KR20010020309A - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시 부산물 스트림의 정제 - Google Patents

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시 부산물 스트림의 정제 Download PDF

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Abstract

카보닐-함유 부산물 스트림이 산 촉매 처리에 의해 정제되는 1,3-프로판디올과 디메틸 테레프탈레이트로부터 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조공정은 에스테르화 반응 조건하에 1,3-프로판디올과 디메틸 테레프탈레이트를 반응시킨 다음 아크롤레인과 같은 카보닐 화합물을 함유하는 부산물 메탄올과 1,3-프로판디올 스트림을 증류 제거 및 응축시키는 단계를 수반한다. 응축된 부산물 스트림은 산 이온 교환 수지와 같은 산 촉매로 처리되어 스트림의 카보닐 함량을 줄인다.

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시 부산물 스트림의 정제{PURIFICATION OF BY-PRODUCT STREAM IN PREPARATION OF POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE}
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 카펫 및 직물용 섬유의 제조에 유용한 폴리에스테르이다. PTT는 압력하에 과량의 1,3-프로판디올이 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 트랜스에스테르화반응을 하여 저분자량의 중간산물을 제조하는 트랜스에스테르화 단계에 이어, 이 중간산물이 진공하에 가열되어 고분자량의 폴리에스테르를 생성하도록 하는 중축합 단계로 이루어진 2 단계 공정에서 1,3-프로판디올과 DMT를 반응시켜 제조될 수 있다. 메탄올이 제 1 단계에서 부산물로서 생성되고 반응 진행을 위해 제거된다. 제 2 단계에서는, 과량의 PDO를 오버헤드로 뽑아내어 응축한다. 오버헤드 메탄올과 PDO 스트림 각각에는 아크롤레인과 같은 카보닐-함유 불순물이 원하지 않는 부산물 형태로, 특히 보다 높은 중합 반응 온도에서 존재할 수 있다.
메탄올을 회수하거나, 메탄올 스트림에 생물학적 처리를 행함이 바람직하지만, 메탄올과 함께 도입된 불순물이 하류 공정 및 처리 효소의 생물학적 활성을 방해할 수 있다. 과량의 PDO 스트림의 경우, 이 단량체를 반응을 위해 재순환시키길 원하지만, 반응시 생성된 부산물 카보닐류가 고 품질의 폴리에스테르 생성을 저해할 수 있다.
상당량의 물을 첨가하고, 용액을 산성화시킨 다음, 염기 조건하에 PDO를 증류시켜 PDO-함유 부산물 스트림을 정제하는 방법이 알려져 있다. 다량의 물 또는 액체산을 시스템에 첨가할 필요없이 부산물 스트림으로부터 정제된 PDO를 회수하길 원한다.
따라서 본 발명의 목적은 아크롤레인 불순물이 비교적 존재하지 않는 메탄올 및/또는 1,3-프로판디올이 차후 프로세싱동안 증류물 스트림으로부터 회수되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에 관한 것이다. 일 측면에서 보면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조동안 발생된 한가지 이상의 부산물 스트림의 정제에 관한 것이다. 특정 측면에서 보면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 생긴 메탄올 부산물 스트림의 처리에 관한 것으로 스트림의 생물학적 처리를 가능케한다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 (i) 트랜스에스테르화 조건하에 디메틸 테레프탈레이트와 과몰의 1,3-프로판디올을 접촉시켜 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및, 메탄올과 카보닐 화합물을 포함하는 제 1 부산물 증기 스트림을 제조한 다음, (ii) 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머에 진공 중축합 조건을 가해 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하면서 과량의 1,3-프로판디올과 카보닐 화합물을 포함하는 제 2 부산물 증기 스트림을 제거 및 응축시켜 제조되는데, 개선점으로는, 제 1 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는데 효과적인 시간동안 약 20 내지 약 50℃ 범위내의 온도에서 산 또는 산성 이온 교환 수지와 제 1 부산물 스트림을 접촉시키는데 있다.
