KR101791711B1 - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체의 생성 방법 - Google Patents

Abstract

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체를 생성하는 방법이 제공되며, 여기서는 반응이 진행하면서 생성되는 증기상의 적어도 일부를 응축시키고 재순환시켜 수율 손실과 중합체 색도가 감소된다.

Description

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체의 생성 방법{PROCESSES FOR PRODUCING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL AND COPOLYMERS THEREOF}

본 발명은 중합체 반응 생성물의 개선된 생성 방법에 관한 것이다.

많은 상업적 방법에서처럼, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그의 공중합체의 생성과 관련하여 시간과 비용을 최소로 희생하면서 품질과 수율을 최대화하는 것이 바람직하다.

고도로 정제된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 (이하에서는 "PO3G"로도 불림)은 시각적으로 무색이며, 이것은 폴리우레탄 및 다른 열가소성 탄성중합체에서 많은 상업적 최종-용도 응용을 위해 바람직한 특징이다. 그러나, 저착색 PO3G 또는 그의 공중합체의 합성은 일반적으로 매우 긴 반응 시간 또는 대규모 사전- 또는 사후-처리를 요구하여, 추가적인 제조 비용을 야기한다. 1,3-프로판다이올(이하에서는 "PDO"로도 불림)의 산 촉매된 중축합으로부터 생성된 PO3G는 단량체의 품질과 처리 조건, 예를 들어, 반응 온도, 반응 시간, 촉매 농도 및 물 농도에 의해 고도로 영향을 받는다. 중합전 처리 방법은 PDO에 존재하는 유색 전구체를 제거하기 위해 선행 기술에서 개시되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,235,948호 참고). 또한 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 색도를 중합후에 감소시키기 위한 시도들이 또한 이루어져 왔다. 예를 들어, 선카라(Sunkara) 등은 PO3G를 흡착제와 접촉시킨 후 흡착제로부터 PO3G를 분리함으로써 PO3G에서 색도를 감소시키는 방법을 개시한다(미국 특허 제7,294,746호).

중합전 또는 중합후 방법은 PO3G에 대한 생성 방법에 바람직하지 못하게 추가 단계, 시간 및 비용을 추가할 수 있다. 또한, 중합 동안 PO3G 색도를 제어하기 위하여 반응 조건을 변경하기 위한 시도들이 또한 이루어져 왔다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2005272911호는 산 및 염기로 구성되는 촉매의 존재 하에 탈수-축합 반응을 수행함으로써 발색을 제어하는 방법을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제20090118464호는 반응 혼합물 내의 물 농도를 약 0.08 중량% 이상으로 유지함으로써 색도를 감소시키는 방법을 개시한다.

중합체 생성 방법에 대한 수율을 개선하는 한 가지 방법은 중축합 동안 반응물 손실을 최소화하는 것이다. 미국 특허 제5,635,590호는 에틸렌 글리콜을 이용한 테레프탈산의 에스테르화 동안 형성된 에틸렌 글리콜/물 혼합물로부터 에틸렌 글리콜을 탈오염화시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 오염된 에틸렌 글리콜은 탈오염된 에틸렌 글리콜로서 중축합 공정에 재공급되기 전에, 물과 저비등 분획으로부터 분리하기 위한 예비 증류 및 추가 처리에 처해진다.

따라서, PO3G 및 그의 공중합체의 생성에서 색도를 감소시키고 수율 손실을 최소화하기 위한 개선되고 편리한 방법이 필요하다.

반응 생성물의 생성 방법이 본 명세서에서 제공되는데, 본 방법은 (a) 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 올리고머, 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물을 포함하는 반응물을 용기 내에서 적어도 하나의 중축합 촉매의 존재 하에서 중합시켜 반응 생성물을 생성하며 이에 의해 물과 반응물을 포함하는 증기상이 중합이 진행함에 따라 생성되는 단계; (b) 물과 반응물을 포함하는 응축물을 형성하기에 충분한 온도에서 증기상의 적어도 일부를 응축하고 수집하는 단계; 및 (c) 응축물의 적어도 일부를 용기로 재순환시키는 단계를 포함하며, 여기서 반응물 손실은 중합 과정에 걸쳐 약 5 중량% 미만이며 반응 생성물의 색도는 약 200 APHA 단위 미만이다.

