TWI419910B - 聚伸丙基醚乙二醇之製造 - Google Patents

聚伸丙基醚乙二醇之製造 Download PDF

Info

Publication number
TWI419910B
TWI419910B TW096102111A TW96102111A TWI419910B TW I419910 B TWI419910 B TW I419910B TW 096102111 A TW096102111 A TW 096102111A TW 96102111 A TW96102111 A TW 96102111A TW I419910 B TWI419910 B TW I419910B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
water
acid
poly
base
Prior art date
Application number
TW096102111A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200738782A (en
Inventor
Hari Babu Sunkara
Howard C Ng
Wei Zheng
Zhihong Wu
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/336,004 external-priority patent/US7164046B1/en
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of TW200738782A publication Critical patent/TW200738782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI419910B publication Critical patent/TWI419910B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Description

聚伸丙基醚乙二醇之製造
本發明係關於一種製造聚伸丙基醚乙二醇之方法，其中一或多種選自無機鹽及無機鹼之無機化合物係在特定純化步驟期間使用以縮短相分離時間。
聚伸丙基醚乙二醇及其用途已在此項技術中有所描述。製備聚伸丙基醚乙二醇之較佳方法包括1,3－丙二醇之酸催化聚縮合。舉例而言，US6720459及US6977291揭示使用聚縮合催化劑、較佳為酸催化劑自1,3－丙二醇製備聚伸丙基醚乙二醇之方法。
WO99/01496揭示一種純化聚醚之方法，其包括以下步驟：(a)歷時一定時間且於足以大幅水解聚合期間所形成之酯之溫度下，用水加熱聚醚二醇；(b)將聚醚與水分離；及(c)使自步驟(b)回收之聚醚經受進一步用熱水洗滌以移除殘餘酸。
US6977291描述一種用於自酸催化聚合過程獲得之粗聚伸丙基醚乙二醇之純化程序，其包含：(1)用於水解酸催化聚合期間所形成之酸酯的水解步驟；(2)用於移除可溶性酸催化劑之相分離及水萃取步驟，生成有機相及廢水相；(3)用鹼處理有機相以中和並沉澱所存在之殘餘酸；及(4)乾燥並過濾聚合物以移除殘餘水及固體。自US6977291清楚的是，當使用硫酸作為催化劑以自聚醚二醇相應二醇製備聚醚二醇時，因為大部分酸轉化成酯(硫酸氫烷基酯)，所以較佳包括水解步驟。該等酯基在水洗滌過程期間充當乳化劑，因此使洗滌過程變得困難且耗費時間，並使酸移除不完全。水解步驟對於獲得具有使用聚合物作為反應性中間物所需之高二羥基官能性的聚合物亦很重要。當水解步驟併入方法中時，通常可見水與聚伸丙基醚乙二醇之間的相分離會耗費大量時間，例如高達約35－40小時。因此，需要一種縮短相分離時間之方法。
US2005/0272911A1及美國臨時申請案第60/761291號(2006年1月23日申請，標題為PROCESS FOR PRODUCING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL)揭示製備聚醚多醇之聚縮合方法，包括使用含有酸及鹼之聚縮合催化劑系統，自1,3－丙二醇製備聚伸丙基醚乙二醇。其揭示使用該催化劑系統產生在適度條件下具有高聚合度及低色彩之聚醚多醇。純化方法使用水解步驟，其中使用水及對水與聚醚多醇均具有親和力之有機溶劑，且隨後分離成水相及有機相。在US2005/0227911A1之一實例中，揭示在相分離後使用氫氧化鈣處理有機相。
US7161045係關於一種製造聚伸丙基醚乙二醇之方法，其包含：(a)在酸聚縮合催化劑之存在下，聚縮合包含選自由1,3－丙二醇、1,3－丙二醇二聚體及1,3－丙二醇三聚體或其混合物組成之群之二醇的反應物，以形成聚伸丙基醚乙二醇；(b)將水添加至聚伸丙基醚乙二醇中且水解聚縮合期間所形成之酸酯以形成含有聚伸丙基醚乙二醇及水解酸酯之水解混合物；(c)將可與水混溶之有機溶劑添加至水解混合物中以形成含水有機混合物，其包含(i)含有來自聚縮合之聚伸丙基醚乙二醇及殘餘酸聚縮合催化劑之有機相及(ii)水相；(d)分離水相及有機相；(e)將鹼添加至經分離之有機相中以藉由形成殘餘酸聚縮合催化劑之鹽而中和殘餘酸聚縮合催化劑；(f)將有機相分離至(i)包含聚伸丙基醚乙二醇、有機溶劑及任何殘餘水之液相，及(ii)含有殘餘酸聚縮合催化劑之鹽及未反應之鹼的固相中；及(g)自有機相移除有機溶劑及殘餘水以獲得聚伸丙基醚乙二醇。
US7157607揭示一種製造聚伸丙基醚乙二醇之方法，除將可與聚伸丙基醚混溶之有機溶劑添加至水解含水混合物中外，該方法類似於US7161045中所揭示之方法。
