KR101372767B1 - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 정제 단계 동안 1종 이상의 무기 화합물을 사용하여 상 분리 시간을 단축시키는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
정제 단계, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 무기 화합물, 산 중축합 촉매, 1,3-프로판디올

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 {MANUFACTURE OF POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL}
본 발명은 무기 염 및 무기 염기로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 특정 정제 단계 동안 사용하여 상 분리 시간을 단축시키는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 용도는 당업계에 기술되어 있다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 위한 바람직한 방법은 1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제6720459호 및 동 제6977291호에는 중축합 촉매, 바람직하게는 산 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
PCT 출원 공개 제WO99/01496호에는 (a) 중합 동안 형성된 에스테르를 실질적으로 가수분해시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 폴리에테르 글리콜을 물과 함께 가열하는 단계, (b) 물로부터 폴리에테르를 분리하는 단계 및 (c) 단계 (b)로부터 회수된 폴리에테르를 고온수로 추가로 세척하여 잔류하는 산을 제거하는 단계를 포함하는 폴리에테르의 정제 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제6977291호에는 (1) 산 촉매화 중합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 가수분해 단계, (2) 가용성 산 촉매를 제거하고 유기상 및 폐 수상을 생성하는 상 분리 단계 및 물 추출 단계, (3) 존재하는 잔류 산을 중화하고 침전시키는 유기상의 염기 처리 단계 및 (4) 잔류하는 물 및 고상물을 제거하는 중합체의 건조 및 여과 단계를 포함하는, 산 촉매화 중합 방법으로부터 얻어진 조 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 대한 정제 절차가 기재되어 있다. 미국 특허 제6977291호로부터, 촉매로서 황산을 사용하여 폴리에테르 글리콜의 상응하는 디올로부터 폴리에테르 글리콜을 제조할 때에는, 상당한 부분의 산이 에스테르 (알킬 수소 황산염)로 전환되기 때문에 가수분해 단계를 포함시키는 것이 바람직하다는 것이 명백하다. 이들 에스테르 기가 물 세척 공정 동안 유화제로 작용하여, 세척 공정을 어렵게 하고 시간 소모적으로 만들며 불완전한 산 제거를 초래한다. 가수분해 단계는 또한 중합체를 반응성 중간체로서 사용하는데 필요한 높은 디히드록시 관능성을 갖는 중합체를 얻기 위해서 중요하다. 가수분해 단계가 공정에 도입되는 경우, 일반적으로 물 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 상 간의 상 분리는, 예를 들어 약 35 내지 40시간까지로 상당한 시간이 소요될 수 있다. 따라서, 상 분리 시간을 단축시키는 방법이 필요하다.
미국 특허 제2005/0272911A1호 및 미국 가출원 제60/761291호 (출원일 2006년 1월 23일, 발명의 명칭 [PROCESS FOR PRODUCING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL])에는 산 및 염기 모두를 함유하는 중축합 촉매계를 사용하여 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것을 포함하는, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 중축합 방법이 개시되어 있다. 이러한 촉매계의 사용이 온 화한 조건 하에서 중합도가 높고 색상이 옅은 폴리에테르 폴리올을 생성한다고 개시되어 있다. 정제 방법은, 물 및 폴리에테르 글리콜 모두에 친화성이 있는 유기 용매 및 물을 사용하고 이후에 수상 및 유기상으로 분리하는, 가수분해 단계를 사용한다. 미국 특허 제2005/0227911A1호의 한 실시예에는, 상 분리 후 유기상의 처리를 위한 수산화칼슘의 사용이 개시되어 있다.
