TW201041904A - Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins - Google Patents

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Description

201041904 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備聚三亞曱基醚二醇及其共聚物之方 法。 【先前技術】 聚伸烷基醚二醇類可藉由自對應伸烷基二醇類的酸催化 脫水或伸烷基氧化物酸催化開環製備。舉例來說，聚三亞 甲基趟二醇（P〇3G)之製備可使用可溶性酸催化劑，可藉由 ❹ 1，3-丙二醇（3G)脫水作用或藉由環氧丙烷開環聚合作用進 行。 美國專利申請公開第2002/0007043A1及2002/0010374A1 號中揭露使用硫催化劑從3G製造P〇3G的方法《多元醇合 成條件主要決定不純物量及類型、顏色前驅物及形成之顏 色主體，且P〇3G在作為商業應用前須經常進行純化。聚 二亞甲基醚二酵純化方法一般包含：（1)水解步驟，以水解 〇 聚合過程形成之酸式酯；（2)水萃取步驟，以移除酸催化 劑、未反應之單體、低分子量線狀寡聚物及環醚類寡聚 物；（3)驗處理，-般為聚狀氫氧化飼，以中和並沈殿存在 之殘餘酸；以及⑷乾燥並過據聚合物，以移除殘餘水及固 使用硫酸作為催化劑時，由於大部分酸已轉換為西旨，即 硫酸氫以旨’因此較佳的是包含水解步驟較佳。這㈣美 在水洗過程中作用為乳化劑， 土 战洗滌過程困難且費時， 也使酸移除不完全。為了取得高二、 啟暴S此性所需以使用 147793.doc 201041904 聚合物作為反應中間體’聚合物水解步驟也是重要的。 於先前技術巾揭露之純化過料有效詩生產具高經基 官能性之聚三亞甲基輕二醇。往往，業界期望藉由u-丙 二醇聚縮’生產短鏈或低分子量p〇3G。如美國專利第 2,520,733所揭露’分子量低於約2〇〇之三亞甲基二醇聚合 物通常為水溶性，且分子量低於約丨’000之p〇3G含大量水 溶性寡聚物。除了寡聚物在水中的溶解度外，水在低分子 量聚合物中的溶解度以及聚合物及水分子之間的交互作 用，會使其水相及有機相難以達到明顯分離。#者，水洗 步驟移除存在的豸，也會移除任何水溶性短多趟鍵。為達 到局聚合物產率，自水溶液回收聚合物可溶部分這項昂責 且費時、需要蒸館大量水且帶來高資本、維護及操作成本 之過程；；ξ：非；^關鍵的。若無催化劑污染之低分子量聚三 亞曱基醚一醇可藉由不需水洗步驟之酸催化聚合作用製 備，那將是極佳的。 在美國專利第7G74969號中，揭露了—種製造聚三亞甲 基醚—醇之方法。該方法需要使用助渡劑，且揭露之「大 量不谷於水之驗」包括無機驗-金屬氧化物、金屬氫氧化 物及金屬碳酸鹽》 幸乂 it的疋有生產所需分子量及純度之或其共聚物 的方法，其中酸催化劑可有效地自反應混合物移除，而不 需助濾劑且能令催化劑再循環。 【發明内容】 本發明之-樣係製造聚三亞甲基喊二醇或其共聚物之 147793.doc 201041904 方法，包含： (a) 在酸聚縮催化劑存在下，於溫度至少約15〇°C，聚縮 至少一選自於由1,3-丙二醇、聚合度2-6之1，3-丙二醇募聚 物及其混合物所組成之群組之反應物，以取得聚三亞甲基 醚二醇反應混合物； (b) 聚三亞甲基醚二醇反應混合物與驗性離子交換樹脂 接觸；以及 ❹ (c)分離聚二亞甲基鍵二醇與驗性離子交換樹脂，以取得 聚三亞甲基醚二醇。 【實施方式】 本發明提供一種製造聚三亞曱基醚二醇或其共聚物之方 法 包含·在酸聚縮催化劑存在下，於溫度至少約 15〇 C，聚縮至少一選自於由丨，3_丙二醇、聚合度2-62^3-丙一醇养聚物及其混合物所組成之群組之反應物，以取得 拿一亞甲基醚二醇反應混合物；聚三亞甲基鍵二醇反應混 〇 合物與鹼性離子交換樹脂接觸；以及分離聚三亞甲基醚二 醇與鹼性離子交換樹脂，以取得聚三亞曱基醚二醇。 