201130913 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於生產聚合反應產物之改良方法。 【先前技術】 如同許多商業製程一般’對於聚伸丙醚二醇(polytrimethylene ether glycol)或其共聚物之生產’理想上均期望可使品質 與產率最大化，同時使時間與費用最小化。 高度純化的聚伸丙醚二醇（文後亦稱為r p〇3 G」）外觀上 為無色，此乃聚胺曱酸酯與其他熱塑性彈性體中許多商業 終端應用之理想特質。然而，淡色p03G或其共聚物之合 成通常需要很長的反應時間或繁複的前處理或後處理，因 而造成頭外的製造成本。由1，3_丙二醇（文後亦稱為 「PDO」）之酸催化聚縮合反應所生產的p〇3G係受到單體 的品質與處理條件之高度影響，例如反應溫度、反應時 間、催化劑濃度以及水濃度。先前技術曾揭露利用聚合反 應前的處理方法來移除PD0中存在的顏色前驅物（可參見 例如美國專利第6,235,948號）。也有人嘗試在聚合後降低 聚伸丙鍵二醇的顏色。舉例來說，Sunkara等人揭露一種 用於減少P03G中顏色的方法，其係藉由將！>〇3(}與一吸附 劑接觸，之後並將P03G從吸附劑中分離（美國專利第 7,294,746號）》 聚合反應前後進行之方法可能會對p〇3G的生產製程增 加額外的步驟、時間及費用而不甚理想。也曾有人嘗試改 變反應條件以於聚合反應過程中控制p〇3G顏色。例如， 152837.doc 201130913 美國專利申請案公開第20050272911號揭露於一由一酸與 驗所構成之催化劑存在下，藉由進行脫水_縮合反應來 控制顏色形成的方法。美國專利申請案公開第 20090118464號揭露了減少顏色的方法，其係藉由將反應 混合物中水的濃度維持在高於至少約〇 〇8重量0/〇。 改善聚合物生產製程產率的一種方式是將聚縮合反應期 間的反應物損失降到最低。美國專利第5,635,59〇號揭露從 乙二醇/水混合物中淨化乙二醇之方法，該混合物係形成 於對苯二甲酸與乙二醇之酯化反應期間。於此方法中，係 對受污染之乙二醇進行初步蒸餾，以使其從水與低沸點分 潑物中分離’並對其進行後續處理，之後再以淨化之乙二 醇的形式再供應至該聚縮合製程。 因此，對於在P03G及其共聚物之生產過程中降低顏色 並使產率損失最小化的改良且便利之方法仍存有需求。 【發明内容】 此處所提供者為生產一反應產物之方法，包括：（a)於一 谷器中，在至少一種聚縮合催化劑之存在下，聚合包括 1，3-丙二醇、1，3-丙二醇之寡聚物、聚-ΐ，3·丙二醇或其混 合物之反應物以生產一反應產物，藉此於聚合反應進行時 產生一包括水與反應物之汽相；（b)於一足以形成一包括水 與反應物之冷凝物之溫度下，冷凝並收集至少一部分該汽 相；以及（c)再循環至少一部分該冷凝物至該容器；其中在 s亥聚合反應過程中該反應物損失係小於約5重量％，且其 中該反應產物具有小於約200 APHA單位之顏色。 I52837.doc 201130913 【實施方式】 利用酸來催化PDO之聚合反應會造成副反應而產生顏色 前驅物，例如烯丙醇及其他不飽和化合物。這些顏色前驅 物會進一步彼此反應並與單體反應，而形成會賦予聚合物 不甚理想的黃色之化合物。如共同申請中的美國專利申請 案公開第2009/0118464號所揭露者，在反應系統中存在足 量的水可避免形成顏色前驅物和產生顏色的化合物。然 而，如熟悉該項技術領域者所知，當一聚縮合聚合反應中 的水量增加時，反應速率將會降低而不甚理想。一般而 言’水在產生時便從反應中移除（參見例如美國專利第 6 ’ 9 7 7,2 91號）。