미국 특허 제7161045호는 (a) 산 중축합 촉매의 존재 하에서 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 1,3-프로판디올 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 포함하는 반응물을 중축합시켜서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하고, (b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하고, 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 가수분해된 산 에스테르를 함유하는 가수분해된 혼합물을 형성하고, (c) 가수분해된 혼합물에 수 혼화성인 유기 용매를 첨가하여 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 중축합으로부터 잔류하는 산 중축합 촉매를 함유하는 유기상 및 (ii) 수상을 포함하는 수-유기 혼합물을 형성하고, (d) 수상 및 유기상을 분리하고, (e) 분리된 유기상에 염기를 첨가하여 잔류하는 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류하는 중축합 촉매를 중화시키고, (f) 유기상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 유기 용매 및 임의의 잔류하는 물을 포함하는 액상 및 (ii) 잔류하는 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고상으로 분리하고, (g) 유기상으로부터 유기 용매 및 잔류하는 물을 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 얻는 것을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제7157607호에는, 폴리트리메틸렌 에테르와 혼화성인 유기 용매를 가수분해된 수성 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는, 미국 특허 제7161045호에 개시된 것과 유사한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제7157607호 및 동 제7161045호 모두에는, 가수분해된 수성 혼합물에 용매를 첨가하는 것이 수상 및 유기상의 신속한 분리를 촉진시킨다고 개시되어 있다. 유기 용매의 사용을 최소화하거나 심지어는 유기 용매를 사용하지 않고 수상 및 유기상의 신속한 분리를 촉진시키는 방법이 매우 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 방법을 기술한다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 산 중축합 촉매의 존재 하에서, 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 1,3-프로판디올 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 포함하는 반응물을 중축합시켜서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계,
(b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하고, 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 가수분해된 산 에스테르를 함유하는 가수분해된 혼합물을 형성하는 단계,
(c) 무기 염 및 무기 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 무기 화합물을 가수분해된 혼합물에 첨가하여 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 중축합으로부터 잔류하는 산 중축합 촉매를 함유하는 유기상 및 (ii) 수상을 포함하는 수-유기 혼합물을 형성하는 단계,
(d) 수상 및 유기상을 분리하는 단계,
(e) 임의로는, 분리된 유기상에 염기를 첨가하여 잔류하는 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류하는 산 중축합 촉매를 중화시키는 단계,
(f) 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하는 단계, 및
(g) 단계 (e)에서 염기를 첨가하는 경우 또는 임의로는, 유기상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 액상 및 (ii) 잔류하는 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고상으로 분리하는 단계
를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 수용성 무기 화합물은 암모늄 이온, IA족 금속 양이온, IIA족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온; 및 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 중황산염, 인산염, 수소 인산염 및 이수소 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 무기 염을 포함한다.
또다른 바람직한 양태에서, 수용성 무기 화합물은 암모늄 이온, IA족 금속 양이온, IIA족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 및 수산화물 음이온을 포함하는 무기 염기를 포함한다.
보다 바람직하게는, 수용성 무기 화합물은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 염화암모늄, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 일 실시양태에서, 수용성 무기 화합물은 염화나트륨을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 수용성 무기 화합물은 알칼리 금속 탄산염을 포함하며, 보다 바람직하게는 탄산칼륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한다.
수용성 무기 화합물은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 첨가된 물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량％의 양으로 첨가된다. 수용성 무기 화합물은 수성 용액의 형태로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 산 중축합 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 산 중축합 촉매는 산을 중화시키는데 필요한 양보다 적은 양으로 염기를 추가로 포함한다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하는 단계는 바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 200 중량％의 물을 첨가함으로써 수행된다.
가수분해는 바람직하게는 약 80 내지 약 110℃의 온도 및 약 700 mmHg 내지 약 1600 mmHg의 압력에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 약 90 내지 약 110℃의 온도 및 약 700 mmHg 내지 약 1600 mmHg의 압력에서 불활성 분위기에서 수행된다.
수상 및 유기상의 분리 단계는 바람직하게는 약 85 내지 약 100℃의 온도에서 유기상 및 수상이 분리되기에 충분한 시간 동안 수-유기 혼합물을 교반하지 않고 정치시키는 단계, 및 이어서 수상을 배수하거나 또는 따라내는 단계를 포함한다.
임의로는, 필요할 경우, 염기를 분리된 유기상에 첨가하여 임의의 잔류하는 산 중축합 촉매의 염을 형성할 수 있다. 그러나, 수용성 무기 화합물로서 무기 염기를 사용할 경우, 염기를 첨가할 필요가 없을 수 있으며, 따라서 염기의 첨가는 임의적일 수 있다. 필요할 경우 및 필요에 따라서 염기를 첨가하여 이러한 촉매 염을 형성하는 것이 바람직하다. 염기는 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물이다. 염기는 바람직하게는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 혼합물을 사용할 수도 있다. 중화는 약 50 내지 약 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
유기상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 액상 및 (ii) 잔류하는 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고상으로 분리하는 단계는 임의적이며, 일반적으로 분리된 유기상에 염기를 첨가하지 않을 경우에는 필수적이지 않다. 사용될 경우, 이 단계는 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해서 수행된다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
달리 언급되지 않으면, 본원에 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 다른 문헌은 충분히 설명되어 있는 것과 같이 모든 목적을 위해서 본원에 참고로 인용된다.