在某些實施例中，與鹼性離子交換樹脂接觸能自聚三亞 甲基醚二醇反應混合物移除至少約60%酸聚縮催化劑，而 且，在某些實施例中，該反應物包含90%或超過90重量百 ^比之1，3·丙二醇m可能進—步包含在分離步驟後 藉由減壓蒸餾移除未反應之反應物步驟。在某些實施例 中，該聚縮步驟係在約15(rc至約210。(：的溫度下進行。 在某些實施例中’該方法之酸聚縮催化劑係選自於由布 147793.doc 201041904 氏酸、路易斯酸及超強酸所組成之群組。該酸聚縮催化劑 可選自於由硫酸、氫碘酸、氟磺酸、對曱苯磺酸、苯磺 酸、曱磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2,2-四氟乙磺酸及 1,1，1，2，3，3 -六氟丙續酸所組成之群組。該酸聚縮催化劑使 用量為反應物重量的約〇. 1重量百分比至約1重量百分比。 在某些實施例中，該酸聚縮催化劑係三氟曱磺酸。 在某些實施例中’該鹼性離子交換樹脂係選自於由四級 錢減或二級胺類所組成之群組，而且，在某些實施例中， 接觸及分離包含透過離子交換樹脂管柱過濾反應混合物。 在某些實施例中，該聚三亞甲基醚二醇含約〇至約1〇 ppm 的硫。 在本發明提供之某些實施例中，該聚三亞曱基醚二醇分 子量為約200至約5,000、約250至約750或約200至約uoo 之間。 藉由聚三亞曱基醚二醇與鹼性離子交換樹脂接觸，可移 除s亥酸催化劑。在某些實施例中，可移除至少約6〇%、至 少約70%、至少約80%或至少約90%酸催化劑。 在某些實施例中，該方法進一步包含在上述步驟（c)後藉 由減壓蒸餾移除揮發性未反應之反應物或副產物。 再者，本發明提供一種使用酸聚縮催化劑製造聚三亞甲 基醚二醇之方法。該方法可使用於製造低分子量聚三亞甲 基醚二醇。該方法起始原料係至少一選自於由丨，3_丙二 醇、聚合度2-6之1，3-丙二醇寡聚物及其混合物所組成之群 組之反應物。本文揭露之方法中使用的L3—丙二醇反應物 147793.doc 201041904 可自任何各種化學路徑或生化轉換路徑取得。美國專利第 5,015,789、5,276,201 、5,284,979 ' 5,334,778 5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、 5,821,092 ' 5,962,745 ' 6,140,543 > 6,232,511 > 6,235,948 ' 6,277,289 ' 6,284,930 ' 6,297,408 ' 6,331,264 及6,342,646號揭露適合之路徑。在某些實施例中，係使用 作為反應物之1,3 -丙二醇或作為反應物組分之一，藉由氣 相層析分析測疋具有南於約9 9重量百分比的純度。 〇 在某些實施例中，係使用1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚 物和/或三聚物作為反應物。在其他實施例中，該反應物 包含約90°/。或超過90重量百分比之1,3-丙二酵。在一實施 例中’該反應物包含約99%或超過99重量百分比之1,3-丙 二醇。 在某些實施例中，該方法進一步包含包括在聚縮合步驟 中至少一選自於由乙二醇、c4_Ci2直鏈二醇及c3_Cl2支狀 Q 二醇所組成之群組之共聚單體二醇反應物。除了反應物 1，3-丙二醇或其二聚物及三聚物之外，總反應物可能含達 約20重量百分比共聚單體二醇，適合之共聚單體二醇實例 包括乙二醇、2-甲基_ι,3-丙二醇、2,2_二甲基-1,3-丙烷二 醇及（：6-(：12二醇’如：2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、乙 基-2-(羥甲基）-1，3_丙烷二醇、16-己二醇、ι，8-辛二醇、 1，10-癸二醇、1，12_十二烷二醇、1}4_環己二醇及14-環己 二甲醇。在另一實施例中，該共聚單體二醇係乙二醇。美 國專利申請公開第2004/0030095號揭露自1,3-丙二醇及乙 147793.doc 201041904 醇製備之t (—亞甲基.