然而’根據本文所揭露之方法，已發現若 再循環至少一部分含有水與反應物的冷凝物回到反應混合 物’相較於未進行再循環者或移除水者所獲得之產物，將 可使反應物.彳貝失最小化並降低反應產物的顏色。 此處所提供者為用於製備一反應產物之方法，其係藉由 於一容器中在至少一種聚縮合催化劑之存在下聚合反應物 以生產該反應產物，其中該等反應物包括匕弘丙二醇、 1,3丙一醇之券聚物、聚-1，3 -丙二醇或其混合物以及一選 擇性之共聚單體。製備聚伸丙醚二醇及其共聚物之方法係 已知者且已揭露於例如美國專利第6,977,291號及美國專利 第6,720,459號中《—包括水的汽相會於聚合反應過程中產 生。於此處所揭露之方法中，係冷凝該汽相的一部分以形 成一包括水與反應物之液體冷凝物，且將該冷凝物至少部 刀再循環至該容器。汽相中未冷凝之成分乃作為殘餘塔頂 152837.doc 201130913 德出物（overhead)而移除。 此處所提供之方法不但提供基於添加反應物之低反應物 損失，同時產生顏色小於約2〇〇 APHA的反應產物。 1，3-丙二醇、ι，3-丙二醇之募聚物、聚_丨，3_丙二醇或其 混合物或共聚物；以及選擇性至少一種共聚單體二醇係於 一聚縮合催化劑之存在下進行聚合以形成一反應產物。在 聚縮合催化劑之存在下僅聚合丨，％丙二醇、丨，3_丙二醇之 寡聚物、聚-1,3-丙二醇或其混合物，會隨著時間經過而導 致至少一種聚伸丙醚二醇之均聚物的形成。當聚合反應是 以1,3-丙二醇之共聚物、聚·丨_3_丙二醇或其混合物進行 時；或以一選擇性共聚單體二醇進行時，該反應產物包括 至少一種聚伸丙醚二醇之共聚物。 在一實施例中’該1，3-丙二醇係由石化來源製備（文後稱 為「化學竹生之1，3-丙二醇」），例如利用丙稀酸（acr〇iein) 之製程。在一實施例中’該丨，3_丙二醇係由生化途徑製備 (文後稱為「生物衍生之1，3 -丙二醇」）。 在一實施例中，生物衍生之1，3-丙二醇來源係透過一利 用可再生生物來源之發酵製程。已揭露藉製備丨，3_丙二醇 之生化途徑，其係利用例如玉米原料之生物及可再生資源 所生產的原料。舉例而言，在克留氏菌屬（Klebsiella)、檸 檬酸桿菌屬（Citrobacter)、芽胞梭菌屬（Clostridium)及乳酸 桿菌屬（Lactobacillus)中已發現可將甘油轉化為1,3-丙二醇 的菌株。此技術係揭露於數篇文獻中，包括美國專利第 5,633,362號、第5,686,276號及第5,821，092號。美國專利 152837.doc • 6 · 201130913 第5,821，092號尤其揭露一種利用重組生物而從甘油進行 1，3-丙二醇之生物性生產的方法。 較佳的生物衍生之i，3·丙二醇包括來自植物所吸收之大 氣二氧化碳的碳，其組成生產i，3_丙二醇的原料。這麼一 來，該生物衍生之丨，3-丙二醇只包含可再生碳，而不含化 石燃料基碳或石油基碳。因此，基於利用該生物衍生之 1,3-丙二醇的聚合物對於環境之衝擊較小，因為所使用的 1，3-丙二醇並未消耗日益減少的化石燃料，且於分解後會 將碳釋放回大氣中而被植物再次利用。因此，相較於含有 石油基二醇的類似組成物，此種組成之特徵在於更為天然 且環境衝擊較小。 在一實施例中，該選擇性之至少一種共聚單體二醇係選 自於由1，2-乙二醇、2-曱基-i，3-丙二醇、2,2，_二曱基n 丙二醇、1-6-己二醇、1，7_庚二醇、1>7•辛二醇、11〇_癸二 醇以及1，12-十二二醇所組成之群組。在一實施例中，該共 聚單體二醇為1，2-乙二醇。基於該反應混合物之總重，該 反應混合物可包括至多約30重量％、至多約4〇重量％或至 多約50重量％的共聚單體二醇。 