달리 정의되지 않으면, 본원에서 사용된 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 업계의 통상의 숙련자들이 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미이다. 상충되는 경우, 정의를 비롯하여 본 명세서가 기준이 될 것이다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동일한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 본원에 기재한다.
달리 언급되지 않으면, 모든 백분율, 부 및 비율 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 경우, 이는 범위들이 개별적으로 개시되어 있는 지와 관계없이 임의의 상한 범위 한계값 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계값 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 명백하게 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 일정 범위의 수치가 본원에 언급된 경우, 달리 언급되지 않는 한, 그 범위는 그의 끝값 및 이 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것을 의도한다. 범위가 한정된 경우, 본 발명의 범위는 언급된 특정 값으로 제한되는 것을 의도하지 않는다.
임의의 값 또는 범위의 끝값을 기재하는데 용어 "약"이 사용될 경우, 이는 이에 관련된 특정 값 또는 끝값을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본원에서 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "비롯한", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 변형은 비제한적인 포함을 망라하는 것을 의도한다. 예를 들어, 임의의 목록의 성분을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 필수적으로 이들 성분만으로 제한되는 것이 아니라, 명확하게 나열되어 있지 않거나 또는 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 성분을 포함할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않으면, "또는"은 포괄적인 또는의 의미이며 배타적인 또는의 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는, A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함), 및 A와 B 모두가 참 (또는 존재함) 중 임의의 하나에 의해 충족된다.
단수의 사용은 본 발명의 부재 및 성분을 기재하기 위해 사용하였다. 이것은 단지 편의를 위해서 일 뿐이며 본 발명의 일반적인 범주를 제공하기 위함이다. 이것은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해해야 하며, 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 단수는 또한 복수를 포함한다.
본원의 물질, 방법, 및 예는 단지 예시일 뿐이며, 구체적으로 언급된 것을 제외하고는 제한을 의도하지 않는다.
본 발명은 산 중축합 촉매를 사용하여 폴리트리메틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제를 위한 신규하고 개선된 방법을 포함한다.
이 방법의 출발 물질은 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 1,3-프로판디올 삼량체 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 반응물이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 1,3-프로판디올 반응물은 임의의 다양한 화학적 경로 또는 생물학적 전환 경로에 의해서 얻을 수 있다. 바람직한 경로가 미국 특허 제5015789호, 동 제5276201호, 동 제5284979호, 동 제5334778호, 동 제5364984호, 동 제5364987호, 동 제5633362호, 동 제5686276호, 동 제5821092호, 동 제5962745호, 동 제6140543호, 동 제6232511호, 동 제6235948호, 동 제6277289호, 동 제6284930호, 동 제6297408호, 동 제6331264호, 동 제6342646호, 미국 특허 제2004/0225161A1호, 동 제2004/0260125A1호 및 동 제2005/0069997A1호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판디올은 기체 크로마토그래피 분석으로 측정하였을 경우 순도가 약 99 중량％를 초과할 것이다.
본 발명의 방법에서 1,3-프로판디올, 및 1,3-프로판디올의 이량체 및 삼량체 중 어느 것을 반응물로서 사용할 수 있지만, 반응물이 약 90 중량％ 이상의 1,3-프로판디올을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응물은 99 중량％ 이상의 1,3-프로판디올을 포함할 것이다.
본 발명을 위한 출발 물질은 또한 공정의 효율을 떨어뜨리지 않으면서, 반응물 1,3-프로판디올 또는 이의 이량체 및 삼량체 이외에, 소량의, 바람직하게는 출발 물질의 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량％ 이하의 공단량체 디올을 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 C6-C12 디올, 예컨대 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 포함된다. 보다 바람직한 공단량체 디올은 에틸렌 글리콜이다. 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 미국 특허 제2004/0030095A1호에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 또한 미국 특허 제6608168호에 상세하게 기재된 바와 같이 약 10 내지 약 0.1 몰％의 지방족 또는 방향족 이산 또는 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 테레프탈산을 사용하여 제조할 수 있다.