伸乙基喊）二醇類。在一實施例 中，該方法起始原料係至少一選自於由以丙二醇、聚合 又 ，丙一醇春l物及其混合物所組成之群組之反應 物以及至夕-共聚單體二醇。在一實施例中，該共聚單 體二醇係乙二醇。 遠聚縮作料藉由批:欠法、半連續法或連續法進行。一 ，而σ ’聚二亞甲基喊二醇係藉由包含下列步驟製備：⑷ 提供⑴反應物及（2赚聚縮催化劑；以及（b)聚縮合反應物 以形成聚三亞甲基趟二醇。在―實施例中，該反應係在至 少約15G°C之高溫下進行。在另—實施财，該反應係在 至少約16G C至達約21Gt之高温下進行。在某些實施例 中，該反應係在至少約16〇t至達約2〇〇。〇之高溫下進行。 在某些實施例中，該反應係在至少約15〇。〇至達約25〇£>(：之 南溫下進行。 依本文揭露之聚三亞曱基醚二醇可藉由下述之連續法製 備其包含.（a)連續地提供⑴反應物及（ϋ)聚縮催化劑； 以及（b)連續地聚縮反應物以形成聚三亞曱基醚二醇。聚縮 可藉由—段或超過二段之反應階段進行。聚三亞甲基醚 -莩可於大氣壓力或低於大氣壓力下製備❶在某些實施例 中，壓力係少於500 mm Hg或少於25〇 mm Hg。在其他實 包例中，可使用較為更低、甚至低至1 mm Hg之壓力，舉 例來說，如：小量操作，以及較大量下，壓力係至少2〇 mm Hg，較佳的是至少5〇 mm Hg。工業規模製造時，在某 些實施例中，聚縮壓力可能介於5〇至25〇 mm Hg。在某些 147793.doc 201041904 實施例中，聚縮壓力係在低於約250°C、低於約220°C或低 於約210°C之溫度下進行。在某些實施例中，聚縮係在大 於約150°C、大於約160°C或大於約18(TC之溫度下進行。 Ο 在一實施例中，聚縮係在升流並流管柱反應器中進行， 且聚三亞曱基趟二醇與氣體和蒸氣流往上並流。反應器具 有3-3 0段設定。反應物可於一或多處注至反應器。在另一 實施例中’聚縮係在逆流垂直反應器中進行，其中反應物 及聚二亞甲基趟二醇流與氣體和蒸氣流互為逆流。在這類 方法中，反應器有二段或超過二段。一般而言，反應物係 於反應器頂端注入。 批次或連續聚縮反應時間將視所需之聚合物分子量及反 應溫度而$，較長反應時間生產較高分子^。在一實施例 中’反應時間為約H、時至約2〇小時。在另一實施例中， 反應時間為約1小時至約5〇小時。在其他實施例中，反應
時間可⑧為約5小時至約2〇小時或i 〇小時至約2〇小時〇 小時至約40小時》 ’ 任何適合作為⑶丙二醇酸催化聚縮之酸催化劑亦可用 於本方法美_公開之專利申請第测携術州幻號及 、、、國專利第6,72G，459號中揭露部分實用之酸聚縮催化劑。 、β之酸催化劑包括均相路易斯酸、布氏酸、超強酸及其 ::物。在-實施例中，該催化劑係選自於由無機酸、有 機％酸、異聚酸及全凰_ & ^ 金屬鹽類所組成之群組。在一實施例 中’該催化劑係選自於 目於由&酸、氫碘酸、氟磺酸、亞碰 酸、對甲苯磺酸、贫戍私 ^ 尹'酸本飧酸、曱磺酸、磷鎢酸、三氟甲磺酸 147793.doc 201041904
(triflic acid)、磷鉬酸、1，1，2,2-四氟乙磺酸及UmL 六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲碏酸 镱、三氟甲磺酸鈥、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸钪及三氣 甲磺酸锆所組成之群組之均相催化劑。在一實施例中，該 催化劑係三氟甲磺酸。 均相催化劑亦可為稀土族酸形式，包括1^(1，1，2,2，_四氟 乙磺酸）3、1^(1，1，2,3,3,3-六氟丙磺酸）3、3〇(1，1，2,2，_四氟 乙石頁 、Sc(l，l,2,3,3,3 -六氟^ 丙續酸）3、Ac(l，l,2,2，_ 四氟 乙磺酸）3、八〇(1，1，2,3,3,3-六氟丙磺酸）3、丫13(1，1，2,2，_四氟 乙石r酸）3及Yb( 1，1，2,3,3,3-六氟丙績酸h以及SbFs-HF(魔酸） 及氟硫酸及五氯化錄混合物’如G. A. Olah、G. K. Smya
