-enfriara hasta 90-100 °C y, después, se agregó 2.8 kg de resina de intercambio iónico XUS 43568.00. La mezcla de reacción se calentó hasta 95 °C mientras se depuraba con nitrógeno (40 1/min) y se mezclaba a 200 rpm. Después de 3 horas, la mezcla de reacción se filtró a través de un tamiz de malla metálica de 75 micrones . Después, se eliminó el filtro que contenía la resina XUS usada y el P03G se secó con calentamiento a 105 °C con flujo de nitrógeno a 80 1/min. El producto se descargó con un filtro pequeño en un tambor para producto. El P03G final tenía un Mn = 1417, insaturados = 16 meq/kg, un APHA = 15 y el contenido de F era de <1 ppm.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un proceso para elaborar glicol de éter de politrimetileno o copolímeros de éste, caracterizado porque comprende : (a) policondensar por lo menos un reactante seleccionado del grupo que consiste en 1,3- propanodiol, oligómeros de 1 , 3 -propanodiol con un grado de polimerización de 2-6 y mezclas de éstos, en presencia de un catalizador ácido de policondensación a una temperatura de por lo menos aproximadamente 150 °C para producir una mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno; (b) poner en contacto la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno con una resina básica de intercambio iónico y (c) separar el glicol de éter de politrimetileno de la resina básica de intercambio iónico para producir glicol de éter de politrimetileno.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto con una resina básica de intercambio iónico elimina por lo menos aproximadamente 60 % del catalizador ácido de policondensación de la mezcla de reacción de glicol de éter de politrimetileno .
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reactante en la etapa (a) comprende 90 % o más en peso de 1, 3-propanodiol .
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además, la etapa de eliminar reactante sin reaccionar por destilación a presión reducida después de la etapa de separación (c) .
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de policondensación (a) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 210 °C.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador ácido de policondensación se selecciona del grupo que consiste en ácidos de Bronsted, ácidos de Lewis y superácidos.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador ácido de policondensación se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fluorosulfónico , ácido p-toluensulfónico, ácido bencenosulfónico , ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido 1 , 1 , 2 , 2 -tetrafluoroetanosulfónico y ácido 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropanosulfónico .
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador ácido de policondensación se usa en una cantidad de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 1 % en peso en base al peso de los reactantes .
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador ácido de policondensación es ácido tríflico.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina básica de intercambio iónico se selecciona del grupo que consiste en tipo amonio cuaternario o tipo amina terciaria.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto de la etapa (b) y la separación de la etapa (c) comprenden filtrar la mezcla de reacción a través de una columna de resina de intercambio iónico .
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno contiene de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 ppm de azufre .
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno tiene un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 5,000.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno tiene un peso molecular de aproximadamente 250 a aproximadamente 750.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el glicol de éter de politrimetileno tiene un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000.
MX2011010769A 2009-04-16 2010-04-15 Procesos para preparar glicol de politrimetileno con el uso de resinas de intercambio ionico. MX2011010769A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16982909P 2009-04-16 2009-04-16
PCT/US2010/031228 WO2010121021A2 (en) 2009-04-16 2010-04-15 Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2011010769A true MX2011010769A (es) 2011-10-21

Family

ID=42981479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2011010769A MX2011010769A (es) 2009-04-16 2010-04-15 Procesos para preparar glicol de politrimetileno con el uso de resinas de intercambio ionico.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100267994A1 (es)
EP (1) EP2419473A4 (es)
JP (1) JP2012524158A (es)
KR (1) KR20120005034A (es)
CN (1) CN102388084A (es)
BR (1) BRPI1006657A2 (es)
CA (1) CA2752427A1 (es)
MX (1) MX2011010769A (es)
TW (1) TW201041904A (es)
WO (1) WO2010121021A2 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130048214A (ko) * 2010-03-15 2013-05-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 트라이메틸렌 글리콜 올리고머를 포함하는 항미생물 조성물 및 조성물의 사용 방법
KR102428252B1 (ko) 2014-02-21 2022-08-02 상하이 미큐알엑스 파마슈티컬 컴퍼니 리미티드 치료적 투여용 수용성 o-카보닐 포스포르아미데이트 전구약물

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3926136A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE4132663C2 (de) * 1991-10-01 1993-10-14 Degussa Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE4138982A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4138981A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4222708A1 (de) * 1992-07-10 1994-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5633362A (en) * 1995-05-12 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
US5686276A (en) * 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
DE19703383A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5962745A (en) * 1997-02-14 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3-hydroxyalkanals
US6232511B1 (en) * 1997-06-18 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 1,3-propanediol by hydrogenating 3-hydroxypropionaldehyde
US6235948B1 (en) * 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
JP4328026B2 (ja) * 1998-09-04 2009-09-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ３−ヒドロキシプロパナールの接触水素化による１，３−プロパンジオールの二段階製造法
US6433121B1 (en) * 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
US6331264B1 (en) * 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6277289B1 (en) * 1999-07-01 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aqueous aldehyde waste streams
US6342646B1 (en) * 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
US6284930B1 (en) * 1999-07-30 2001-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-hydroxypropanal
BR0013557A (pt) * 1999-08-25 2002-04-09 Du Pont Processo para a preparação de poli(tereftalato de trimetileno)
DE60030880T2 (de) * 1999-12-17 2007-04-26 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenetherglykol
AU2581401A (en) * 1999-12-17 2001-06-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US20040030095A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
US7009082B2 (en) * 2003-05-06 2006-03-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
US7323539B2 (en) * 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US7691914B2 (en) * 2005-04-25 2010-04-06 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US7164046B1 (en) * 2006-01-20 2007-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US20070203371A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Sunkara Hari B Process for producing polytrimethylene ether glycol
US7714174B2 (en) * 2007-03-27 2010-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds

Also Published As

Publication number Publication date
TW201041904A (en) 2010-12-01
WO2010121021A2 (en) 2010-10-21
EP2419473A2 (en) 2012-02-22
EP2419473A4 (en) 2013-01-16
CN102388084A (zh) 2012-03-21
US20100267994A1 (en) 2010-10-21
CA2752427A1 (en) 2010-10-21
WO2010121021A3 (en) 2011-01-13
JP2012524158A (ja) 2012-10-11
BRPI1006657A2 (pt) 2016-02-10
KR20120005034A (ko) 2012-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100630979B1 (ko) 1,3-프로판디올의 정제 방법
US7161045B1 (en) Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol
EP1917288B1 (en) Manufacture of polytrimethylene ether glycol
JP4786847B2 (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーの生成
US7164046B1 (en) Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7388115B2 (en) Manufacture of polytrimethylene ether glycol
JP2008503486A (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法
US11608413B2 (en) Polytrimethylene ether glycol and preparation method thereof
MX2011010769A (es) Procesos para preparar glicol de politrimetileno con el uso de resinas de intercambio ionico.
KR101929604B1 (ko) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법
KR20140117590A (ko) 개선된 가알칸올분해 프로세스
WO2004099110A1 (ja) １,３−プロパンジオールの製造方法
JP2006342344A (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法
JP6191213B2 (ja) テトラヒドロフラン含有物の精製方法
KR20230026089A (ko) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법
KR20120094016A (ko) 개선된 상 분리 방법을 이용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법
MXPA01001772A (es) Proceso para la purificacion de 1,3-propanodiol