필요할 경우, 안정화제 (예를 들어, UV 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제 및 부식 억제제 등), 점도 증진제 (viscosity booster), 항균 첨가제 및 착색 물질 (예를 들어, 염료 및 안료 등)을 중합 혼합물 또는 최종 생성물에 첨가할 수 있다.
1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합에 적합한 임의의 산 촉매를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 바람직한 산 중축합 촉매가 이미 언급된 미국 특허 제6977291호 및 동 제6720459호에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는 루이스산 (Lewis acid), 브론스테드산 (Bronsted acid), 초강산 (super acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 균일 촉매 및 불균일 촉매 모두를 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매는 무기산, 유기 술폰산, 헤테로다중산 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 촉매는 균일 촉매이고, 바람직하게는 황산, 요오드화수소산, 플루오로술폰산, 아인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 인텅스텐산, 트리플루오로메탄술폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무트 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 또한 불균일 촉매일 수 있으며, 바람직게는 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산 처리된 알루미나, 헤테로다중산 및 지르코니아 상에 지지된 헤테로다중산, 티타니아 알루미나 및/또는 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 촉매는 황산이다.
바람직하게는, 중축합 촉매는 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 1.5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법은 또한 미국 특허 제2005/0272911 A1호 및 미국 특허 가출원 제60/761291호 (출원일 2006년 1월 23일, 발명의 명칭 [PROCESS FOR PRODUCING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL])에 기재된 염기 및 산 모두를 함유하는 중축합 촉매와 같은 촉매계의 성분으로서 염기를 사용하여 수행할 수 있다. 염기를 중축합 촉매의 성분으로서 사용할 경우, 염기의 양은 촉매에 존재하는 산 모두를 중화시키기에는 충분하지 않은 정도여야 한다.
중합 공정은 배치식, 반연속식 및 연속식 등일 수 있다. 바람직한 배치식 방법은 미국 특허 제2002/0007043A1호에 기재되어 있다. 이러한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌-에테르 글리콜은 (a) (1) 반응물 및 (2) 산 중축합 촉매를 제공하는 단계, 및 (b) 반응물을 중축합시켜서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 반응은 약 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 160℃ 이상, 약 210℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 200℃의 승온에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 불활성 기체의 존재 하의 대기압에서 또는 감압 (즉, 1 기압 미만)에서, 바람직하게는 불활성 분위기에서 약 500 mmHg 미만에서 수행되며, 극저압 (예를 들어, 약 1 mmHg만큼 낮은 압력)이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 위한 바람직한 연속식 방법이 미국 특허 제6720459호에 기재되어 있다. 따라서, 이 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (i) 반응물 및 (ii) 중축합 촉매를 연속적으로 제공하는 단계, 및 (b) 연속적으로 반응물을 중축합시켜서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 연속식 방법에 의해서 제조된다.
방법이 연속식 방법인지 또는 배치식 방법인지 또는 다른 방식이든지 관계없이, 균일한 산 촉매, 특히 황산이 사용되는 경우, 산 에스테르의 실질적인 양은 촉매와 히드록시 화합물의 반응으로부터 형성된다. 황산의 경우, 상당한 부분의 산이 에스테르인 알킬 수소 황산염으로 전환된다. 이러한 산 에스테르가 촉매를 제거하기 위해서 사용되는 물 세척 동안 유화제로 작용하여 세척 공정을 어렵게 하고 시간 소모적으로 만들기 때문에 이것을 제거하는 것이 중요하다. 더욱이, 가수분해 단계는 중합체를 반응성 중간체로서 사용하는데 필요한 높은 디히드록시 관능성을 갖는 중합체를 얻기 위해서 또한 중요하다.
따라서, 다음 단계는 수-유기 혼합물 중에 존재하는 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 것을 포함한다.
가수분해 단계는 바람직하게는 중합체에 물을 첨가함으로써 수행된다. 첨가되는 물의 양은 다양할 수 있고, 그 양은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 200 중량％, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량％이다. 바람직하게는, 가수분해는 산 에스테르를 가수분해하기에 충분한 기간 동안 약 80 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 110℃ (바람직하게는 대기압에서 수행하는 경우 약 90 내지 약 100℃)의 온도 범위로 수-유기 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 가수분해 단계는 바람직하게는 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력, 바람직하게는 약 700 mmHg 내지 약 1600 mmHg에서 수행된다. 보다 높은 압력을 사용할 수 있지만, 바람직하지는 않다. 가수분해 단계는 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에서 수행된다.