Prakash及J. Sommer在「Superacids」（John Wiley & Sons， NY，1985)中所揭露。 根據反應物之重量，酸聚縮催化劑一般使用量為約〇.〇 i 重里百为比至約3重量百分比，或約〇·〇5重量百分比至達 約2重量百分比，或約〇 1重量百分比至約〇 5 。 聚縮反應混合物與鹼性離子交換樹脂接觸能使酸催化劑 殘餘在不需助濾劑下移除。酸催化劑殘餘可在較廣範圍分 子量P03G下移除，包括低分子量P〇3G，且不會有大幅產 率減少及聚合物性質的改變。 樹月a 了以乾燥固體或水性漿液加入。適合的驗性離子交 換樹脂舉例來說包括來自D〇w Chemica|[s(例如〇〇爾品牌） 及Rohm and Haas(例如Amberlyst品牌）之強鹼性樹脂（例如 四級銨類）或弱鹼性樹脂（例如三級胺類）。 147793.doc -10- 201041904 聚二亞尹基趟二醇的接觸係於至少約25£>c至約15〇。匚之 溫度下進行。 在實施例中’用於接觸步驟之樹脂量係至少足以中和 所有酸聚縮催化劑。在—實施例中’使用量係超過約〇 ι 重量百分比至約10重量百分比。在某些實施例中，移除至 少约60/。、至少约7〇%、至少約8〇%或至少約酸催化 劑。雖可預見本文揭露之方法可㈣移除酸催化劑是故無 須使用其他移除催化劑之步驟，但應思及本文揭露之方法 可能只能移除部分之酸催化劑，因此可使用其他純化方 法。 在-實施例中，離子交換樹脂用於固定床管柱，且步驟 ⑻之接觸及步驟⑷之分離包含透過離子交換樹脂管柱過 滤反應混合物。或者，該錐；六t , ^茨離千父換樹脂加入至聚三亞甲基 鍵一醇反應混合物，且接菩以讲'i^ -a- /1 按者以過濾或其他習知固體液體分 離方法移除。反應混合物和離早办 初才離子交換樹脂之間的接觸時間 〇 週期可能至少為約1分鐘至達約10小眸.^ , w J1 υ小砰。在一實施例中， 離子交換樹脂處理係於惰性大氣 八轧卜進仃，以避免P03G變 色。 在處理步驟後，樹脂可再循環以及藉由水㈣性溶㈣ 條樹脂再利用。離子交換樹脂的再循環係為一般實務，且 為熟悉該項技術之人士所習知。如兮 茨領域中所習知，酸催 化劑亦可回收再利用。回收酸及離4 & + 制m 4 I夂及離子父換樹脂之能力可減 ;P03G製造成本’且提供較為環保之方法 本文揭露之方法提供高純度聚三 兄T基醚二醇，具有平 147793.doc 11 201041904 均分子量大於約200且小於約5,000。該方法的優點之一係 為可用於生產低分子量聚三亞甲基醚二醇，即具有平均分 子量約200至約1，〇〇〇，且在酸聚縮催化劑移除步驟中未明 顯減少水溶性或水敏性募聚物部分。在一實施例中，聚三 亞甲基喊二醇具有平均分子量約200至約5,〇〇(^在一實施 例中’聚三亞曱基醚二醇產物具有約250至約750之分子 量° 較佳的是，本文揭露之方法生產的產物具有少於l〇〇 APHA之色彩，更為較佳的是約50 APHA或低於5〇 APHA，且端基不飽和少於約1 5 meq/kg。若有需要，產物 顏色可藉由美國專利申請第us 2〇〇4_〇225162 A1號揭露之 方法進步改善。熱穩定劑、抗氧化劑和/或色料可加入 至聚合混合物或終產物。 除非另作說明，所有百分比、組分、比例等均以重量為 準。商標以大寫字母表示。更者，在數量、濃度、其他的 值或者參數給定為一個範圍、較佳的範圍或以表列方式提 供較佳的上下值時，無論該範圍是否單獨公開，均應理解 為明確地公開了由任—上限值或較佳值與任—下限值或較 佳值中之任意-對所形成之全部範圍。其中，本文所述之 -數值，除非另有說明，該範圍意欲包括其邊界值， 以及範圍内的所有整數及分數。當定義_範圍肖，並無意 將本發明的涵括限制於所描述的特定值。 本發明之某些實施例以下列實例說明。 實例 147793.doc -12- 201041904 實例中利用之1,3-丙二醇係以生物方法製備，且具有純 度 >99.8%。 平均分子量（Μη)係藉由端基分析使用NMR光譜法進行測 定。氟含量係藉由中子活化分析測量。 顏色根據ASTM D-1209以ΑΡΗΑ值測量（鉑-鈷系統）。 不飽和度係藉由NMR測定。 用於自潤滑劑移除酸之離子交換樹脂XUS 43568.00(得 自Dow Chemical)係弱鹼陰離子，具有苯乙烯-DVB、巨孔 基質及三級胺官能基。 DOWEX M43離子交換樹月旨（得自Dow Chemical)係弱鹼 陰離子，具有苯乙烯-DVB、巨孔基質及三級胺官能基， 用於防蝕。