PDO의 중합을 촉매하기 위해 산을 사용함으로써 알릴 알코올 및 기타 불포화 화합물과 같은 유색 전구체를 생성하는 부반응을 야기할 수 있다. 유색 전구체는 추가로 서로 그리고 단량체와 반응하여 중합체에 바람직하지 않은 황변(yellowness)을 부여하는 화합물을 형성할 수 있다. 공계류중인 미국 특허 출원 공개 제2009/0118464호에 개시된 바와 같이, 반응 시스템에서 충분한 양의 물의 존재는 유색 전구체 및 색상 형성 화합물의 형성을 방지할 수 있다. 그러나, 당업자에게 알려진 바와 같이, 중축합 중합 반응에서 물의 양이 증가하면, 반응 속도가 바람직하지 않게 감소될 수 있다. 전형적으로, 물은 생성되면서 반응으로부터 제거된다(예를 들어, 미국 특허 제6,977,291호 참조). 그러나, 본 발명에 개시된 방법에 따라, 물과 반응물을 함유한 응축물의 적어도 일부를 반응 혼합물로 다시 재순환시키는 것이 반응물 손실을 최소화하며, 응축물의 재순환없이 또는 물을 제거하면서 반응을 실시함으로써 얻어진 것에 대하여 반응 생성물의 색도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 올리고머, 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물, 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 반응물을 용기에서 적어도 하나의 중축합 촉매의 존재 하에서 중합하여 반응 생성물을 생성하는, 반응 생성물을 제조하는 방법이 본 명세서에서 제공된다. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 공중합체의 제조 방법은 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제6,977,291호 및 미국 특허 제6,720,459호에 개시되어 있다. 중합 동안, 물을 포함하는 증기상이 생성된다. 본 명세서에 개시된 방법의 경우, 증기상의 일부는 응축되어 물과 반응물을 포함하는 액체 응축물을 형성하며, 응축물은 적어도 부분적으로 용기로 재순환된다. 응축되지 않는 증기상의 성분은 잔류 오버헤드(overhead)로서 제거된다.

본 명세서에 제공된 방법은 충전된 반응물을 기준으로 낮은 반응물 손실을 제공하는 한편 약 200 APHA 미만의 색도를 갖는 반응 생성물을 또한 생성한다.

1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 올리고머, 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물 또는 공중합체; 및 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체 다이올이 중축합 촉매의 존재 하에서 중합되어 반응 생성물을 형성한다. 중축합 촉매의 존재 하에서 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 올리고머, 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물 단독의 중합은 시간에 걸쳐 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 적어도 하나의 단일중합체의 형성으로 유도한다. 중합이 1,3-프로판다이올, 폴리-1-3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물의 공중합체로; 또는 선택적 공단량체 다이올로 실시될 경우, 반응 생성물은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 적어도 하나의 공중합체를 포함한다.

일 실시 형태에서, 1,3-프로판다이올은 아크롤레인을 이용하는 방법과 같이, 석유화학계 공급원(이하에서는 "화학적으로 유도된 1,3-프로판다이올")으로부터 제조된다. 일 실시 형태에서, 1,3-프로판다이올은 생화학적 경로(이하에서는 "생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올")에 의해 제조된다.

일 실시 형태에서, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올의 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 이용한 발효 공정을 통해서이다. 옥수수 공급 재료와 같은 생물학적이고 재생가능한 자원으로부터 생성된 재료를 이용하는 1,3-프로판다이올로의 생화학적 경로가 개시되었다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제5,633,362호; 제5,686,276호 및 제5,821,092호를 비롯한 몇몇 문헌에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,821,092호에는 특히 재조합 유기체를 사용한 글리세롤로부터의 1,3-프로판다이올의 생물학적 제조 방법이 개시되어 있다.