US7157607及US7161045均揭示將溶劑添加至水解含水混合物中促進水相及有機相之快速分離。將極其需要一種促進水相及有機相之快速分離，但最小化或甚至避免使用有機溶劑之方法。本發明描述該方法。
本發明係針對一種製造聚伸丙基醚乙二醇之方法，其包含以下步驟：(a)在酸聚縮合催化劑之存在下，聚縮合包含選自由1,3－丙二醇、1,3－丙二醇二聚體及1,3－丙二醇三聚體或其混合物組成之群之二醇的反應物，以形成聚伸丙基醚乙二醇；(b)將水添加至聚伸丙基醚乙二醇中且水解聚縮合期間所形成之酸酯以形成含有聚伸丙基醚乙二醇及水解酸酯之水解混合物；(c)將一或多種水可溶性無機化合物添加至水解混合物中以形成含水有機混合物，其包含(i)含有來自聚縮合之聚伸丙基醚乙二醇及殘餘酸聚縮合催化劑之有機相及(ii)水相，其中該等水可溶性無機化合物係選自由無機鹽及無機鹼組成之群；(d)分離水相及有機相；(e)視情況將鹼添加至經分離之有機相中以藉由形成殘餘酸聚縮合催化劑之鹽而中和殘餘酸聚縮合催化劑；(f)自有機相移除殘餘水；(g)若步驟(e)中添加鹼時，則可視情況選擇性將有機相分離至(i)包含聚伸丙基醚乙二醇之液相及(ii)含有殘餘酸聚縮合催化劑之鹽及未反應之鹼的固相中。
較佳地，水可溶性無機化合物包含無機鹽，其包含選自由銨離子、第IA族金屬陽離子、第IIA族金屬陽離子及第IIIA族金屬陽離子之群的陽離子；及選自由以下各物組成之群的陰離子：氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根及磷酸二氫根。
在另一較佳方式中，水可溶性無機化合物包含無機鹼，其包含氫氧化物陰離子及選自由銨離子、第IA族金屬陽離子、第IIA族金屬陽離子及第IIIA族金屬陽離子之群的陽離子。
更佳地，水可溶性無機化合物係選自由以下各物組成之群：氯化鋰、氯化鈉、氣化鉀、氯化鎂、氯化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化銨、氫氧化銨及其混合物。在一較佳實施例中，水可溶性無機化合物包含氯化鈉。在另一較佳實施例中，水可溶性無機化合物包含鹼金屬碳酸鹽，更佳選自碳酸鉀及/或碳酸鈉。
以添加至聚伸丙基醚乙二醇中之水的重量計，水可溶性無機化合物較佳以約1至約20 wt%，更佳約1至約10 wt%，且仍更佳約2至約8 wt%之量添加。水可溶性無機化合物可以含水溶液之形式添加。
較佳地，酸聚縮合催化劑係選自由以下各物組成之群：硫酸、氫碘酸、氟磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、1,1,2,2－四氟乙烷磺酸及1,1,1,2,3,3－六氟丙烷磺酸。亦可使用混合物。
在本發明之一實施例中，酸聚縮合催化劑進一步包含鹼，其含量少於中和酸所需之量。
進行添加水至聚伸丙基醚乙二醇中之步驟時，較佳係添加占聚伸丙基醚乙二醇重量約10至約200 wt%之水。
水解較佳於約80至約110℃之溫度下及約700 mm Hg至約1600 mm Hg之壓力下進行。更佳地，其於約90至約110℃之溫度下及約700 mm Hg至約1600 mm Hg之壓力下，在惰性蒙氣中進行。
分離水相及有機相之步驟較佳包含如下步驟：於約85至約100℃之溫度下，使含水有機混合物靜置而不攪動，歷時足以分離有機相及水相之時間後，接著排出或傾析水相。
鹼可視情況按需要添加至經分離之有機相中，以形成任何殘餘酸聚縮合催化劑之鹽。然而當使用無機鹽作為水可溶性無機化合物時，可不必添加鹼，且因此為可視情況添加鹼之一種情況。若需要且按需要，較佳添加鹼，以形成該催化劑鹽。鹼較佳為鹼土金屬氧化物或氫氧化物。鹼較佳選自由氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋇及氫氧化鋇組成之群。亦可使用混合物。中和法可於約50至約90℃之溫度下進行。
當不添加鹼至經分離之有機相中時，可視情況但通常不一定必要進行將有機相分離至(i)包含聚伸丙基醚乙二醇之液相及(ii)含有殘餘酸聚縮合催化劑之鹽及未反應之鹼的固相中之步驟。當使用該步驟時，該步驟較佳藉由過濾或離心來進行。
若無另外指出，則出於所有目的，如同全部陳述一般，所有公開案、專利申請案、專利及其他本文中所提及之參照案均以引用的方式併入本文中。
除非另外規定，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有如一般熟習本發明所屬之技術者通常所理解的相同含義。在有衝突之情況下，將以包括定義之本說明書為準。
儘管在本發明之實施或測試中可使用類似或等同於彼等本文中所述方法及物質之方法及物質，但本文中描述合適之方法及物質。
除非另外規定，否則所有百分比、份數、比率等均以重量計。
當量、濃度或其他值或參數係以範圍、較佳範圍或上限較佳值及下限較佳值之清單形式給出時，此應理解為特定地揭示所有自任何範圍上限或較佳值及任何範圍下限或較佳值任意配對所形成之範圍而不論範圍是否分別得以揭示。當本文中列舉數值範圍時，除非另外規定，否則該範圍欲包括其端點，及該範圍內之所有整數及分數。不希望本發明之範疇限於定義一範圍時所列舉之特定值。
當術語"約"用於描述一值或一範圍之端點時，揭示內容應理解為包括特定值或所提及之端點。
如本文中所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或其任何其他變型欲涵蓋非獨占式包涵。舉例而言，包含一列因素之製程、方法、物件或裝置並非必需僅限於彼等因素，而可包括未明確列出或該製程、方法、物件或裝置所固有之其他因素。此外，除非相反明確規定，否則"或"係指包涵或且非係指獨佔式或。舉例而言，條件A或B係藉由以下內容中之任一者滿足：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，及A與B均為真(或存在)。