Amberlyst A260H樹脂（得自Rohm&Haas)係工業級強驗 聚合物樹脂，具有運送時為氫氧化物形式之大網狀基質。 實例1
使用三氟甲磺酸製備Mn=〜3 000之P03G 配有機械攪拌器、頂端有玻璃質喷氣器之氮氣傾斜管及 頂部冷凝器單元之22 L玻璃反應器進行N2喷霧。在反應器 加入12 kg的1，3-丙二醇及12 g(0.1重量百分比）三氟甲磺 酸。接著在注以氮氣（3 L/min)且以250 rpm條件混合時， 加熱反應混合物（使用120 V加熱包）至180°C。在13小時 後，氮氣注入速率增至10 L/min，且透過連接至氮氣注入 管的小幫浦，開始以1.5 mL/min的速率加入水至反應中。 在17小時後，聚合物反應混合物Μη為303，且濕度為3461 147793.doc -13- 201041904 ppm。在此時，反應溫度降至165°C。在19小時，注水降至 1 mL/min。在26小時後，聚合物反應混合物Μη為942，且 濕度為2297 ppm。在此時，反應溫度降至155°C。反應維 持在155°C，至實驗結束為止。藉由設置冷凝器頭至迴 流、降低加熱包溫度以及增加注水至5 mL/min為20-30分 鐘，在51.5小時時停止反應。最終聚合物具有Mn=2821、 不飽和度=16 meq/kg、APHA=14且F含量〜500 ppm。聚合 物中唯一氟來源為酸中的氟化基，因此，氟含量為殘餘酸 之指示。 實例2 使用三氟甲磺酸製備Mn=〜500之P03G 在50加侖襯以玻璃、具有擋板、油熱式反應器中，120 kg的1,3-丙二醇及0.1重量百分比的三氟曱磺酸在氮氣存在 下混合。在注以氮氣（30 L/min)且以120 rpm條件混合時， 加熱反應混合物至1 85°C。在1 0.5小時後，聚合物反應混 合物Μη為254，且濕度為6 100 ppm。在此時，水加入至反 應混合物速率開始為30 mL/min，且氮氣注入速率增至1 00 L/min。藉由停止氮氣氣流、降低油墊温度至95°C以及藉 由加入數千的水至反應器，在1 3小時時停止反應。最終聚 合物具有Mn=48 1、不飽和度=25 meq/kg、APHA=26且F濃 度=546 ppm。 實例3 使用丁尸£8八（1，1,2,2-四氟乙磺酸）製備1^11=〜3 000之？03 0 配有機械攪拌器、頂端有玻璃質噴氣器之氮氣傾斜管及 147793.doc -14- 201041904 頂部冷凝器單元之22 L玻璃反應器進行n2喷霧。在反應器 加入12 kg的1，3-丙二醇及15 g(0.125重量百分比）TFESA 酸。接著在注以氮氣（3 L/min)且以250 rpm條件混合時， 加熱反應混合物（使用120 V加熱包）至18〇。(：。在18小時 後’氮氣注入速率增至10 L/min，且透過連接至氮氣注入 管的小幫浦，開始以1 mL/min的速率加入水至反應中。在 19.5小時後，聚合物反應混合物Μη為430，且濕度為2468 ppm。在此時’反應溫度降至165°C。在25小時後，聚合物 Ο 反應混合物Μη為870，且濕度為1367 ppm。在此時，反應 溫度降至155°C。在44小時後，反應溫度降至i5〇°c。反應 維持在150°C，至實驗結束為止。藉由設置冷凝器頭至迴 流、降低加熱包溫度以及增加注水至5 mL/min為20-30分 鐘’在48小時時停止反應。最終聚合物具有Mn=2924、不 飽和度=15 meq/kg且F含量〜650 ppm。 實例4 ❹ 自P〇3G Mn=〜3000移除酸催化劑 使用來自實例1之產物進行4個實驗。