該聚縮合催化劑可以是該項技術領域中任一種已知用於 聚合反應物之催化劑’該些反應物包括L3—丙二醇、丨，3_ 丙二醇之寡聚物、聚-1，3-丙二醇或其混合物。該聚縮合催 化劑較佳為一酸催化劑，且可為有機或無機者，且可為同 相或異相者。適合的酸聚縮合催化劑係該項技術領域已知 者（可參見例如美國專利申請案公開第2〇〇9/〇1 18465號）。 152837.doc 201130913 • · ...t 較佳的酸催化劑自岛-咨w A ώ 括一氟甲續酸、1，〗，2,2-四氟乙磺酸及 硫酸。 I催化劑用置之選擇係基於所欲的反應速率、所欲的產 物刀子量催化劑成本及/或從反應混合物移除催化劑的 難易度等因素。在某些實施例中，基於該反應混合物之總 重’進料至反應胃中的酸催化劑數量係約0.01重量百分比 至約10重量百分比。在一實施例中，進料至反應器中的酸 催化劑數量係約0.02重量百分比至約2重量百分比。在另 一實施例中，酸催化劑數量係約〇〇3重量百分比至約〇5重 量百分比。 在貫施例中’該聚合反應係於約120。(：至約250。(：之溫 度下進行。在另一實施例中，該聚合反應係於約120°C至 約210°C之溫度下進行。在又一實施例中，該聚合反應係 於約140 C至約190°C之溫度下進行。在其他實施例中，該 聚合反應係於約160«>C至約190〇c之溫度下進行。 在/、他貫施例中’§亥聚合反應係於一「高至低」之溫度 分布下進行，如美國專利申請案公開第2009/0118464號所 揭露者。此咼至低之溫度分布的進行可藉由逐步（step-wise)或連續將溫度降低而達成。若是以一逐步方式進行， 則反應之進行可利用一步驟溫度改變或多步驟改變。在一 貫施例中，該聚合反應之進行係利用一高至低之溫度分 布，其溫度係約120°C至約210。(：，且反應第一部分之平均 溫度高於反應第二部分之平均溫度約2至約5(rc。在另一 實施例中，該聚合反應係於約14〇t至約19(TC之溫度下進 152837.doc 201130913 行，且反應第一部分之平均溫度高於第二半反應之平均溫 度約2至約3(rc。在一實施例中，該聚合反應之第—部分 係於至少約18(TC下進行，而聚合反應之第二部分係於至 少約165t下進行n施射，該聚合反應之第一部 分進行時間比整個聚合反應之一半時間更長。 在一實施例中，該聚合反應係於大氣壓力下進行。熟悉 該項技術領域者可知，該反應容器可㈣對反應而言為惰 性之任-種材料建構。舉例而言，該容器可為一非腐钮性 金屬或較佳為玻璃。㈣者係於該聚合反應㈣將該容器 之内容物進行機械式攪動。熟悉該項技術領域者可知，當 授動速率增加時，會有更多水轉移到汽相，—直到達到飽 和點。較佳的檀拌速率為約⑽至約_啊，且較佳為約 35〇 rpm。較應混合物較佳係以氮氣鼓泡。較佳的氣氣 錢為每分鐘社G5至約2倍容ϋ體積，且更佳者為每分 4里0.1至約1倍容器體積。 t成所欲聚合物之昧pg及丄， ^ 時間係由例如反應物濃度、反應條 件、反應器類型以及接作 _ . 韧乍條件荨因素所決定《熟悉該項技 術: 員域者可知，增加分子量之速率為反應混合物中水含量 ::數’且可調整反應時間以達到具有所欲分子量之反應 屋物的所欲產率。 於本文所揭露之方法Φ 〆 干’係將該聚合反應進行時所產生 的汽相成分之至少一邱八4 口丨77進行冷凝。該汽相組成通常受到 洛發、攪動速率及氮氣沖 .^ ^ 巩冲/先速率之影響。該汽相組成通常 包括反應物、水和輕右 负獨:物，故冷凝物通常將包括一或多 152837.doc 201130913 種上述成分》汽相之組成及所形成之冷凝物組成會在反應 進行時隨時間改變。舉例而言，當該聚合反應進行時，容 器中將剩下較少的反應物可蒸發。 