"一"之用途係用於描述本發明之因素及組份。僅為方便起見而進行此描述且產生本發明之通用意義。此描述應視作包括一或至少一，且單數亦可包括複數，除非明顯其意謂不同。
本文中之物質、方法及實例僅為例示性的，且除特定規定外，不欲限制。
本發明係針對一種使用酸聚縮合催化劑製造聚伸丙基二醇之方法。該方法包括一種純化聚伸丙基醚乙二醇之新穎及改良方法。
該方法之起始物質為包含1,3－丙二醇、1,3－丙二醇二聚體及1,3－丙二醇三聚體中之至少一者或其混合物之反應物。用於本發明之方法中的1,3－丙二醇反應物可藉由任何各種化學途徑或藉由生物化學轉換途徑獲得。較佳途徑係描述於US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6284930、US6297408、US6331264、US6342646、US2004/0225161A1、US2004/0260125A1及US2005/0069997A1中。較佳地，用作反應物或用作反應物組份之1,3－丙二醇將具有如氣相層析分析所測定之大於約99重量%之純度。
儘管1,3－丙二醇及1,3－丙二醇之二聚體或三聚體中之任一者可用作本發明之方法的反應物，但反應物較佳包含約90重量%或更多之1,3－丙二醇。更佳地，反應物將包含99重量%或更多之1,3－丙二醇。
用於本發明之起始物質亦可含有少量(較佳不多於約30重量%、更佳不多於約10重量%之起始物質)除反應物1,3－丙二醇或其二聚體及三聚體外之共聚單體二醇，而不降低方法之功效。較佳共聚單體二醇之實例包括乙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇及C6 －C1 2 二醇，諸如2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－羥基甲基－1,3－丙二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇、1,4－環己二醇及1,4－環己烷二甲醇。更佳共聚單體二醇為乙二醇。自1,3－丙二醇及乙二醇製備之聚伸丙基醚乙二醇係描述於US2004/0030095A1中。
如US6608168中詳細描述，本發明之聚伸丙基醚乙二醇亦可使用約10至約0.1莫耳百分比之脂族或芳族二酸或二酯，較佳為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，且更佳為對苯二甲酸來製備。
穩定劑(例如UV穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑等)、黏度輔助劑、抗菌添加劑及著色劑(例如染料、顏料等)可添加至聚合混合物或最終產物中(若需要)。
任何適於1,3－丙二醇之酸催化聚縮合的酸催化劑可用於本發明方法中。較佳酸聚縮合催化劑係描述於先前併入之US6977291及US6720459中。其較佳選自由路易斯酸(Lewis acid)、布良斯特酸(Bronsted acid)、超級酸及其混合物組成之群，且其包括均相及多相催化劑。更佳地，催化劑係選自由無機酸、有機磺酸、雜多酸及金屬鹽組成之群。仍更佳地，催化劑為均相催化劑，較佳選自由以下各物組成之群：硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、磷鎢酸、三氟甲烷磺酸、磷鉬酸、1,1,2,2－四氟－乙烷磺酸、1,1,1,2,3,3－六氟丙烷磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧及三氟甲磺酸鋯。催化劑亦可為多相催化劑，較佳選自由以下各物組成之群：沸石、氟化氧化鋁、經酸處理之氧化鋁、雜多酸及負載於氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋁及/或二氧化矽上之雜多酸。尤其較佳之催化劑為硫酸。
較佳地，以反應物之重量計，聚縮合催化劑係以約0.1 wt%至約3 wt%，更佳約0.5 wt%至約1.5 wt%之量使用。
本發明之方法亦可使用鹼作為催化劑系統之組份來進行，該催化劑系統諸如US2005/0272911A1及美國臨時申請案第60/761291號(2006年1月23日申請，標題為PROCESS FOR PRODUCING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL)中所述之含有酸及鹼之聚縮合催化劑。當使用鹼作為聚縮合催化劑之組份時，鹼之量應為致使其不足以中和催化劑中所存在之所有酸的量。
聚縮合方法可為分批、半分批、連續方法等。較佳分批方法係描述於US2002/0007043A1中。在該實施例中，聚伸丙基醚乙二醇係藉由包含以下步驟之方法製備：(a)提供(1)反應物及(2)酸聚縮合催化劑；及(b)聚縮合該等反應物以形成聚伸丙基醚乙二醇。該反應係於至少約150℃、更佳至少約160℃、高達約210℃、更佳約200℃之高溫下進行。該反應較佳於大氣壓力下在惰性氣體存在下或於低壓(亦即小於1大氣壓)、較佳小於約500 mm Hg下於惰性蒙氣中進行，且可使用極低壓力(例如低至約1 mm Hg)。
用於製備本發明之聚伸丙基醚乙二醇之較佳連續方法係描述於US6720459中。因此，在該實施例中，聚伸丙基醚乙二醇係藉由包含以下步驟之連續方法製備：(a)連續提供(i)反應物及(ii)聚縮合催化劑；及(b)連續聚縮合該反應物以形成聚伸丙基醚乙二醇。
不管該方法為連續或分批方法或其他方法，當使用均相酸催化劑(尤其為硫酸)時，大量酸酯自催化劑與羥基化合物之反應形成。在硫酸之情況下，大部分酸轉化成酯，硫酸氫烷基酯。重要的是移除該等酸酯，因為其在用於移除催化劑之水洗滌期間充當乳化劑且因此使洗滌過程變得困難且耗費時間。此外，水解步驟對於獲得具有使用聚合物作為反應性中間物所需之高二羥基官能性的聚合物亦很重要。