產物試樣（〜200 g) 加熱至65C或95C ’接者將已知量（2或3重量百分比）之離 子交換樹脂 XUS 43568.00(來自 Dow Chemical Company, Midland，MI)加入該多元醇。攪拌反應混合物且於Μ、 3〇 ' 60、120及240分鐘後取出小量試樣。在過濾後，試樣 以中子活化分析，測定含P03G液體中殘餘氟含量。4個實 驗之結果列於表1。結果顯示從p〇3G在與離子交換樹脂攪 拌下’移除三氟甲磺酸。 147793.doc -15- 201041904 表 1-以 XUS 43568.00(D〇W Chemical Co.)處理粗 P03G(Mn=〜3000)後之殘餘氟含量 3重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @ 95〇C 2重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @ 95〇C 3重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @ 65°C 2重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @ 65°C 時間(分鐘） 藉由中子活化測得之F(ppm) 15 195 300 317 361 30 101 201 218 344 60 10 90 131 260 120 <4 23 19 159 240 <3 15 <5 67 自卩〇3〇]\411=〜500移除酸催化劑 實例5 使用來自實例2之粗產物進行4個實驗。產物試樣（〜2〇〇 g)加熱至65°C或95°C，接著將已知量（2或3重量百分比）之 離子交換樹脂XUS 43568.00(來自 D〇w chemical Company， Midland, MI)加入。攪拌反應混合物且於15、30、60、120 及240分鐘後取出小量P03G試樣。過濾試樣並接以中子活 化分析，測定含P03G液體中殘餘氟含量。四個實驗之結 果列於表2。結果顯示從P〇3G在與離子交換樹脂擾拌下， 移除三氟曱磺酸。 147793.doc •16- 201041904 表 2-以 XUS 43568.0〇(Dow Chemical Co.)處理粗 P03G(Mn=〜500)後之殘餘氟含量 3重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @ 95°C 2重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @ 95°C 3重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @65°C 2重量百分比 XUS 43568.00樹 脂 @65°C 時間(分鐘） 藉由中子活化測得之F(ppm) 15 220 322 352 426 30 119 258 287 359 60 73 168 200 289 120 52 100 106 224 240 35 68 56 140 實例6 自P03G Mn=〜3000移除酸催化劑 來自實例3(〜150 g)粗產物加熱至95°C，接著加入4重量 百分比之離子交換樹脂XUS 43568.00(來自Dow Chemical 〇 company)。攪拌反應混合物且於120分鐘後取出小量P03G 試樣。過濾試樣並藉由中子活化分析試樣。含P03G液體 中殘餘F含量為5 ppm。結果顯示從p〇3G在與離子交換樹 脂攪拌下，移除TFESA。 實例7 自卩03 0 1^111=〜500移除酸催化劑 來自實例2(〜200 g)產物試樣加熱至95°C，接著加入4重 量百分比之離子交換樹脂M43(來自Dow Chemical company)或 Amberlyst A260H(來自 Rohm and Haas， 147793.doc 17 201041904