가수분해 후 수성 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 혼합물에 1종 이상의 수용성 무기 화합물을 첨가하여 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 중축합으로부터 잔류하는 산 중축합 촉매를 함유하는 유기상 및 (ii) 수상을 포함하는 수-유기 혼합물을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 수용성 무기 화합물은 바람직하게는 무기 염 및/또는 무기 염기이다. 바람직한 염은 암모늄 이온, IA족 금속 양이온, IIA족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온, 및 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 중황산염, 인산염, 수소 인산염 및 이수소 인산염 (바람직하게는 염화물, 탄산염 및 중탄산염)으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 것이다. IA족 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘 양이온 (바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨)이고; IIA족 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐 (바람직하게는 마그네슘 및 칼슘)이고; IIIA족 양이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 양이온이다. 본 발명의 목적을 위해서 보다 바람직한 염은 염화암모늄, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨이다. 가장 바람직한 염은 염화나트륨이다.
본 발명에서 사용하기 위한 전형적인 무기 염기는 수산화암모늄, 및 상기에 언급된 IA족, IIA족 및 IIIA족 금속 양이온 중 임의의 것으로부터 유래된 수용성 수산화물이다. 가장 바람직한 수용성 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
사용되는 수용성 무기 화합물의 양은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 물 및 무기 상의 신속한 분리를 촉진시키기에 유효한 양이다. 이러한 목적을 위해서 바람직한 양은 가수분해 단계 중에 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 첨가된 물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량％이다.
다음 단계는 수상 및 유기상을 분리하는 것을 포함한다. 분리는 바람직하게는 수상을 제거할 수 있도록 수상 및 유기상이 분리되고 침강되도록 함으로써 수행된다. 반응 혼합물을 침강 및 상 분리가 일어날 때까지 정치시키며, 바람직하게는 교반하지 않으면서 정치시킨다. 분리 및 침강에 필요한 시간은, 수용성 무기 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하곤 동일한 공정에서 필요한 시간보다 짧을 것이며, 바람직하게는 상당히 짧을 것이다.
본 발명 이전에는, 상 분리 및 침강의 기간이 길 수 있었다. 예를 들어, 종래의 방법을 사용하면, 상 분리가 충분히 진행되기 전에, 침강이 수 시간 만큼 오래 걸리는 것은 드물지 않았다. 본 발명의 방법을 사용함으로써 가수분해 후의 상 분리 기간을 상당히 단축시킬 수 있다. 바람직하게는 상 분리에 필요한 시간은 약 1시간 미만이다. 보다 바람직하게는 이 기간은 약 1분 미만 내지 약 1시간, 가장 바람직하게는 약 30 분 이하이다.
미국 특허 제7157607호 및 동 제7161045호에는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 유기 용매 (미국 특허 제7157607호의 경우), 및 물과 혼화성인 유기 용매 (미국 특허 제7161045호의 경우)를 첨가함으로써, 가수분해 후 상 분리를 촉진시키는, 산 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 특허 출원에 개시된 용매를 또한 본원에 개시된 수용성 무기 화합물과 함께 사용하여 상 분리를 촉진시킬 수 있다.
상 분리가 일어나면, 바람직하게는 따라내거나 또는 배수시켜 수상 및 유기상을 분할할 수 있다. 후속 처리를 위해서 반응기에 유기상을 유지시키는 것이 유익하다. 따라서, 유기상이 하부에 존재할 경우 수상을 따라내는 것이 바람직하고, 유기상이 상부에 존재할 경우 수상을 배수시키는 것이 바람직하다.
가수분해 및 상 분리 단계에 이어서, 염기, 바람직하게는 실질적인 수 불용성 염기를 첨가하여 임의의 잔류하는 산을 중화시킬 수 있다. 이 단계 동안, 잔류하는 산 중축합 촉매가 이의 상응하는 염으로 전환된다.
바람직하게는, 염기는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 염기는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 염기는 수산화칼슘이다. 염기는 건조 고상물로서, 또는 바람직하게는 수성 슬러리로서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중화 단계에서 사용되는 불용성 염기의 양은 적어도 산 중축합 촉매 모두를 중화시키기에 충분한 양이다. 보다 바람직하게는, 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 화학량론적 과량을 사용한다. 중화는 바람직하게는 질소 분위기 하에서 0.1 내지 3시간 동안 50 내지 90℃에서 수행된다.