為了收集並再循環該冷凝物，該反應容器可配置有市售 的冷凝器單元（例如，在實驗室規模中，使用「磁控蒸顧 頭」’料號為 LG-6280-100，得自 Wilmad Lab Glass, Buena NJ，US A) ’以操作冷凝器而讓冷凝物混合物之部分或全部 轉向回到該容器中。其他適合的裝置為熟悉該項技術領域 者所知曉，且包括已知為塔頂冷凝器、部分冷凝器或精餾 設備之設備。於本文中，「冷凝物」係指在聚合反應期間 在該冷凝器單元中冷凝並以液體形式被收集的汽相成分。 該冷凝物可直接由該冷凝器中回到該反應容器，矣可在另 一容器中離線累積再注回至該反應器中。汽相中未被冷凝 器收集的成分乃作為殘餘塔頂餾出物而移除。 冷凝器的運作較佳係可使冷凝物實質上為水和反應物。 所谓「實質上為水和反應物」是指超過約85重量％的冷凝 物為水和反應物。較佳者係超過約9〇%的冷凝物為水和反 應物。在某些實施例中，該冷凝物包括至少約6〇%(以重量 计）的水和反應物。較佳者係將輕有機物作為殘餘塔頂餾 出物而移除，因而使其於冷凝物中最小化。「輕有機物」 疋指汽相成分中其沸點低於水者，且包括可作為顏色形成 前驅物之共軛不飽和羰基化合物。 本文所指冷凝物之較佳組成係指在聚合反應期間，回到 该反應容器中的總冷凝物之較佳組成。在聚合反應期間的 I52837.doc •10· 201130913 任一特定時點，任何特定成分的數量均可能偏離較佳數 量。然而，只要在聚合反應過程中再循環至該容器中的數 量落在較佳範圍内，則此種偏離是可接受的。 較佳者係冷凝物包括以重量計大於約5〇%的水。更佳者 係冷凝物包括大於約60%、大於約70%、大於約8〇%或大 於約90%的水。較有利者為冷凝盡可能多的反應物。在某 些實施例中，該冷凝物將包括少於約6〇%的反應物，且在 某些實施例中，該冷凝物將包括以重量計少於約5〇%的反 應物。在一實施例令，在製程期間並無添加外部水至該反 應混合物或容器中。 殘餘塔頂餾出物之組成以及冷凝物之組成可利用熟悉該 項技術領域者所熟知的方法來測定。舉例而言，可將樣本 取回並利用Karl Fischer滴定法分析樣本，以泪j定該冷凝物 中的水濃度。該冷凝物中的反應物數量可利用氣相層析法 測定，且輕有機物的存在可利用液相及/或氣相層析法搭 配或不搭配質譜分析法進行分析。 可調整及控制該冷凝器之溫度以改變該冷凝物的組成結 構於本文中，足以形成一冷凝物之溫度」代表液體從 汽相被冷凝之溫度。若反應物包括1,3-丙二醇’則一般而 言反應期間所產生的輕有機物會比標準沸點為約21〇t至 約212C的1，3-丙二醇更具揮發性^「標準沸點」代表大氣 壓力下的沸點。若在非常低的溫度（例如G°C)下操作該冷凝 器貝J可使貫質上所有的汽相都冷凝。然而，較理想者為 刀顧π相之成刀而不讓輕有機物被冷凝，因為輕有機物可 152837.doc 201130913 能包括顏色形成物種，而若此等物種回到容器中將辦加反 應產物的顏色。在選定溫度下操作可控制回到反應容器的 冷凝物之組成。舉例而言，於本文所揭露之方法中，可形 成一包括水與反應物之冷凝物。冷凝器較佳係於高於約 60 C之溫度下運作。更佳係於約6(TC至約11 〇°c運作。又 更佳者為冷凝器溫度係約8(TC至約110°C。據此，可將不 欲保留的輕有機物作為塔頂餾出物之一部分而移除，而將 水與反應物留在冷凝物中。 可控制回到反應容器的冷凝物數量以改變產率和反應產 物的顏色。於本文中，再循環至容器的冷凝物質量佔冷凝 物總質量的百分比係稱為「回流比」。為達成高產物產 率’較有利者係盡可能將更多的反應物再循環至容器。較 佳的回流比係落在約50%至約9〇%之範圍内。