바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급 재료를 구성하는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 포함한다. 이러한 방식으로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 오직 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기반의 또는 석유-기반의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 이용하는 것을 기반으로 하는 중합체는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 사용되는 1,3-프로판다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해 시에 식물이 다시 한 번 사용하도록 대기로 탄소를 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 본 조성물은 석유-기재 다이올을 포함하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.

일 실시 형태에서, 선택적인 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1-6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올이다. 반응 혼합물은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 최대 약 30 중량%, 최대 약 40 중량%, 또는 최대 약 50 중량%의 공단량체 다이올을 포함할 수 있다.

중축합 촉매는 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 올리고머, 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물을 포함하는 반응물을 중합하기 위해 당업계에 알려진 임의의 것일 수 있다. 중축합 촉매는 바람직하게는 산 촉매이고, 유기 또는 무기일 수 있으며, 균질하거나 비균질일 수 있다. 적합한 산 중축합 촉매가 본 기술 분야에 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0118465호 참고). 바람직한 산 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 및 황산을 포함한다.

이용되는 산 촉매의 양은 원하는 반응 속도, 원하는 생성물 분자량, 촉매 비용 및/또는 반응 혼합물로부터 촉매 제거의 용이성과 같은 인자에 기초하여 선택된다. 일부 실시 형태에서, 반응기 내로 공급된 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 총중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%이다. 일 실시 형태에서, 반응기 내로 공급된 산 촉매의 양은 약 0.02 중량% 내지 약 2 중량%이다. 또 다른 실시 형태에서, 산 촉매의 양은 약 0.03 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.

일 실시 형태에서, 중합 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 중합 반응은 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 중합 반응은 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 중합 반응은 약 160℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다.

다른 실시 형태에서, 중합 반응은 미국 특허 출원 공개 제2009/0118464호에 개시된 바와 같이, "고온-저온" 온도 프로파일을 이용하여 수행된다. 고온-저온 프로파일은 온도를 단계식 방식으로 또는 연속적으로 낮춤으로써 수행될 수 있다. 만일 단계식 방식으로 실시되면, 반응은 온도에서의 일 단계 변화 또는 다중 단계 변화를 이용하여 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합 반응은 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 고온-저온 프로파일을 사용하여 수행되며, 이때 반응의 제1 부에서의 평균 온도는 반응의 제2 부에서보다 약 2 내지 약 50℃ 더 높다. 다른 실시 형태에서, 중합 반응은 약 140℃ 내지 약 190C의 온도에서 수행되며, 이때 반응의 제1 부에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 약 2 내지 약 30℃ 더 높다. 일 실시 형태에서, 중합 반응의 제1 부는 약 180℃ 이상에서 수행되며 중합 반응의 제2 부는 약 165℃ 이상에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 중합 반응의 제1 부는 전체 중합 반응에 대한 시간의 절반보다 길다.

일 실시 형태에서, 중합은 대기압에서 수행된다. 당업자는 반응 용기가 반응에 대하여 불활성인 임의의 재료로부터 제작될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 용기는 비부식성 금속, 또는 바람직하게는 유리일 수 있다. 용기의 내용물이 중합 동안 기계적 교반에 처해지는 것이 바람직하다. 당업자는 교반 속도가 증가하면 포화점에 도달할 때까지 더 많은 물이 증기상으로 이동됨을 이해할 것이다. 바람직한 교반 속도는 약 100 내지 약 600 rpm이며, 약 350 rpm이 더욱 바람직하다. 반응 혼합물에는 바람직하게는 질소 가스가 살포된다. 바람직한 질소 유량은 약 0.05 내지 약 2 용기 부피/분이며, 0.1 내지 약 1 용기 부피/분이 더욱 바람직하다.

원하는 중합체를 형성하는 시간은 반응물의 농도, 반응 조건, 반응기 유형, 및 작동 조건과 같은 인자들에 의해 결정된다. 당업자는 분자량 구축의 속도가 반응 혼합물 내의 물 함량의 함수임을 이해할 것이며, 원하는 분자량을 가진 반응 생성물의 원하는 수율을 이루기 위하여 반응 시간을 조정할 수 있을 것이다.