다음으로, 바람직하게는, 일반적으로는 가열하면서 진공 스트리핑 (vacuum stripping) (예를 들어, 저압에서의 증류)에 의해서 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하고, 이것은 또한 유기 용매 (존재할 경우) 및 반응하지 않은 단량체 물질 (필요할 경우)을 제거할 것이다. 대기압 근처에서의 증류와 같은 다른 기술을 사용할 수 있다.
잔류하는 산 촉매 염이 형성되도록 염기를 단계 (e)에서 첨가하는 경우, 유기상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 액상 및 (ii) 잔류하는 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고상으로 분리한다. 전형적으로, 이것은 여과 (바람직하게는, 예를 들어 미국 특허 제2005/028302A1호에 개시된 바와 같이 여과 조제를 사용함), 또는 원심분리에 의해서 수행되어 염기 및 산/염기 반응 생성물을 제거한다. 원심분리 및 여과 방법은 일반적으로 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 중력 하에서의 여과, 원심 여과 또는 가압 여과를 사용할 수 있다. 또한, 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있는 여과를 위해서 여과 압축기, 캔들 여과기, 압력 판 여과기 또는 통상적인 여과지를 사용한다. 여과 조제의 존재 하에서의 여과는 50 내지 100℃의 온도 범위 및 1 내지 5 bar의 압력 범위가 바람직하다.
염기를 단계 (e)에서 첨가하지 않을지라도, 최종 생성물의 정제를 위해서 원심분리 및 여과와 같은 정제 기술이 여전히 바람직할 수 있다.
남아있는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn)이 약 250 내지 약 5000일 것이다. 다양한 분야를 위해서 1000 내지 3000의 Mn이 바람직하다.
상 분리 시간의 단축의 관점에서 본 발명의 신규 방법의 잠재적인 이점은 이미 논의하였다. 그러나, 정량화하기는 보다 어렵긴 하지만, 매우 중요한 추가 이점이 있을 수 있다.
예를 들어, 종래 방법은 상 분리의 어려움 때문에 통상적으로 1회를 초과하는 물 세척을 필요로 한다. 그러나, 본 발명의 방법은 통상적으로 단지 1회의 물 세척이 필요하여, 결과적으로 발생하는 폐수의 양을 최소화한다. 또한, 감소된 물 세척 횟수는 물 용해성으로 인한 저분자량 올리고머의 손실량을 최소화시켜서, 중합체 수율을 증가시킨다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예에서 언급된 모든 부 및 백분율 등은 중량 기준이다.
실시예에서 사용한 1,3-프로판디올은 미국 특허 제2005/0069997A1호에 기재 된 생물학적 방법으로 제조하였고, 순도는 99.8％를 초과하였다.
비교 실시예 1
이어지는 실시예들과의 비교를 위해서, 본 실시예에서는 첨가되는 수용성 무기 화합물을 사용하지 않는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
1,3-프로판디올 (605 g) 및 황산 5.5 g을 1L 유리 플라스크에 충전하고, 이어서 질소 하에서 24시간 동안 166 ± 1℃에서 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 질소 살포에 의해서 부산물인 물을 제거하였다.
24시간의 가열 기간 후, 탈이온수 400 g을 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에서 4시간 동안 95℃에서 유지시켜서 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 상 분리를 위해서 정치시켰다. 유기상인 하부 층 및 수상인 상부 층의 두 개의 상으로 분리되는데 약 5시간이 필요하였다.
수상을 제거한 후, 추가의 탈이온수 400 g을 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에서 1시간 동안 95℃에서 유지시켜서 유기상으로부터 촉매 잔류물을 추출하였다. 추출 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 상 분리를 위해서 교반하지 않고 방치하였다. 유기상인 하부 층 및 수상인 상부 층의 두 개의 상으로 분리되는데 약 5시간이 필요하였다.
유기상을 회전식 증발기로 옮기고, 적정에 의해서 분석하여 잔류하는 산의 중화에 필요한 염기의 양을 결정하였고, 수산화칼슘 0.5 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
중화 후, 온도를 90℃로 상승시키고, 10 mmHg에서 3시간 동안 이 온도를 유지시켜서 잔류하는 물을 제거하였다. 건조 후, 혼합물을 15 psig 질소 하에서 여과하여 정제된 폴리트리메틸렌 에테르를 얻었다. 여과 시간은 약 7시간이었다.