在某些實施 例中’該回流比係大於約40%。在某些實施例中，該回流 比係大於約50%、大於約60%、大於約70%或大於約80%。 在較佳實施例中，該反應物包括丨，3_丙二醇，且該反應 產物包括聚伸丙醚二醇。在某些實施例中，1，3-丙二醇為 唯一的反應物。在某些實施例中，該冷凝係於約6(TC至約 ll〇°C之溫度下進行，且約50%至約90%之冷凝物再循環至 容器。 於本文中，「反應物損失」係用來評估產率’因為反應 物損失是產率損失的一個主要原因。欲計算反應物損失’ 可將未回到該反應器的塔頂餾出物中未反應之起始材料的 質量作為分子’而將進料至反應中的反應物質量作為分 152837.doc 12 201130913 母，並將結果以百分比表示。欲測定塔頂餾出物中未反應 之起始材料的質量’可藉由例如測定該殘餘塔頂餾出物中 未反應之起始材料的數量’並將其與該未回到反應容器之 冷凝物中未反應之起始材料的數量相加。熟悉該項技術領 域者可知’若回流比小於100%，則某些未反應之起始材 料會在該未回到反應容器之冷凝物中損失。取決於冷凝器 溫度’某些未反應之起始材料可能不會被冷凝，因而會損 失至殘餘塔頂餾出物。 本文所揭露之方法可生產低反應物損失及低顏色之反應 產物。在某些實施例中，該反應物損失係小於約10重量 %。在較佳實施例中，該反應物損失係小於約5重量％，且 在更佳貫施例中，該反應物損失係小於約3重量。/(^在某 些實施例中，該反應物損失係小於約2重量％。 反應產物之分子量通常落在約500至約5000 g/mol之範圍 内。在某些實施例中，分子量較佳為約1000至約3000 g/mol。在某些實施例中，該產物聚合物之分子量為約 1000至2250 g/m。卜在某些實施例中，該反應產物之分子 量係大於約5GG g/m。卜在其他實施例中，該反應產物之分 子量係大於約1000 g/m〇1，且在某些實施例中，該反應產 物之分子量係大於約15G() g/m。卜測定分子量之方法乃為 熟悉該項技術領域所熟知者，且可包括利用從質子NMR所 付之羥基數篁進行計算者。於另一實施例中，可量測聚合 物黏度並將其與根據聚合物黏度所產生的標準曲線進行比 較來決定分子量。 152837.doc •13· 201130913 APHA色值是用來量測顏色的數值，如ASTM Standard D-1209 (2GG5)中所定義者。可根據所欲分子量及/所欲產 物最終用途來選擇較佳的標的色值。本文所揭露之方法較 佳可產生顏色小於約細APHA單位的聚合物，更佳為小 於.力100且更佳為小於約50。顏色可小於約⑽A四A單 位或小於約30 APHA單位。在某些實施例#，顏色為約％ 至約100 APHA單位。 本文所揭露之方法可配合其他方法使用，其中該等方法 可對原料進行前處理以移除顏色（例如美國專利第 6’235’948號所揭露者）’或其中該等方法可對聚合物產物 進打後處理以移除顏色（例如美國專利第7,294,746號所揭 露者）。在某些實施例中，本文所揭露之方法可消除或減 少前處理或後處理步驟之必要性，但仍可生產具有所欲 APHA顏色之聚合物。 其他聚合反應後的純化程序係屬於已知者，且可配合本 文所揭露之方法進行之。舉例而言，美國專利第7,388，ιΐ5 號揭露一種移除催化劑與羥基化合物反應所形成之酸酯的 方法，其係藉由在添加水溶性無機化合物與及後續純化步 驟之前，於一水解步驟令將水添加至該聚合物而達成。美 國專利第7，161，045及7，157,607號揭露用於製備聚伸丙越二 醇之方法，其中乃藉由有機溶劑之添加來促進水解後的相 分離。 