因此，下一步驟包含水解聚縮合期間所形成之存在於含水有機混合物中的酸酯。
該水解步驟較佳藉由將水添加至聚合物中來進行。所添加之水之量可變化且較佳為以聚伸丙基醚乙二醇之重量計約10 wt%至約200 wt%，更佳約50 wt%至約100 wt%。水解較佳藉由於約80至約110℃、較佳約90至約110℃(當於大氣壓力下進行時，較佳為約90至約100℃)之溫度範圍下加熱含水有機混合物，歷時一段足以水解酸酯之時間來進行。水解步驟較佳於大氣壓力或稍高於大氣壓力下進行，較佳於約700 mm Hg至約1600 mm Hg下進行。可使用較高壓力，但並非較佳。水解步驟較佳於惰性氣體蒙氣下進行。
水解後，向含水聚伸丙基醚乙二醇混合物中添加一或多種水可溶性無機化合物以形成含水有機混合物，其含有(i)含有來自聚縮合之聚伸丙基醚乙二醇及殘餘酸聚縮合催化劑之有機相反(ii)水相。
用於本發明中之水可溶性無機化合物較佳為無機鹽及/或無機鹼。較佳鹽為彼等包含以下離子之鹽：陽離子，其係選自由銨離子、第IA族金屬陽離子、第IIA族金屬陽離子及第IIIA族金屬陽離子之群；及陰離子，其係選自由氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根及磷酸二氫根(較佳為氯離子、碳酸根及碳酸氫根)組成之群。第IA族陽離子為鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁陽離子(較佳為鋰、鈉及鉀)；第IIA族陽離子為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鐳(較佳為鎂及鈣)；且第IIIA族陽離子為鋁、鎵、銦及鉈陽離子。用於本發明之目的之更佳鹽為氯化鋁、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、碳酸鈉及碳酸氫鈉。最佳鹽為氯化鈉。
用於本發明中之典型無機鹼為氫氧化銨及衍生自任何上文所提及之第IA、IIA及IIIA族金屬陽離子的水可溶性氫氧化物。最佳水可溶性無機鹼為氫氧化鈉及氫氧化鉀。
所用之水可溶性無機化合物之量可變化，但較佳為有效促進水及無機相之快速分離的量。用於該目的之較佳量為占水解步驟中添加至聚伸丙基醚乙二醇中之水重量之約1至約20 wt%，更佳約1至約10 wt%，且仍更佳約2至約8 wt%。
下一步驟包含分離水相及有機相。分離法較佳藉由使水相及有機相分離且沉降致使可移除水相來進行。使反應混合物靜置，較佳無需攪動，直至已發生沉降及相分離。分離及沉降所需之時間將少於且較佳大幅少於相同之方法但省略水可溶性無機化合物時所需的時間。
在本發明之前，已發現相分離及沉降之該時間可延長。舉例而言，用先前方法，在相充分分離前所進行之沉降耗費長達若干小時並不罕見。使用本發明之方法可大幅減短水解後相分離之時間。較佳地，相分離所需之時間少於約1小時。更佳地，該段時間為少於約1分鐘至約1小時，且最佳約30分鐘或更少。
US7157607及US7161045揭示藉由酸聚縮合來製備聚伸丙基醚乙二醇之方法，其中水解後之相分離係藉由添加可與聚伸丙基醚乙二醇混溶(在US7157607之情況下)及可與水混溶(在US7161045之情況下)之有機溶劑來促進。該兩個申請案中所揭示之該等溶劑亦可與本文中所揭示之水可溶性無機化合物結合使用以促進相分離。
相分離發生之後，水相及有機相可較佳藉由傾析或排出而分開。有利的是使有機相保留於反應器中以用於隨後處理。因此，當有機相位於底層時，較佳傾析出水相，且當有機相位於頂層時，較佳排出水相。
在水解及相分離步驟之後，可添加鹼、較佳之實質上水不可溶性鹼以中和任何剩餘酸。在該步驟期間，殘餘酸聚縮合催化劑轉化成其相應鹽。
較佳地，該鹼係選自由鹼土金屬氫氧化物及鹼土金屬氧化物組成之群。更佳地，該鹼係選自由氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋇及氫氧化鋇組成之群。可使用混合物。尤其較佳之鹼為氫氧化鈣。鹼可以乾燥固體形式或較佳以含水漿料形式添加。用於中和步驟中之不可溶性鹼之量較佳至少足以中和所有酸聚縮合催化劑。更佳地，使用約0.1 wt%至約10 wt%之化學計量過量。中和較佳於50至90℃下在氮蒙氣下進行一段0.1至3小時之時間。
接著，較佳藉由真空汽提(例如於低壓下蒸餾)，通常使用加熱將殘餘水自有機相中移除，此亦將移除有機溶劑(若存在)及(若須要)未反應之單聚物質。可使用其他技術，諸如於約大氣壓力下蒸餾。
當在步驟(e)中添加鹼致使殘餘酸催化劑鹽形成時，將有機相分離至(i)包含聚伸丙基醚乙二醇之液相及(ii)含有殘餘酸聚縮合催化劑之鹽及未反應之鹼的固相中。通常，此藉由過濾(較佳使用助濾劑物質，例如US2005/028302A1中所揭示)或離心進行，以移除鹼及酸/鹼反應產物。離心及過濾方法通常在此項技術中熟知。舉例而言，可使用於地球重力下過濾、離心過濾或加壓過濾。壓濾機、燭式過濾器、加壓葉片式過濾器或習知濾紙亦用於過濾，此可分批或連續進行。在助濾劑存在下，過濾較佳於50至100℃之溫度範圍下於1至5巴之壓力範圍下進行。
即使未在步驟(e)中添加鹼，如離心及過濾之純化技術對於提純最終產物仍可為需要的。
剩餘聚伸丙基醚乙二醇將較佳具有約250至約5000之數量平均分子量(Mn)。1000至3000之Mn對於許多應用係較佳的。
該新穎方法在縮短相分離時間方面之潛在優勢已經論述。然而，可能存在其他優勢，儘管較難於量化，但其極其顯著。
舉例而言，先前方法通常因難於相分離而需要一次以上水洗滌。然而，本發明之方法通常僅需要一次水洗滌且因此將所產生之廢水量減至最少。此外，所減少之水洗滌次數將低分子量寡聚物因水可溶性之損失量降至最低，且因此增加聚合物產量。