실시예 1
본 실시예에서는 첨가되는 수용성 무기 화합물로서 2.5 중량％의 염화나트륨을 사용하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
1,3-프로판디올 (605 g) 및 황산 5.5 g을 1L 유리 플라스크에 충전하고, 이어서 질소 하에서 24시간 동안 166 ± 1℃에서 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 질소 살포에 의해서 부산물인 물을 제거하였다.
24시간의 가열 기간 후, 탈이온수 200 g을 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에서 4시간 동안 95℃에서 유지시켜서 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 25 중량％의 수성 염화나트륨 용액 22 g을 첨가한 후, 10분 동안 혼합하였다. 이 시간 후 교반을 중지하고, 상 분리를 위해서 혼합물을 정치시켰다.
침강 후, 유기상 (상부 층)을 염기로 적정하여 잔류하는 산의 중화에 필요한 염기의 양을 결정하였고, 이어서 수산화칼슘 0.19 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다.
중화 후, 혼합물을 회전식 증발기에서 3시간 동안 10 mmHg에서 90℃에서 가 열하여 잔류하는 물을 제거하고, 이어서 이것을 15 psig 질소에서 여과하여 고상물을 제거하고 생성물 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 얻었다.
실시예 2
본 실시예에서는 첨가되는 수용성 무기 화합물로서 4 중량％의 염화나트륨을 사용하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
1,3-프로판디올의 중합 및 가수분해는 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이 수행하였다.
가수분해 후, 25 중량％의 수성 염화나트륨 용액 38 g을 가수분해된 혼합물에 첨가한 후, 10분 동안 혼합하였다. 이 시간 후 교반을 중지하고, 상 분리를 위해서 혼합물을 정치시켰다. 혼합물이 두 개의 상 (하부의 유기상, 상부의 수상)으로 분리된 후, 수상을 분리하고, 폐기하였다. 유기상을 염기로 적정하여 잔류하는 산의 중화에 필요한 염기의 양을 결정하였고, 이 결과를 기초로, 수산화칼슘 0.18 g을 첨가하여 잔류하는 산 촉매를 중화시켰다. 생성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 실시예 1에 기재한 바와 같이 건조 및 여과 단계를 수행하였다.
실시예 3
본 실시예에서는 첨가되는 수용성 무기 화합물로서 8 중량％의 염화나트륨을 사용하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
상 분리를 촉진하기 위해서 25 중량％의 수성 염화나트륨 용액 94 g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 중합, 가수분해, 상 분리 및 중화를 수 행하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 번호 수상 중의 염화나트륨 (중량％) 상 분리 시간 (분)
비교 실시예 1 0 300
1 2.5 2
2 4 1
3 8 1
상기 표 1의 데이터는 염화나트륨의 첨가가 상 분리에 필요한 시간을 상당히 단축시킴을 나타내었다.
실시예 4 내지 6
이들 실시예에서는 첨가되는 수용성 무기 화합물로서 4 중량％의 염화칼륨, 4 중량％의 염화칼슘 및 4 중량％의 탄산나트륨을 사용하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
1,3-프로판디올의 중합 및 생성물의 가수분해는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 가수분해 후, 적절한 양의 특정 염의 수성 용액을 가수분해된 혼합물에 첨가한 후, 10분 동안 혼합하였다. 이 시간 후 교반을 중지하고, 상 분리를 위해서 혼합물을 정치시켰다. 상 분리 후, 수상을 분리하고, 폐기하고, 유기상을 염기로 적정하여 잔류하는 산의 중화에 필요한 양을 결정하였다.
적정의 결과를 기초로, 필요한 수산화칼슘의 양을 첨가하였고, 생성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 건조 및 여과 단계를 수행하였다.
하기 표 2에 상 분리 시간을 요약하였다.
실시예 번호 염 상 분리 시간 (분)
비교 실시예 1 없음 300
4 염화칼륨 1
5 염화칼슘 1
6 탄산나트륨 2
이들 결과는 다양한 무기 염의 사용이 본 발명의 방법에서 상 분리 시간을 상당히 단축시킨다는 것을 예증하였다.
