KR100583748B1 - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시 부산물 스트림의 정제 - Google Patents
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Abstract
카보닐-함유 부산물 스트림이 산 촉매 처리에 의해 정제되는 1,3-프로판디올과 디메틸 테레프탈레이트로부터 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조공정은 에스테르화 반응 조건하에 1,3-프로판디올과 디메틸 테레프탈레이트를 반응시킨 다음 아크롤레인과 같은 카보닐 화합물을 함유하는 부산물 메탄올과 1,3-프로판디올 스트림을 증류 제거 및 응축시키는 단계를 수반한다. 응축된 부산물 스트림은 산 이온 교환 수지와 같은 산 촉매로 처리되어 스트림의 카보닐 함량을 줄인다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 메탄올 부산물 스트림, 정제
Description
본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에 관한 것이다. 일 측면에서 보면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조동안 발생된 한가지 이상의 부산물 스트림의 정제에 관한 것이다. 특정 측면에서 보면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 생긴 메탄올 부산물 스트림의 처리에 관한 것으로 스트림의 생물학적 처리를 가능케한다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 카펫 및 직물용 섬유의 제조에 유용한 폴리에스테르이다. PTT는 압력하에 과몰의 1,3-프로판디올이 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 트랜스에스테르화반응을 하여 저분자량의 중간산물을 제조하는 트랜스에스테르화 단계에 이어, 이 중간산물이 진공하에 가열되어 고분자량의 폴리에스테르를 생성하도록 하는 중축합 단계로 이루어진 2 단계 공정에서 1,3-프로판디올과 DMT를 반응시켜 제조될 수 있다. 메탄올이 제 1 단계에서 부산물로서 생성되고 반응 진행을 위해 제거된다. 제 2 단계에서는, 여분의 1,3-프로판디올을 오버헤드로 뽑아내어 응축한다. 오버헤드 메탄올과 1,3-프로판디올 스트림 각각에는 아크롤레인과 같은 카보닐-함유 불순물이 원하지 않는 부산물 형태로, 특히 보다 높은 중합 반응 온도에서 존재할 수 있다.
메탄올을 회수하거나, 메탄올 스트림에 생물학적 처리를 행함이 바람직하지만, 메탄올과 함께 도입된 불순물이 하류 공정 및 처리 효소의 생물학적 활성을 방해할 수 있다. 여분의 1,3-프로판디올 스트림의 경우, 이 단량체를 상기 반응으로 재순환시키는 것이 바람직하겠지만, 반응시 생성된 부산물 카보닐류가 고 품질의 폴리에스테르 생성을 저해할 수 있다.
상당량의 물을 첨가하고, 용액을 산성화시킨 다음, 염기 조건하에 1,3-프로판디올를 증류시켜 1,3-프로판디올-함유 부산물 스트림을 정제하는 방법이 알려져 있다. 다량의 물 또는 액체산을 시스템에 첨가할 필요없이 부산물 스트림으로부터 정제된 1,3-프로판디올를 회수하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 아크롤레인 불순물이 비교적 존재하지 않는 메탄올 및/또는 1,3-프로판디올이 차후 프로세싱동안 증류물 스트림으로부터 회수되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 (i) 트랜스에스테르화 조건하에 디메틸 테레프탈레이트와 과몰의 1,3-프로판디올을 접촉시켜 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및, 메탄올과 카보닐 화합물을 포함하는 제 1 부산물 증기 스트림을 제조한 다음, (ii) 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머에 진공 중축합 조건을 가해 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하면서 여분의 1,3-프로판디올과 카보닐 화합물을 포함하는 제 2 부산물 증기 스트림을 제거 및 응축시켜 제조되는데, 개선점으로는, 제 1 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는데 효과적인 시간동안 약 20 내지 약 50℃ 범위내의 온도에서 산 또는 산성 이온 교환 수지와 제 1 부산물 스트림을 접촉시키는데 있다.