本發明係以下列實例說明。除非另外指出，否則實例中所提及之所有份數、百分比等均以重量計。
實例
用於實例中之1,3－丙二醇係藉由US2005/0069997A1中所述之生物方法製備且具有大於99.8%之純度。
比較實例1
該實例描述不使用所添加之水可溶性無機化合物來製備聚伸丙基醚乙二醇，以與隨後之實例作比較。
將1,3－丙二醇(605 g)及5.5 g硫酸裝入一1 L玻璃燒瓶中且接著於166＋/－1℃下於氮蒙氣下加熱24小時以產生聚伸丙基醚乙二醇。在反應期間，藉由氮充氣移除副產物水。
24小時加熱時間後，添加400 g去離子水且於95℃下於氮下將所得含水混合物保持4小時以水解酸催化聚縮合期間所形成之酸酯。
水解後，將反應混合物冷卻至60℃且使其靜置以進行相分離。分離成兩相需要約5小時，底層為有機相且頂層為水相。
移除水相後，再添加400 g去離子水且於95℃下於氮下將所得含水混合物保持1小時以萃取來自有機相之催化劑殘餘物。萃取後，將反應混合物冷卻至60℃且使其保持而不攪動以進行相分離。分離成兩相需要約5小時，底層為有機相且頂層為水相。
將有機相轉移至一旋轉蒸發器中且藉由滴定分析以測定中和殘餘酸所需之鹼量；添加0.5 g氫氧化鈣。於70℃下將所得混合物攪拌1小時。
中和後，將溫度增加至90℃且於10 mm Hg下於彼溫度下保持3小時以移除殘餘水。乾燥後，於15 psig氮下將混合物過濾以獲得經純化之聚伸丙基醚。過濾時間為約7小時。
實例1
此實例描述使用2.5 wt%氯化鈉作為所添加之水可溶性無機化合物來製備聚伸丙基醚乙二醇。
將1,3－丙二醇(605 g)及5.5 g硫酸裝入一1 L玻璃燒瓶中且接著於166＋/－1℃下於氮蒙氣下加熱24小時以產生聚伸丙基醚乙二醇。在反應期間，藉由氮充氣移除副產物水。
24小時加熱時間後，添加200 g去離子水且於95℃下於氮下將所得含水混合物保持4小時以水解酸催化聚縮合期間所形成之酸酯。
水解後，添加22 g之25 wt%氯化鈉水溶液，接著混合10分鐘。此時間結束時停止攪動且使混合物靜置以進行相分離。
沉降後，用鹼滴定有機相(頂層)以測定用於中和殘餘酸所需之鹼量，且接著添加0.19 g氫氧化鈣。於70℃下將所得混合物攪拌1小時。
中和後，於90℃下於10 mm Hg下將混合物在一旋轉蒸發器中加熱3小時以移除殘餘水，且接著於15 psig氮下將其過濾以移除固體且獲得產物聚伸丙基醚乙二醇。
實例2
此實例描述使用4 wt%氯化鈉作為所添加之水可溶性無機化合物來製備聚伸丙基醚乙二醇。
1,3－丙二醇之聚合及水解係如上對於實例1所述來進行。
水解後，將38 g之25 wt%氯化鈉水溶液添加至水解混合物中，接著混合10分鐘。此時間結束時停止攪動且使混合物靜置以進行相分離。混合物分離成兩相(有機相處於底層，水相處於頂層)後，將水相分離且丟棄。用鹼滴定有機相以測定用於中和殘餘酸所需之鹼量，且基於結果，添加0.18 g氫氧化鈣以中和殘餘酸催化劑。於70℃下將所得混合物攪拌1小時。
乾燥及過濾步驟係如上文實例1所述來進行。
實例3
此實例描述使用8 wt%氯化鈉作為所添加之水可溶性無機化合物來製備聚伸丙基醚乙二醇。
聚合、水解、相分離及中和係如實例1中，除添加94 g之25 wt%氯化鈉水溶液以促進分離外來進行。
實例1－3及比較實例1之結果係總結於表1中。
表1中之數據展示添加氯化鈉大幅縮短相分離所需之時間。
實例4－6
該等實例描述使用4 wt%氯化鉀、4 wt%氯化鈣及4 wt%碳酸鈉作為所添加之水可溶性無機化合物來製備聚伸丙基醚乙二醇。
1,3－丙二醇之聚合及產物之水解係如實例1中所述來進行。水解後，將適量特定鹽之水溶液添加至水解混合物中，接著混合10分鐘。此時間結束時停止攪動且使混合物靜置以進行相分離。相分離後，將水相分離且丟棄，且用鹼滴定有機相以測定用於中和殘餘酸所需之量。
基於滴定之結果，添加所需量之氯化鈣，且於70℃下將所得混合物攪拌1小時。
乾燥及過濾步驟係如上文實例1所述來進行。
相分離時間係總結於表2中。
該等結果證明各種無機鹽在大幅縮短本發明之方法中之相分離時間方面的效用。
實例7
此實例描述使用氯化鈉與氫氧化鈉之混合物作為所添加之水可溶性無機化合物以促進相分離來製備聚伸丙基醚乙二醇。
將1,3－丙二醇(605 g)及5.5 g硫酸裝入一1 L玻璃燒瓶中且接著於166＋/－1℃下於氮蒙氣下加熱12小時以產生聚伸丙基醚乙二醇。在反應期間，藉由氮充氣移除副產物水。
加熱時間後，添加200 g去離子水且於95℃下於氮下將所得含水混合物保持4小時以水解酸催化聚縮合期間所形成之酸酯。
水解後，將43 g之25 wt%氯化鈉水溶液及14.2 g之30 wt%氫氧化鈉水溶液添加至水解混合物中，接著混合10分鐘。此時間結束時停止攪動且使混合物靜置以進行相分離。相分離需要4分鐘。分離後，用鹼滴定有機相以測定用於中和殘餘酸所需之鹼量，且基於結果，添加0.025 g氫氧化鈣以中和殘餘酸催化劑。於70℃下將所得混合物攪拌1小時。中和後，乾燥及過濾步驟係如實例1中所述來進行。
實例8
此實例描述使用氯化鈉作為水可溶性無機化合物及使用甲苯作為有機溶劑以改良相分離速率來製備聚伸丙基醚乙二醇。
1,3－丙二醇之聚合及聚伸丙基醚乙二醇產物混合物之水解係如實例7中所述來進行。
水解後，將38 g之25 wt%氯化鈉水溶液及133 g甲苯添加至水解混合物中，接著混合10分鐘。此時間結束時停止攪動且使混合物靜置以進行相分離。相分離需要4分鐘。分離後，用鹼滴定有機相以測定用於中和殘餘酸所需之鹼量，且基於結果，添加0.046 g氫氧化鈣以中和殘餘酸催化劑。於70℃下將所得混合物攪拌1小時。中和後，乾燥及過濾步驟係如實例1中所述，除在乾燥步驟期間移除甲苯及殘餘水外來進行。