Philadelphia)。授拌反應混合物且於120分鐘後取出小量 P03G試樣。過濾試樣並藉由中子活化分析試樣，測定含 P03G液體中之殘餘氟含量。實驗結果列於表3。結果顯示 以M43及Amberlyst A260H離子交換樹脂，從p〇3G移除 酸。 表3 4重量百分比M40樹脂 @95〇C 4重量百分比Amberlyst A260H樹脂 @ 95°C 時間(分鐘） 藉由中子活化測得之F(ppm) 0 546 546 120 6 - 240 - <1 實例8 製備？03 0厘11=〜2300且以又1；8 43 568.00處理 配有機械攪拌器、頂端有玻璃質噴氣器之氮氣傾斜管及 頂部冷凝器單元之22 L玻璃反應器進行沁喷霧。在反應器 加入12 kg的1，3-丙二醇及12 g(〇.i重量百分比）三氟甲石黃 酸。接著在注以氮氣（3 L/min)且以250 rpm條件混合時， 加熱反應混合物（使用120 V加熱包）至1 go°c ^在1 7小時 後’氮氣注入速率增至1〇 L/min ’且透過連接至氮氣注入 管的小幫浦，開始以1 mL/min的速率加入水至反應中。在 19.5小時後’聚合物反應混合物Μη為400，且濕度為3872 ppm。在此時，反應溫度降至165它。在25小時後，聚合物 反應混合物Μη為931，且濕度為1285 ppm。在此時，反應 147793.doc -18- 201041904 溫度降至155°C。反應維持在155°C，至聚合作用結束為 止。藉由設置冷凝器頭至迴流、降低加熱包溫度以及增加 注水至5 mL/min為20-30分鐘，在37小時時終止聚合作 用。聚合作用後的聚合物具有Mn=2302、不飽和度=15 meq/kg、APHA=15 且 F 含量=513 ppm。 反應混合物可降至85。，且接著加入320 g的離子交換 樹脂XUS 43 568.00。在注以氮氣（5 L/min)且以200 rpm條 件混合時，加熱反應至95°C。在3.5小時後，反應混合物 〇 透過孔徑75微米之絲篩網熱過濾。經過濾之P03G具有 Mn=2307、不飽和度=1 5 meq/kg、APHA= 14且F含量發現 為 <1 ppm 〇 實例9 製備P03GMn=〜500且以XUS 43568·00處理 配有機械攪拌器、頂端有玻璃質噴氣器之氮氣傾斜管及 頂部冷凝器單元之22 L玻璃反應器進行1^2喷霧。在反應器 Q 加入12 kg的1,3-丙二醇及12 g(0，l重量百分比）三氟甲磺 酸。接著在注以氮氣（3 L/min)且以250 rpm條件混合時， 加熱反應混合物（使用120 V加熱包）至185°C。在14.5小時 後，氮氣注入速率增至10 L/min，且透過連接至氮氣注入 管的小幫浦，開始以3 mL/min的速率加入水至反應中。反 應維持在1 85°C，至聚合作用結束為止。藉由設置冷凝器 頭至迴流、降低加熱包溫度以及增加注水至5 mL/min為 20-30分鐘，在1 6小時時終止聚合作用。聚合作用後的聚 合物具有Mn=508、不飽和度=1 5 meq/kg且F含量=486 147793.doc -19- 201041904 ppm。反應混合物可降至100°C，且接著加入160 g的離子 交換樹脂XUS 43568.00。在注以氮氣（5 L/min)且以200 rpm條件混合時，加熱反應至105°C。在1小時後，再另加 入160 g的離子交換樹脂XUS 43568.00。在22小時後，反 應混合物透過孔徑75微米絲篩網熱過濾。經過濾之P03G 具有Mn=537、不飽和度=1 5 meq/kg、APHA=20且F含量發 現為3 ppm。 實例10 製備P03GMn=~1400且以XUS43568·00處理 在5 0加侖襯以玻璃、具有撞板、油熱式反應器中加入 120 kg的1，3-丙二醇及120 g的三氟曱磺酸，在氮氣中混 合。在注以氮氣（30 L/min)且以120 rpm條件混合時，加熱 反應至180°C。在10小時後，氮氣注入率增至80 L/min， 且開始以20 mL/min的速率加入水至反應混合物中。在 1 6.3小時後，反應混合物Μη為408。在此時，反應溫度降 至165°C。