임의로는, 본 공정은 제 2 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는데 효과적인 시간동안 약 20 내지 약 50℃ 범위내의 온도에서 제 2 부산물 스트림을 산 촉매 또는 산성 이온 교환 수지와 접촉시켜 이렇게-처리된 제 2 부산물 스트림을 반응 혼합물로 환원시키는 단계를 추가로 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명 공정은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시 카보닐-함유 부산물 스트림의 처리를 수반한다. 본원에서 사용된, "카보닐"은 C=O 그룹 함유여부와 상관없이 ASTM E411-70으로 검출되는 화합물을 말하는데, 여기서 총 카보닐은 2,4-니트로페닐히드라존 유도체로 전환시켜 결정되고 열량측정계로 측정된다. 이러한 카보닐 종은 아세탈, 알데히드 또는 케톤에서 유래될 수 있다.
카보닐-함유 조성물은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 생긴 증류물 스트림이다. 본원에서 사용된, "폴리트리메틸렌 테레프탈레이트"는 최소 50몰%가 1,3-프로판디올인 1 이상의 디올 및 최소 50몰%가 디메틸 테레프탈레이트인 1 이상의 디에스테르로부터 제조된 폴리에스테르를 말한다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합체는 약 180 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 질소 가스하에 1,3-프 로판디올을 포함하는 과몰의 디올(들)과 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 디에스테르(들)의 트랜스에스테르화에 이어, 진공하에 약 200 내지 약 280℃ 범위의 온도에서 중축합시켜 제조될 수 있다. 트랜스에스테르화는 바람직하게는 티타늄 부톡사이드와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에 수행된다. 트랜스에스테르화 단계에서 나온 부산물 메탄올은 오버헤드로 제거되고 중축합 단계 이전에 반응압이 해제될 때 응축된다. 반응 조건은 약 0.3 ㎗/g 이하의 헥사플루오로이소프로판올에서 측정된 고유점도를 지닌 비교적 저분자량의 폴리에스테르를 생성하게끔 선택된다. 메탄올 스트림의 카보닐 함량(C=O 형태)은 출발 1,3-프로판디올의 순도, 중합 반응 조건 및 사용된 중합 촉매에 따라, 약 500 ppm 정도로 높을 수 있다.
중축합 단계동안, 반응 혼합물상의 압력은 줄어들고 제 1 단계의 올리고머 산물은 출발 물질의 고유 점도를 적어도 약 0.5까지 증가시키는데 효과적인 시간동안 대기압 이하에서 약 200 내지 약 280℃ 범위의 온도로 가열된다. 여분의 디올은 중축합 단계동안 진공하에 제거되며 반응이 진행됨에 따라 응축된다. 응축된 1,3-프로판디올 스트림은 전형적으로 약 65 내지 약 95 중량%의 1,3-프로판디올 이외에, 알릴 알콜, 아크롤레인 및 기타 카보닐 화합물과 같은 중합 부산물, 아세탈, 글리콜 에테르, 이중산, 폴리에스테르 올리고머 및 부가물, 및 약 1-20 중량%의 물을 함유한다. 여분의 1,3-프로판디올 스트림은 전형적으로 메탄올 스트림보다 낮은 농도의 카보닐 부산물을 함유하며 1,3-프로판디올의 재순환을 가능케하는 정제가 필요할 수도 있고 필요치 않을 수도 있다.
메탄올 부산물 스트림의 처리는 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 액체 스트림과 산 촉매 또는 산 이온 교환 수지와의 접촉을 수반한다. 이는 예를 들면, 수지를 트랜스에스테르화 반응 용기와 메탄올 수집 용기사이 또는, 좀더 바람직하게는 메탄올 수집 용기에 두어 메탄올 스트림과의 우수한 접촉을 가능케하도록 함으로써 달성될 수 있다. 산 촉매 또는 이온 교환 수지를 이용한 처리 시간은 보통 약 1 내지 약 24시간 범위가 될 것이다. 본 발명 처리공정의 메탄올 산물은 약 100 ppm 이하의 아크롤레인, 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 아크롤레인을 포함하며, 생물학적 공정에 의해 처리될 수 있다. 비처리된 메탄올 스트림에서 아크롤레인 수준은 과다한 시간을 낭비할 수도 있음을 보여주고 있다(실시예 1 참조). 본 발명 공정의 목적은 24시간 이내에 표적 농도를 달성하고 부산물 스트림 지지 장치가 필요없도록하는데 있다.