本發明之實施例之前述揭示內容已出於說明及描述之目的而呈現。並不希望詳盡或將本發明限制於所揭示之明確形式。本文中所述之實施例之許多變化及修改對於一般熟習技術者根據本揭示案將顯而易見。

Claims (11)

  1. 一種製造聚伸丙基醚乙二醇之方法，其包含以下步驟：(a)在酸聚縮合催化劑之存在下，聚縮合包含選自由1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚體及1,3-丙二醇三聚體或其混合物組成之群之二醇的反應物，以形成聚伸丙基醚乙二醇；(b)將水添加至該聚伸丙基醚乙二醇中且水解該聚縮合期間所形成之酸酯以形成含有該聚伸丙基醚乙二醇及該等水解酸酯之水解混合物；(c)將一或多種水可溶性無機化合物添加至該水解混合物中以形成含水有機混合物，其包含(i)含有來自該聚縮合之聚伸丙基醚乙二醇及殘餘酸聚縮合催化劑之有機相及(ii)水相，其中該等水可溶性無機化合物係選自由無機鹽及無機鹼組成之群；(d)分離該水相與該有機相；(e)視情況將鹼添加至該經分離之有機相中以藉由形成該殘餘酸聚縮合催化劑之鹽而中和該殘餘酸聚縮合催化劑；(f)自該有機相移除殘餘水；(g)若步驟(e)中添加鹼時，則可視情況選擇性將該有機相分離成(i)包含聚伸丙基醚乙二醇之液相及(ii)包含該殘餘酸聚縮合催化劑之鹽及該未反應之鹼的固相；其中，該水可溶性無機化合物包含鹽，其包含選自由銨離子、第IA族金屬陽離子、第IIA族金屬陽離子及第 IIIA族金屬陽離子之群的陽離子；及選自由以下各物組成之群的陰離子：氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根及磷酸二氫根。
  2. 如請求項1之方法，其中該水可溶性無機化合物包含無機鹼，其包含氫氧化物陰離子及選自由銨離子、第IA族金屬陽離子、第IIA族金屬陽離子及第IIIA族金屬陽離子之群的陽離子。
  3. 如請求項1之方法，其中該水可溶性無機化合物係選自由以下各物組成之群：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化銨、氫氧化銨及其混合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該水可溶性無機化合物包含氯化鈉。
  5. 如請求項1之方法，其中該水可溶性無機化合物係選自由碳酸鈉及碳酸鉀組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該水可溶性無機化合物之添加量占加至該聚伸丙基醚乙二醇中之水重量之約1至約20wt%。
  7. 如請求項1-6中任一項之方法，其中該酸聚縮合催化劑包含之鹼量少於中和該酸所需之量。
  8. 如請求項7之方法，其中該鹼係與來自步驟(c)之該水可溶性無機化合物相同。
  9. 如請求項7之方法，其中該酸聚縮合催化劑包含硫酸及碳酸鈉。
  10. 如請求項1-6中任一項之方法，其中步驟(e)並不發生。
  11. 如請求項1-6中任一項之方法，其中鹼係於步驟(e)中添加。
TW096102111A 2006-01-20 2007-01-19 聚伸丙基醚乙二醇之製造 TWI419910B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/336,004 US7164046B1 (en) 2006-01-20 2006-01-20 Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US11/599,861 US7388115B2 (en) 2006-01-20 2006-11-15 Manufacture of polytrimethylene ether glycol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200738782A TW200738782A (en) 2007-10-16
TWI419910B true TWI419910B (zh) 2013-12-21

Family

ID=38043013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096102111A TWI419910B (zh) 2006-01-20 2007-01-19 聚伸丙基醚乙二醇之製造

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7388115B2 (zh)
EP (1) EP1973962B1 (zh)
JP (1) JP4976422B2 (zh)
KR (1) KR101372767B1 (zh)
AU (1) AU2007207523A1 (zh)
BR (1) BRPI0706933A2 (zh)
CA (1) CA2635006A1 (zh)
DE (1) DE602007014179D1 (zh)
TW (1) TWI419910B (zh)
WO (1) WO2007084637A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7714174B2 (en) * 2007-03-27 2010-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds
US8776391B1 (en) * 2007-04-13 2014-07-15 Align Technology, Inc. System for post-processing orthodontic appliance molds