實例 一般材料及方法 152837.doc 14 201130913 採用的1,3-丙二醇（PDO)為Bio-PDO™，其係得自DuPont Tate and Lyle BioProducts，LLC (Wilmington，DE，USA)。 硫酸係購自 EMD Chemicals (Gibbstown，NJ，USA)。 公升係縮寫為「L」；重量百分比係縮寫為「wt%」；攝 氏溫度係縮寫為「°C」；「rpm」代表每分鍾轉數；分子量 係縮寫為「MW」。 顏色量測及APHA值 • 使用 Hunterlab Color Quest XE Spectrocolorimeter (Reston, VA，USA)來量測聚合物顏色。聚合物之色號則根 據ASTM Standard D-1209來量測其APHA值（始-姑系統）。 聚合物分子量係根據從質子NMR所得之羥基數量進行計 算。所表示的分子量均為數目平均分子量（Μη)。 一般反應程序 將1,3-丙二醇和催化劑以所欲之濃度添加至1L之壺型 Morton玻璃反應器（料號為LG- 8011-100，得自Wilmad Lab Glass, Buena，NJ，USA)，該反應器設有一機械式攪拌器、 ， 一液浸管及一頂部冷凝器單元（料號為LG-6280-100，得自 . Wilmad Lab Glass，Buena，NJ，USA)。該頂部冷凝器可於 兩種模式下運轉： a. 實質上所有汽相之成分均作為殘餘塔頂餾出物而移 除。 b. 配合磁性作動閥的使用，可將部分或全部的冷凝物材 料轉向回到反應器内。 利用填有乙二醇和水的混合物之循環浴來維持所欲的冷 152837.doc -15· 201130913 凝器溫度。對反應混合物鼓泡氮氣，並利用一電熱罩將其 加熱至所欲溫度。將反應器之内含物達到所欲溫度的時間 設為反應開始時間。在350 rpm之攪動下使反應進行固定 批次時間，且根據選定的回流比將塔頂餾出物蒸氣移除或 冷凝並導回到該反應器。在固定時間間隔收集冷凝物樣本 與反應混合物樣本。使該反應混合物冷卻至室溫以终止反 應。 針對本發明之實例，乃以如前所述者般進行反應。一旦 達到反應溫度’立即將一部分的冷凝物轉向回到該反應 器’以達成降低顏色的聚合物。 針對對照/控制實例，乃以如前所述者般進行反應，但 不冷凝或再循環汽相之成分。 測定在殘餘塔頂餾出物中以及在未轉向回到反應器之冷 凝物部分中起始材料（PDO)的總合質量，並將其除以進料 至反應器的PDO質量以計算「PDO損失」。將結果以百分 比表示。 實例1 將佔反應質量1.5 wt〇/〇之硫酸作為催化劑。將冷凝器恆 定在0°c。進行兩種反應。結果乃歸納於表i中。若不將冷 凝物進料回到反應器’則在反應產物之分子量為1132 若將50%產生的冷凝物
g/mol時顏色為228 APHA。然而， 進料回到反應器， 顏色降低到140 APHA。 實例2 152837.doc -16- 201130913 將佔反應質量1.5 wt%之硫酸作為催化劑。在整個反應 期間使該冷凝器於85°C下運轉。若不將冷凝物轉向回到反 應器，則聚合物之顏色為124 APHA，而分子量為1176 g/mol ;若將50%的冷凝物轉向回到反應器，則在分子量為 1172 g/mol時顏色為115 APHA。若將90%的冷凝物轉向回 到反應容器’則在分子量為1214 g/mol時顏色降低到低於 50 APHA。 實例3 將佔反應質量1.4 wt%之硫酸作為催化劑。使用i 83。〇之 反應溫度。在整個反應期間使冷凝器於8 5 °C下運轉。若不 將冷凝物轉向回到反應器，則在分子量為18〇〇 g/m〇1時， 聚合物之顏色為544 APHA ;若將90%的冷凝物轉向回到反 應器，則在分子量為1760 g/mol時顏色降低到400 APHA。 實例4