실시예 7
본 실시예에서는 상 분리를 촉진하기 위해서 첨가되는 수용성 무기 화합물로서 염화나트륨 및 수산화나트륨의 혼합물을 사용하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
1,3-프로판디올 (605 g) 및 황산 5.5 g을 1 L 유리 플라스크에 충전하고, 이어서 질소 하에서 12시간 동안 166 ± 1℃에서 가열하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다. 반응 동안, 질소 살포에 의해서 부산물인 물을 제거하였다.
가열 기간 후, 탈이온수 200 g을 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 질소 하에서 4시간 동안 95℃에서 유지시켜서 산 촉매화 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하였다.
가수분해 후, 25 중량％의 수성 염화나트륨 용액 43 g 및 30 중량％의 수성 수산화나트륨 용액 14.2 g을 가수분해된 혼합물에 첨가한 후, 10분 동안 혼합하였다. 이 시간 후 교반을 중지하고, 상 분리를 위해서 혼합물을 정치시켰다. 상 분리에 4분이 필요하였다. 분리 후, 유기상을 염기로 적정하여 잔류하는 산의 중화에 필요한 염기의 양을 결정하였고, 이 결과를 기초로, 수산화칼슘 0.025 g을 첨가하여 잔류하는 산 촉매를 중화시켰다. 생성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 중화 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 건조 및 여과 단계를 수행하였다.
실시예 8
본 실시예에서는 상 분리 속도를 개선시키기 위해서 수용성 무기 화합물로서 염화나트륨 및 유기 용매로서 톨루엔을 사용하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조를 기재하였다.
1,3-프로판디올의 중합 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물 혼합물의 가수분해는 실시예 7에 기재된 바와 같이 수행하였다.
가수분해 후, 25 중량％의 수성 염화나트륨 용액 38 g 및 톨루엔 133 g을 가수분해된 혼합물에 첨가한 후, 10분 동안 혼합하였다. 이 시간 후 교반을 중지하고, 상 분리를 위해서 혼합물을 정치시켰다. 상 분리에 4분이 필요하였다. 분리 후, 유기상을 염기로 적정하여 잔류하는 산의 중화에 필요한 염기의 양을 결정하였고, 이 결과를 기초로, 수산화칼슘 0.046 g을 첨가하여 잔류하는 산 촉매를 중화시켰다. 생성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 중화 후, 건조 단계 동안 톨루엔 및 잔류하는 물을 둘 다 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 건조 및 여과 단계를 수행하였다.
예시 및 기술의 목적을 위해서 상기에 본 발명의 실시양태를 기재하였다. 이는 본 발명을 개시된 명확한 형태로 규명하거나 제한하고자 함이 아니다. 본원에 기재된 실시양태의 많은 변형 및 개질은 본 개시내용에 비추어 통상의 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 산 중축합 촉매의 존재 하에서, 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 이량체, 1,3-프로판디올 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올을 포함하는 반응물을 중축합시켜서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계,
    (b) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하고, 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 가수분해된 산 에스테르를 함유하는 가수분해된 혼합물을 형성하는 단계,
    (c) 무기 염 및 무기 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 무기 화합물을 가수분해된 혼합물에 첨가하여 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 중축합으로부터 잔류하는 산 중축합 촉매를 함유하는 유기상 및 (ii) 수상을 포함하는 수-유기 혼합물을 형성하는 단계,
    (d) 수상 및 유기상을 분리하는 단계, 및
    (e) 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하는 단계
    를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물이 암모늄 이온, IA족 금속 양이온, IIA족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온; 및 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 중황산염, 인산염, 수소 인산염 및 이수소 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 염을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물이 암모늄 이온, IA족 금속 양이온, IIA족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 및 수산화물 음이온을 포함하는 무기 염기를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물이 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 염화암모늄, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물이 염화나트륨을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물이 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어 진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 첨가된 물의 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량％의 양으로 첨가되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산 중축합 촉매가 산을 중화시키는데 필요한 양보다 적은 양으로 염기를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 염기가 단계 (c)로부터의 수용성 무기 화합물과 동일한 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 산 중축합 촉매가 황산 및 탄산나트륨을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e) 전에, 분리된 유기상에 염기를 첨가하여 잔류하는 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류하는 산 중축합 촉매를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (e) 후에, 유기상을 (i) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 액상 및 (ii) 잔류하는 산 중축합 촉매의 염 및 반응하지 않은 염기를 포함하는 고상으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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