본 명세서에 개시된 방법의 경우, 중합이 진행될 때 생성된 증기상 성분의 적어도 일부가 응축된다. 증기상 조성은 전형적으로 증발, 교반 속도, 및 질소 퍼지 속도에 의해 영향을 받는다. 증기상 성분은 전형적으로 반응물, 물, 및 가벼운 유기물(light organic)을 포함할 것이며, 따라서 응축물은 전형적으로 이들 성분 중 하나 이상을 포함할 것이다. 증기상의 조성 및 그에 따른 응축물 조성은 반응이 진행할 때 시간에 걸쳐 변할 것이다. 예를 들어, 중합이 진행함에 따라, 용기에서 증발하기에 유효한 반응물이 더 적다.

응축물을 수집하고 재순환시키기 위하여, 반응 용기에는 응축물 혼합물의 분획 또는 전부가 용기 내로 다시 전환될 수 있도록 작동될 수 있는 구매가능한 응축기 유닛(예를 들어, 실험실 규모에서, 미국 뉴저지주 부에나 소재의 윌매드 랩 글래스(Wilmad Lab Glass)로부터의 "자기 제어 증류 헤드", 부품 번호 LG-6280-100)이 설치될 수 있다. 다른 적합한 장치가 당업자에게 명백할 것이며 오버헤드 응축기, 부분 응축기, 또는 정류 장치로 알려진 장치를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "응축물"은 응축기 유닛에서 응축되고 중합 과정에 걸쳐 액체로서 수집되는 증기상의 성분을 말한다. 응축물은 응축기로부터 반응 용기로 직접 돌려보내지거나 또는 다른 용기에서 오프라인으로 축적되어 반응기 내로 다시 충전될 수 있다. 응축기 유닛에 수집되지 않는 증기상의 성분은 잔류 오버헤드로서 제거된다.

응축기는 바람직하게는 응축물이 실질적으로 물과 반응물이도록 작동된다. "실질적으로 물과 반응물"이란 응축물의 약 85 중량% 초과가 물과 반응물임을 의미한다. 응축물의 약 90% 초과가 물과 반응물인 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 응축물은 약 60%(중량기준) 이상의 물과 반응물을 포함한다. 가벼운 유기물은 잔류 오버헤드로서 제거되며 그에 따라서 응축물 내에서 최소화되는 것이 바람직하다. "가벼운 유기물"은 물의 비등점보다 낮은 비등점을 가지며 발색에 대한 전구체로서 작용할 수 있는 컨쥬게이션된 불포화 카르보닐 화합물을 포함하는 증기상 내의 성분을 말한다.

본 명세서에서 응축물의 바람직한 조성에 대한 언급은 중합 과정에 걸쳐 반응 용기로 돌려보내지는 전체 응축물의 바람직한 조성물을 말한다. 중합 동안 임의의 주어진 시점에서, 응축물의 임의의 주어진 성분의 양은 바람직한 양으로부터 벗어날 수 있다. 그러한 편차는, 중합 과정에 걸쳐 용기로 재순환되는 양이 바람직한 범위 이내에 해당한다면, 허용가능하다.

응축물은 약 50 중량% 초과의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 응축물은 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과의 물을 포함한다. 가능한 많은 반응물을 응축시키는 것이 유리하다. 일부 실시 형태에서, 응축물은 약 60% 미만의 반응물을 포함할 것이며, 일부 실시 형태에서, 응축물은 약 50 중량% 미만의 반응물을 포함할 것이다. 일 실시 형태에서, 이 공정 동안 반응 혼합물 또는 용기에 외부 물은 첨가되지 않는다.

잔류 오버헤드의 조성 및 응축물의 조성은 당업계에 잘 알려진 방법을 이용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 응축물 내의 물 농도는 샘플을 취하여 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 샘플을 분석함으로써 결정할 수 있다. 응축물 내의 반응물의 양은 기체 크로마토그래피를 이용하여 결정할 수 있으며, 가벼운 유기물의 존재는 질량 분광법을 이용하거나 이용하지 않고 액체 및/또는 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석할 수 있다.