US7728175B1 (en) * 2008-12-23 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Linear amine functionalized poly(trimethylene ether) compositions
US20110257330A1 (en) 2008-12-30 2011-10-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne coating composition containing polytrimethylene ether diol
US20100204439A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for making poly(trimethylene ether) glycol using organophosphorous compound
US8114957B2 (en) * 2009-02-09 2012-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing poly(trimethylene ether) glycol and copolymers thereof
US8598391B2 (en) * 2009-09-30 2013-12-03 E I Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof having improved color and processes for their preparation
US20110112331A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for phase separation of polytrimethylene ether glycol in salt solution
CN102666651B (zh) * 2009-12-21 2014-09-10 纳幕尔杜邦公司 用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法
KR20230037280A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 에스케이케미칼 주식회사 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050272911A1 (en) * 2002-11-22 2005-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polyether polyol

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3926136A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE4132663C2 (de) * 1991-10-01 1993-10-14 Degussa Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE4138981A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4138982A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4222708A1 (de) * 1992-07-10 1994-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5686276A (en) * 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
US5633362A (en) * 1995-05-12 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
DE19703383A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5962745A (en) * 1997-02-14 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3-hydroxyalkanals
DE69817356T2 (de) * 1997-06-18 2004-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal
US6235948B1 (en) * 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
CA2339503A1 (en) * 1998-09-04 2000-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
US6331264B1 (en) * 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6277289B1 (en) * 1999-07-01 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aqueous aldehyde waste streams
US6342646B1 (en) * 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