정제 처리를 위한 적당한 산 이온 교환 수지는 AMBERLYST 15 및 AMBERLYST A-31과 같이 Rohm & Haas의 산성 AMBERLYST 수지, 및 산성 또는 양이온 중합체 수지, 바람직하게는 술폰산 작용 그룹을 함유하는 것들(AMBERLYST는 상표명임)을 포함한다. 바람직한 수지는 Rohm & Haas사의 AMBERLYST A-32 수지이다.
정제 처리에 적당한 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 술폰화된 페놀-알데히드 수지, 말론산, 말레산, 나프탈렌 술폰산 및 피크르산과 같은 유기산, 및 황산과 염산과 같은 희석 무기산을 포함한다. 바람직한 산 촉매는 p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 및 희석 황산을 포함한다.
여분의 1,3-프로판디올 스트림의 처리는 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 액체 스트림과 산 촉매 또는 산 이온 교환 수지와의 접촉을 수반한다. 이는 예를 들면, 수지를 중합 반응 용기와 1,3-프로판디올 수집 용기사이 또는, 좀더 바람직하게는, 1,3-프로판디올 수집 용기에 두어 1,3-프로판디올 스트림과의 우수한 접촉을 가능케하도록 달성될 수 있다. 칼슘 클로라이드와 암모늄 클로라이드와 같은 중성 촉매를 산을 기준으로 소량 첨가할 수 있다. 산 촉매 또는 이온 교환 수지를 이용한 처리 시간은 보통 약 1 내지 약 24시간 범위일 것이다.
중축합 단계의 용융 폴리에스테르 산물은 냉각되고, 고형화된 다음 임의로는 펠릿화된다. 중합체는 감압 및/또는 비활성 가스 스트림하에, 표적 중합체 용융점 이하의 승온, 일반적으로는 약 180℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃의 온도에서 고형물 ("고체")로 중축합된다. 고체상은 일반적으로 약 4시간 이상동안 수행되어, 최소 약 0.8의 고유점도, 일반적으로는 약 0.95 내지 약 1.15 범위의 고유점도를 가진 폴리에스테르를 생성한다.
본 발명은 일련의 뱃치, 세미-뱃치, 세미-연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
정제된 1,3-프로판디올을 사용하여, 예를 들면, 축합 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 정제된 1,3-프로판디올은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조공정에서 중합 반응기로 스트림을 재순환시킬 때 특히 유용하다.
실시예 1
비처리된-부산물 스트림에서 아크롤레인의 소모
디메틸 테레프탈레이트(265.4 g)과 1,3-프로판디올(156.2 g)을 190-204℃에 서 2.5시간 동안 0.174 g의 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매를 이용하여 반응시킨다. 메탄올 97 ㎖를 모은다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 이 스트림내의 아크롤레인 농도를 측정하면 402 ppm이다.
반응 온도를 250℃로 올리고 중간산물에 진공을 가한다. 여분의 1,3-프로판디올을 오버헤드로 뽑아내어 응축한다. 1,3-프로판디올1,3-프로판디올트림에서 측정된 아크롤레인은 11 ppm이다.
메탄올 스트림을 다음 11일에 걸쳐 재시험하면, 하기의 아크롤레인 농도가 검출된다: 348 ppm(27.5 시간 후); 121 ppm(166 시간 후); 및 64 ppm(263 시간 후).