응축기의 온도는 응축물 조성물의 구성에 영향을 주도록 조작 및 제어될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "응축물을 형성하기에 충분한 온도"는 액체가 증기상으로부터 응축되는 온도를 의미한다. 반응물이 1,3-프로판다이올을 포함하는 경우, 일반적으로, 반응 동안 생성된 가벼운 유기물은 정상 비등점이 약 210℃ 내지 약 212℃인 1,3-프로판다이올보다 더 휘발성을 갖는다. "정상 비등점"이란 대기압에서의 비등점을 말한다. 매우 낮은 온도, 예를 들어, 0℃에서 응축기를 작동하는 것은 실질적으로 모든 증기상이 응축하도록 할 수 있다. 그러나, 가벼운 유기물이 응축되지 않도록 증기상의 성분을 분획화하는 것이 바람직한데, 이는 용기로 돌려보내지면 반응 생성물의 색도를 증가시킬 수 있는 색상 형성 화학종을 그들이 포함할 수 있기 때문이다. 선택된 온도에서의 작동은 반응 용기로 돌려보내지는 응축물의 구성의 제어를 가능하게 한다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 공정의 경우, 물과 반응물을 포함하는 응축물이 형성된다. 응축기는 약 60℃ 초과의 온도에서 작동되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 약 60℃ 내지 약 110℃에서 작업하는 것이다. 더욱 더 바람직한 것은 약 80℃ 내지 약 110℃의 응축기 온도이다. 따라서 바람직하지 않은 가벼운 유기물은 물과 반응물이 응축물 내에 유지되는 동안 잔류 오버헤드의 일부로서 제거될 수 있다.

반응 용기로 돌려보내지는 응축물의 양은 반응 생성물의 수율과 색도에 영향을 주도록 제어될 수 있다. 응축물의 총질량의 백분율로서 용기로 재순환되는 응축물의 질량은 본 명세서에서 "환류비"로 불린다. 생성물의 높은 수율을 위하여 가능한 많은 반응물을 용기로 재순환시키는 것이 유리하다. 바람직한 환류비는 약 50% 내지 약 90% 범위이다. 일부 실시 형태에서, 환류비는 약 40% 초과이다. 일부 실시 형태에서, 환류비는 약 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과이다.

바람직한 실시 형태에서, 반응물은 1,3-프로판다이올을 포함하고, 반응 생성물은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 1,3-프로판다이올은 유일한 반응물이다. 일부 실시 형태에서, 응축은 약 60℃ 내지 약 110℃의 온도에서 실시되며 응축물의 약 50% 내지 약 90%가 용기로 재순환된다.

"반응물 손실"은 반응물 손실이 수율 손실의 주요 기여자이기 때문에 수율의 평가로서 본 명세서에서 사용된다. 반응물 손실은, 반응기로 돌려보내지지 않는 오버헤드 내의 미반응 출발 재료의 질량을, 반응으로 공급된 반응물의 질량의 분율로서 결정하고 그 결과를 백분율로 표현함으로써 계산된다. 오버헤드 내의 미반응 출발 재료의 질량은, 예를 들어 잔류 오버헤드 내의 미반응 출발 재료의 양을 결정하고 그에 반응 용기로 돌려보내지지 않는 응축물 내의 미반응 출발 재료의 양을 추가함으로써 결정할 수 있다. 당업자는 환류비가 100% 미만일 경우, 일부 미반응 출발 재료가 반응 용기로 돌려보내지지 않는 응축물에서 손실될 것임을 인식할 것이다. 응축기 온도에 따라, 일부 미반응 출발 재료는 응축되지 않을 수 있으며 따라서 잔류 오버헤드로 손실될 것이다.

본 명세서에 개시된 방법은 낮은 반응물 손실과 낮은 색도로 반응 생성물을 생성하도록 한다. 일부 실시 형태에서, 반응물 손실은 약 10 중량% 미만이다. 바람직한 실시 형태에서, 반응물 손실은 약 5 중량% 미만이며, 더욱 더 바람직한 실시 형태에서, 반응물 손실은 약 3 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 반응물 손실은 약 2 중량% 미만이다.