US6284930B1 (en) * 1999-07-30 2001-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-hydroxypropanal
WO2001044150A2 (en) * 1999-12-17 2001-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
AU2581401A (en) * 1999-12-17 2001-06-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US20050227911A1 (en) * 2001-09-28 2005-10-13 Solubest Ltd. Hydrophilic dispersions of nanoparticles of inclusion complexes of macromolecules
US20040030095A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
US6608168B1 (en) * 2002-08-09 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether esters
JP2004182974A (ja) * 2002-11-22 2004-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオールの製造方法
JP4814794B2 (ja) * 2003-05-06 2011-11-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 生物学的に生産された１，３−プロパンジオールの精製
BRPI0410686A (pt) * 2003-05-06 2006-06-20 Du Pont processo e composição
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
JP2006342344A (ja) * 2005-05-13 2006-12-21 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオールの製造方法
US7157607B1 (en) * 2005-08-16 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7161045B1 (en) * 2005-08-16 2007-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050272911A1 (en) * 2002-11-22 2005-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polyether polyol

Also Published As

Publication number Publication date
JP4976422B2 (ja) 2012-07-18
KR20080089491A (ko) 2008-10-06
DE602007014179D1 (de) 2011-06-09
KR101372767B1 (ko) 2014-03-10
US7388115B2 (en) 2008-06-17
AU2007207523A1 (en) 2007-07-26
EP1973962A1 (en) 2008-10-01
WO2007084637A1 (en) 2007-07-26
EP1973962B1 (en) 2011-04-27
US20070173669A1 (en) 2007-07-26
TW200738782A (en) 2007-10-16
CA2635006A1 (en) 2007-07-26
JP2009523894A (ja) 2009-06-25
BRPI0706933A2 (pt) 2011-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI419910B (zh) 聚伸丙基醚乙二醇之製造
US7164046B1 (en) Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7157607B1 (en) Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7161045B1 (en) Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol
JP4786847B2 (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーの生成
US7074969B2 (en) Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
JP2012524158A (ja) イオン交換樹脂を用いた、ポリトリメチレングリコールを製造するプロセス
KR20110126666A (ko) 유기인 화합물을 사용한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법
KR20120094016A (ko) 개선된 상 분리 방법을 이용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법