將佔反應質量1.4 wt%之硫酸作為催化劑，並使用17〇°C 之反應溫度。在整個反應期間將冷凝器於1 〇5«c下運轉。 若不將冷凝物轉向回到反應器，則在分子量為788 g/mol 時，聚合物之顏色為118 APHA。若將90%的冷凝物轉向回 到反應器’則在分子量為750 g/mol時顏色降低到76 APHA。 實例5 將佔反應質量wt%之硫酸作為催化劑，並使用170°C 之反應溫度。在整個反應期間將冷凝器於851下運轉，並 將90%的冷凝物轉向回到反應器。可產生在分子量為1349 152837.doc 17 201130913 g/mol時顏色為29 APHA之聚合物。 表1 :數據歸納 [反應條件：硫酸：1.5 wt% ;撥拌速度：350 rpm ;氮氣沖 洗流速：標準條件下〇.5L/min] 實例 反應器 溫度 (°C) 冷凝器 溫度 CC) 酸之 Wt% 批次時 間㈨ 轉向回到反 應器之冷凝 物％(回流比） 分子量 (g/mol) 顏色 (APHA) 損失之 PDO(wt%) 1 170 0 1.5 7 0 1132 228 5 0 1.5 7 50% 1096 140 4 2 170 85 1.5 7 0 1176 124 5 85 1.5 7 50% 1171 115 2 85 1.5 7 90% 1214 <50 <1 3 183 85 1.4 5 0 1800 544 5 85 1.4 5 90% 1760 400 <1 4 170 105 1.5 7 0 788 118 5 105 1.5 7 50% 750 76 3 5 170 85 1.5 9 90% 1349 29 <1 實例6 將佔反應質量0.25 wt%之1，1,2,2-四氟乙磺酸（TFESA)作 為催化劑。於實驗6a中，將反應溫度維持在1 83°C共6小 時，然後在之後的反應期間降低至165°C。將冷凝器維持 在0°C，且不將冷凝物轉向回到反應器中。此將產生在分 子量為776 g/mol時顏色為772 APHA之反應產物。於實驗 6b中，在前5個小時中將冷凝器設為85°C，然後在之後的 反應期間降低至60°C，並在整個反應期間將90%的冷凝物 轉向回到反應器。在可比較的824 g/mol分子量下，反應產 物之顏色可降低至9 APHA。 152837.doc •18· 201130913 實例7 將佔反應負量0.25 wt%之1，1，2,2-四說乙磺酸（tfesa)作 為催化劑。於實驗7a中，將反應溫度維持在】83t：共6小 時，然後在之後的反應期間降低至丨65〇c。將冷凝器維持 在0 C ’且不將冷凝物轉向回到反應器中。此將產生在分 子量為342 g/mol時顏色為31 APHA之反應產物。於實驗几 中，在前5個小時中將冷凝器設為85。〇，然後在之後的反 ♦ 應期間降低至6〇°C ’並在整個反應期間將90%的冷凝物轉 向回到反應器。在可比較的362 g/mol分子量下，反應產物 之顏色可降低至6 APHA。 表2 :數據歸納 [反應條件：0.25 wt%之1，1，2,2-四氟乙磺酸（TFESA);攪 拌：350 rpm] 實例 反應器 溫度 (°C) 冷凝器 溫度 (°C) 時間 ⑻ 轉向回到反應 器之冷凝物％ (回流比） MW (g/mol) 顏色 損失之 PDO(°/〇) 6a 183/165 0 6 0 776 722 3 6b 183/165 85/60 11 90 824 9 <1 7a Ϊ83/165 0 5 0 342 31 3 7b 183/165 85/60 6 90 362 6 <1 152837.doc -19-