반응 생성물의 분자량은 전형적으로 약 500 내지 약 5000 g/㏖ 범위 이내이다. 바람직하게, 분자량은 약 1000 내지 약 3000 g/㏖이다. 일부 실시 형태에서, 생성물 중합체는 분자량이 약 1000 내지 약 2250 g/㏖이다. 일부 실시 형태에서, 반응 생성물의 분자량은 약 500 g/㏖ 초과이다. 다른 실시 형태에서, 반응 생성물의 분자량은 약 1000 g/㏖ 초과이고, 일부 실시 형태에서, 반응 생성물의 분자량은 약 1500 g/㏖ 초과이다. 분자량 결정 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 양성자-NMR로부터 얻은 하이드록실 수로부터의 계산을 포함한다. 다른 예로서, 분자량은 또한 중합체 점도를 측정하고 이것을 중합체 점도에 기초하여 생성된 표준 곡선에 대해 비교함으로써 결정될 수 있다.

APHA 색도 값은 ASTM 표준 D-1209 (2005)에서 정의된 바와 같이 색도의 척도이다. 바람직한 목표 색도 값은 원하는 분자량 및/또는 생성물의 원하는 최종 용도에 따라 선택될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 바람직하게는 색도가 약 200 APHA 단위 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 미만인 중합체를 야기한다. 색도는 약 40 APHA 단위 미만, 또는 약 30 APHA 단위 미만일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 색도는 약 30 내지 약 100 APHA 단위이다.

본 명세서에 개시된 방법은, (예를 들어, 미국 특허 제6,235,948호에서 개시된 바와 같은) 원료를 전처리하여 색상을 제거하는 방법, 또는 (예를 들어, 미국 특허 제7,294,746호에서 개시된 바와 같은) 중합체 생성물을 후처리하여 색상을 제거하는 방법과 함께 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 방법은 전처리 단계 및 후처리 단계의 필요성을 없애거나 줄일 수 있으며, 바람직한 APHA 색도의 중합체를 여전히 생성할 수 있다.

기타 중합후 정제 절차가 알려져 있으며, 본 명세서에 개시된 방법과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,388,115호는 수용성 무기 화합물의 첨가 및 추가의 정제 단계 전에 가수분해 단계에서 중합체에 물을 첨가함으로써 촉매와 하이드록실 화합물의 반응으로부터 형성된 산 에스테르를 제거하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제7,161,045호 및 제7,157,607호는 가수분해 후의 상 분리가 유기 용매의 첨가에 의해 촉진되는, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법을 개시한다.

실시예

일반적 재료 및 방법

사용된 1,3-프로판다이올(PDO)은 듀폰 테이트 앤드 라일 바이오프로덕츠, 엘엘씨(DuPont Tate and Lyle BioProducts, LLC)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터의 바이오-PDO™였다. 황산은 이엠디 케미칼스(EMD Chemicals)(미국 뉴저지주 깁스타운 소재)로부터 구매하였다.

리터는 "L"로 약기되며; 중량 기준 %는 "wt%"로 약기되며; 섭씨 온도는 "℃"로 약기되며; "rpm"은 분 당 회전수를 나타내며; 분자량은 "MW"로 약기된다.

색도 측정 및 APHA 값

헌터랩 컬러 퀘스트(Hunterlab Color Quest) XE 분광색도계(미국 버지니아주 레스톤 소재)를 사용하여 중합체 색도를 측정하였다. 중합체의 색수(color number)를 ASTM 표준 D-1209에 따라 APHA 값(백금-코발트 시스템)으로서 측정하였다. 양성자-NMR에 의해 얻은 하이드록실 개수로부터 중합체 분자량을 계산하였다. 기록된 모든 분자량은 수-평균 분자량(Mn)이다.