反應維持在165°C，至聚合作用結束為止。藉由 降低加熱油溫度以及加入數千的水至反應器，在26.6小時 時終止聚合作用。聚合作用後的聚合物具有Mn=1397、不 飽和度=15 meq/kg且F含量=521 ppm。 反應混合物可降至90-100它，且接著加入2.8 1^的離子 交換樹脂XUS 43568.00。在注以氮氣（40 L/min)且以200 rpm條件混合時，加熱反應至95°C。在3小時後，反應混合 物透過孔徑75微米絲篩網過濾組合循環。移除含已使用 XUS樹脂之濾器，且在80 L/min氮氣氣流下藉由105°C加熱 147793.doc -20- 201041904 乾燥P03G。產物通過小濾器收至產物儲桶。最終P03G具 有Mn=1417、不飽和度=16 meq/kg、APHA=15且F含量發 現為<lppm。
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Claims (1)

  1. 201041904 七、申請專利範圍： 1. 一種製造聚三亞甲基醚二醇或其共聚物之方法，包含： (a) 在酸聚縮催化劑存在下，於溫度至少約15 〇七，聚縮 至少一選自於由1，3-丙二醇、聚合度2-6之1，3-丙二醇 寡聚物及其混合物所組成之群組之反應物，以取得 聚三亞甲基醚二醇反應混合物； (b) I 一亞甲基謎一酵反應混合物與驗性離子交換樹脂 接觸；以及 (c) 分離聚三亞曱基醚二醇與鹼性離子交換樹脂，以取 得聚三亞曱基謎二醇。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中與鹼性離子交 換樹脂接觸至少從聚三亞甲基醚二醇反應混合物移除約 60%酸聚縮催化劑。 3·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟（a)中的反 應物包含90%或超過90重量百分比之丨，3_丙二醇。
    4.如申請專利範圍第！項所述之方法，進一步包含在分離 步驟⑷後藉由在減壓下蒸餾移除未反應之反應物的步 驟0 5.如申請專利範圍第i項所述之方法，其中聚縮步驟⑷係 於約150°C至約210X：的溫度下進行。 6，如申請專利範圍第1項所述之士>甘仏 π邋之方法，其中酸聚縮催化劑 係選自於由布氏酸、路具#純„ 踢易斯酸及超強酸所組成之群組。 7.如申請專利範圍第1項所沭 义之方法’其中酸聚縮催化劑 係選自於由硫酸、氫碘酴、翁* △ 成/、旣、氟磺酸、對甲苯磺酸、笨錯 τ 只 147793.doc 201041904 酸、甲磺酸、三氟甲磺酸' 1,1,2,2-四氟乙磺酸及 1，1，1，2,3,3-六氟丙磺酸所組成之群組。 8·如申明專利t圍第！項所述之方法，其中酸聚縮催化劑 使用量為反應物重量的約〇1重量百分比至約丄重量百分 比0 9.如申請專利範圍第7項所+ 禾項所迷之方法，其中酸聚縮催化劑 係二氟曱確酸。 1〇.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中驗性離子交換 樹脂係選自於由四級錄類或三級胺類所組成之群组。 11.如申請專利範圍第丨項 a ^ 扎之方法，其中步驟（b)的接觸 及v驟（c)的分離包含透過離 人此 _子父㈣脂管柱過遽反應混 合物。 其中聚三亞甲基醚 其中聚三亞甲基醚 其中聚三亞曱基醚 其中聚三亞甲基醚 12. 如申請專利範圍第丨項所述之方法 一醇含約0至約1 〇 ρρηι的硫。 13. 如申請專利範圍第1項所述之方法 二醇分子量約200至約5,〇〇〇。 14·如申請專利範圍第i項所述之方法 二醇分子量約250至約750。 1 5.如申請專利範圍第丨項所述之方法 二醇分子量約200至約1,〇〇0。 147793.doc 201041904 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 147793.doc •2·
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