실시예 2
메탄올 부산물 스트림에서 아크롤레인 수준을 낮추기 위한 산/염기 처리
디메틸 테레프탈레이트(318.5 g)과 1,3-프로판디올(87.3 g)을 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매(0.201 g)의 존재하에 200℃에서 3.5 시간 동안 반응시킨다. 응축된 메탄올 스트림 83 ㎖를 모은 다음 25 ㎖ 샘플 세개로 나눈다. 하나의 샘플을 대조구로 사용한다. 제 2 샘플을 p-톨루엔 술폰산 0.1029 g으로 처리한다. 제 3 샘플을 0.5 N 메탄올성 KOH 용액 0.5 ㎖로 처리한다. 세가지 샘플 각각에서 시간의 함수에 따른 아크롤레인의 양을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
표 1에서 알 수 있듯이, 비처리된 대조구는 아크롤레인 농도가 서서히 감소된다. p-톨루엔 술폰산 처리된 스트림은 아크롤레인 수준이 1시간 후에 11 ppm, 1일 후에는 약 6.5 ppm으로 빠른 감소를 나타내고, 이 후에는 부산물 스트림을 바이 오리액터에서 취급할 수 있다. 메탄올성 KOH 스트림은 아크롤레인 농도를 약 35 ppm으로 순간 감소를 보이며, 이후 시간에 따른 변화는 거의없다.
대조구(비처리) | p-톨루엔 술폰산으로 처리 | 메탄올성 KOH로 처리 | |||
시간 (hr) | 아크롤레인 수준 (ppm) | 시간 (hr) | 아크롤레인 수준 (ppm) | 시간 (hr) | 아크롤레인 수준 (ppm) |
4.2 | 176.8 | 1.25 | 11.4 | 2.67 | 34.7 |
24.5 | 155.0 | 5.67 | 11.3 | 7.17 | 36.7 |
72.5 | 111.0 | 8.67 | 9.6 | 10.15 | 35.0 |
172.5 | 69.3 | 21.5 | 6.5 | 23.0 | 27.0 |
44.25 | 3.9 | 45.5 | 32.1 | ||
69.5 | 2.7 | 71.0 | 25.8 | ||
94.0 | 1.8 | 171.0 | 30.0 | ||
169.5 | 1.0 |
실시예 3
술폰화된 이온-교환 수지를 이용한 메탄올 부산물 스트림의 처리
디메틸 테레프탈레이트(159.3 g)과 1,3-프로판디올(93.8 g)을 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매(0.102 g)의 존재하에 200℃에서 3.5 시간 동안 반응시킨다. 미리건조된 AMBERLYST A-32 수지(4.0 g)를 반응 플라스크와 응축기 사이에 둔다. 수집 후 즉시 분석된 메탄올 부산물 스트림은 23.3 ppm의 아크롤레인 농도를 가진다.
실시예 4
술포화된 이온-교환 수지를 이용한 메탄올 부산물 스트림의 제자리 처리
디메틸 테레프탈레이트(159.3 g)과 1,3-프로판디올(93.6 g)을 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매(0.106 g)의 존재하에 200℃에서 3.5 시간 동안 반응시 킨다. 미리건조된 AMBERLYST A-32 수지(4.0 g)를 응축된 메탄올 부산물 스트림이 모아지는 콜드 트랩에 둔다. 수집 후 즉시 아크롤레인 농도를 분석해 보면, 스트림은 7.4 ppm의 아크롤레인 농도를 가진다.
Claims (9)
- (a) 트랜스에스테르화 조건하에 반응 혼합물에서, 디메틸 테레프탈레이트와 과몰의 1,3-프로판디올을 접촉시켜 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및, 메탄올과 최소 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 제 1 부산물 스트림을 제조한 다음, (b) 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머에 진공 중축합 조건을 가해 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하면서 여분의 1,3-프로판디올과 최소 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 제 2 부산물 스트림을 제거 및 응축시키는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 있어서,20 내지 50℃ 범위의 온도에서 제 1 부산물 스트림과 산 촉매 또는 산 이온 교환 수지를 접촉시켜 제 1 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 부산물 스트림을 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 제 2 부산물 스트림을 산 이온 교환 수지와 접촉시켜 제 2 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
- 삭제
- 제 4 항에 있어서, 처리된 제 2 부산물 스트림을 반응 혼합물로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 산 촉매가 p-톨루엔 술폰산인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 산 이온 교환 수지가 술폰화된 페놀-포름알데히드 수지인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
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