일반 반응 절차

기계 교반기, 딥 튜브(dip tube) 및 오버헤드 응축기 유닛(미국 뉴저지주 부에나 소재의 윌마드 랩 글래스로부터의 부품 번호 LG-6280-100)이 설치된 1L 주전자형 모톤(Morton) 유리 반응기(미국 뉴저지주 부에나 소재의 윌마드 랩 글래스로부터의 부품 번호 LG- 8011-100)에 1,3-프로판다이올 및 촉매를 원하는 농도로 첨가하였다. 오버헤드 응축기는 두 가지 모드 하에서 작동할 수 있다:

a. 증기상의 실질적으로 모든 성분이 잔류 오버헤드로서 제거될 수 있다.

b. 응축물 재료의 분획 또는 전부는 자기력으로 작동되는 밸브의 도움으로 반응기 내로 다시 보내질 수 있다.

원하는 응축기 온도는 에틸렌 글리콜과 물의 혼합물로 충전된 순환조를 이용하여 유지하였다. 반응 혼합물에 질소를 살포하고 전기 가열 맨틀을 이용하여 원하는 온도로 가열하였다. 반응 시작 시간은 반응기 내용물이 원하는 온도에 도달하는 시간으로 설정하였다. 반응을 350 rpm에서의 교반 하에서 고정된 배치 시간 동안 수행하였으며 오버헤드 증기를 제거하거나 응축시켜 선택된 환류비에 따라 반응기로 다시 돌려보냈다. 반응 혼합물의 샘플과 응축물의 샘플을 고정된 시간 간격으로 수집하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다.

본 발명의 실시예에 대해, 반응을 상기에 개시한 바와 같이 수행하였다. 일단 반응 온도에 도달하면, 응축물의 분획을 반응기로 다시 돌려보내어 감소된 색도의 중합체를 얻었다.

비교/대조 실시예에 대해, 반응을 증기상의 성분의 응축 또는 재순환없이 상기에 개시한 바와 같이 수행하였다.

"손실된 PDO"는 잔류 오버헤드 내 그리고 반응기로 다시 보내지지 않은 응축물의 부분 내의 출발 재료(PDO)의 조합된 질량을 결정하고 반응에 공급된 PDO 질량으로 나눔으로써 계산되었다. 결과는 백분율로 표현된다.

실시예 1

반응 질량의 1.5 wt%의 황산을 촉매로서 사용하였다. 응축기를 0℃에서 일정하게 유지하였다. 2개의 반응을 수행하였다. 결과가 표 1에 요약되어 있다. 응축물을 반응기로 다시 공급하지 않았을 경우, 반응 생성물의 색도는 1132 g/㏖의 분자량에서 228 APHA였다. 그러나, 생성된 응축물의 50%를 반응기로 다시 공급하였을 경우, 반응 생성물의 색도는 1096 g/㏖의 분자량에서 140 APHA로 감소하였다.

실시예 2

반응 질량의 1.5 wt%의 황산을 촉매로서 사용하였다. 응축기를 반응 전체 기간 동안 85℃에서 작동시켰다. 응축물을 반응기로 다시 보내지 않았을 경우, 중합체의 색도는 124 APHA이고 분자량은 1176 g/㏖이었으며, 응축물의 50%를 반응기로 돌려보낸 경우, 색도는 1172 g/㏖의 분자량에서 115 APHA였다. 응축물의 90%를 반응 용기로 보냈을 경우, 색도는 1214 g/㏖의 분자량에서 50 APHA 미만으로 감소하였다.

실시예 3

반응 질량의 1.4 wt%의 황산을 촉매로서 사용하였다. 183℃의 반응 온도를 사용하였다. 응축기를 반응 전체 기간 동안 85℃에서 작동시켰다. 응축물을 반응기로 다시 보내지 않았을 경우, 중합체의 색도는 1800 g/㏖의 분자량에서 544 APHA였으며, 응축물의 90%를 반응기로 돌려보낸 경우, 1760 g/㏖의 분자량에서 색도는 400 APHA로 감소하였다.

실시예 4

반응 질량의 1.4 wt%의 황산을 촉매로서 사용하였으며, 170℃의 반응 온도를 사용하였다. 응축기를 반응 전체 기간 동안 105℃에서 작동시켰다. 응축물을 반응기로 다시 보내지 않았을 경우, 중합체의 색도는 788 g/㏖의 분자량에서 118 APHA였다. 응축물의 90%를 반응기로 돌려보낸 경우, 색도는 750 g/㏖의 분자량에서 76 APHA로 감소하였다.

실시예 5

반응 질량의 1.5 wt%의 황산을 촉매로서 이용하였으며, 170℃의 반응 온도를 이용하였다. 응축물의 90%를 반응기로 돌려보내면서 반응 전체 기간 동안 응축기를 85℃에서 작동시켰다. 1349 g/㏖의 분자량에서 색도가 29 APHA인 중합체를 생성하였다.

[표 1]

실시예 6

반응 질량의 0.25 wt%의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산(TFESA)을 촉매로서 이용하였다. 실험 6a에서, 반응 온도를 183℃로 6시간 동안 유지한 후 나머지 반응 동안 165℃로 낮췄다. 응축기를 0℃로 유지하였으며 응축물을 반응기 내로 다시 돌려보내지 않았다. 776 g/㏖의 분자량에서 색도 772 APHA의 반응 생성물이 생성되었다. 실험 6b에서는, 응축기를 처음 5시간 동안 85℃로 설정한 후 나머지 반응 동안 60℃로 낮췄으며 응축물의 90%를 전체 반응 동안 반응기로 다시 돌려보냈다. 반응 생성물의 색도는 824 g/㏖의 견줄만한 분자량에서 9 APHA로 감소하였다.

실시예 7

반응 질량의 0.25 wt%의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산(TFESA)을 촉매로서 이용하였다. 실험 7a에서, 반응 온도를 183℃로 6시간 동안 유지한 후 나머지 반응 동안 165℃로 낮췄다. 응축기를 0℃로 유지하였으며 응축물을 반응기 내로 다시 돌려보내지 않았다. 342 g/㏖의 분자량에서 31 APHA의 색도를 가진 반응 생성물을 얻었다. 실험 7b에서는 응축기를 처음 5시간 동안 85℃로 설정한 후 나머지 반응 동안 60℃로 낮췄으며 응축물의 90%를 전체 반응 동안 반응기로 다시 돌려보냈다. 반응 생성물의 색도는 362 g/㏖의 견줄만한 분자량에서 6 APHA로 감소하였다.

[표 2]

Claims (17)

1. a) 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 올리고머, 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 그의 혼합물을 포함하는 반응물을 용기 내에서 적어도 하나의 중축합 촉매의 존재 하에서 중합시켜 반응 생성물을 생성하며 이에 의해 물과 반응물을 포함하는 증기상이 중합이 진행함에 따라 생성되는 단계;
   b) 60℃ 내지 110℃의 온도에서 상기 증기상을 응축시켜 물과 반응물을 포함하는 응축물을 형성하는 단계; 및
   c) 응축물의 50% 이상을 용기로 재순환시키는 단계를 포함하고,
   중합 과정에 걸쳐 5 중량% 미만의 반응물 손실을 특징으로 하며, 반응 생성물은 색도가 200 APHA 미만인 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응물은 공단량체 다이올을 추가로 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 1,3 프로판다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올인 방법.
4. 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 산인 방법.
5. 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 황산인 방법.
6. 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 또는 트라이플루오로메탄설폰산인 방법.
7. 제1항에 있어서, 증기상의 응축은 110℃ 미만의 온도에서 실시되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 증기상의 응축은 80℃ 이상의 온도에서 5시간 이상 동안, 및 이어서 60℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 실시되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 응축물의 50% 내지 90%를 반응 용기로 재순환시키는 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응물 손실이 3% 미만인 방법.
11. 제1항에 있어서, 응축물은 50 중량% 이상의 물을 포함하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 응축물은 70 중량% 이상의 물을 포함하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 반응 생성물은 단일중합체를 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 반응 생성물은 수-평균 분자량이 1000 g/㏖ 이상인 방법.
15. 제1항에 있어서, 색도는 50 APHA 미만인 방법.
16. 제1항에 있어서, 색도는 100 APHA 미만인 방법.
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