임의로는, 본 공정은 제 2 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는데 효과적인 시간동안 약 20 내지 약 50℃ 범위내의 온도에서 제 2 부산물 스트림을 산 촉매 또는 산성 이온 교환 수지와 접촉시켜 이렇게-처리된 제 2 부산물 스트림을 반응 혼합물로 환원시키는 단계를 추가로 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명 공정은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시 카보닐-함유 부산물 스트림의 처리를 수반한다. 본원에서 사용된, "카보닐"은 C=O 그룹 함유여부와 상관없이 ASTM E411-70으로 검출되는 화합물을 말하는데, 여기서 총 카보닐은 2,4-니트로페닐히드라존 유도체로 전환시켜 결정되고 열량측정계로 측정된다. 이러한 카보닐 종은 아세탈, 알데히드 또는 케톤에서 유래될 수 있다.
카보닐-함유 조성물은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 생긴 증류물 스트림이다. 본원에서 사용된, "폴리트리메틸렌 테레프탈레이트"는 최소 50몰%가 1,3-프로판디올인 1 이상의 디올 및 최소 50몰%가 디메틸 테레프탈레이트인 1 이상의 디에스테르로부터 제조된 폴리에스테르를 말한다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합체는 약 180 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 질소 가스하에 1,3-프로판디올을 포함하는 과몰의 디올(들)과 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 디에스테르(들)의 트랜스에스테르화에 이어, 진공하에 약 200 내지 약 280℃ 범위의 온도에서 중축합시켜 제조될 수 있다. 트랜스에스테르화는 바람직하게는 티타늄 부톡사이드와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에 수행된다. 트랜스에스테르화 단계에서 나온 부산물 메탄올은 오버헤드로 제거되고 중축합 단계 이전에 반응압이 해제될 때 응축된다. 반응 조건은 약 0.3 ㎗/g 이하의 헥사플루오로이소프로판올에서 측정된 고유점도를 지닌 비교적 저분자량의 폴리에스테르를 생성하게끔 선택된다. 메탄올 스트림의 카보닐 함량(C=O 형태)은 출발 1,3-프로판디올의 순도, 중합 반응 조건 및 사용된 중합 촉매에 따라, 약 500 ppm 정도로 높을 수 있다.
중축합 단계동안, 반응 혼합물상의 압력은 줄어들고 제 1 단계의 올리고머 산물은 출발 물질의 고유 점도를 적어도 약 0.5까지 증가시키는데 효과적인 시간동안 대기압 이하에서 약 200 내지 약 280℃ 범위의 온도로 가열된다. 과량의 디올은 중축합 단계동안 진공하에 제거되며 반응이 진행됨에 따라 응축된다. 응축된 1,3-프로판디올 스트림은 전형적으로 약 65 내지 약 95 중량%의 1,3-프로판디올 이외에, 알릴 알콜, 아크롤레인 및 기타 카보닐 화합물과 같은 중합 부산물, 아세탈, 글리콜 에테르, 이중산, 폴리에스테르 올리고머 및 부가물, 및 약 1-20 중량%의 물을 함유한다. 과량의 1,3-프로판디올 스트림은 전형적으로 메탄올 스트림보다 낮은 농도의 카보닐 부산물을 함유하며 1,3-프로판디올의 재순환을 가능케하는 정제가 필요할 수도 있고 필요치 않을 수도 있다.
메탄올 부산물 스트림의 처리는 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 액체 스트림과 산 촉매 또는 산 이온 교환 수지와의 접촉을 수반한다. 이는 예를 들면, 수지를 트랜스에스테르화 반응 용기와 메탄올 수집 용기사이 또는, 좀더 바람직하게는 메탄올 수집 용기에 두어 메탄올 스트림과의 우수한 접촉을 가능케하도록 함으로써 달성될 수 있다. 산 촉매 또는 이온 교환 수지를 이용한 처리 시간은 보통 약 1 내지 약 24시간 범위가 될 것이다. 본 발명 처리공정의 메탄올 산물은 약 100 ppm 이하의 아크롤레인, 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 아크롤레인을 포함하며, 생물학적 공정에 의해 처리될 수 있다. 비처리된 메탄올 스트림에서 아크롤레인 수준은 과다한 시간을 낭비할 수도 있음을 보여주고 있다(실시예 1 참조). 본 발명 공정의 목적은 24시간 이내에 표적 농도를 달성하고 부산물 스트림 지지 장치가 필요없도록하는데 있다.
정제 처리를 위한 적당한 산 이온 교환 수지는 AMBERLYST 15 및 AMBERLYST A-31과 같이 Rohm ＆ Haas의 산성 AMBERLYST 수지, 및 산성 또는 양이온 중합체 수지, 바람직하게는 술폰산 작용 그룹을 함유하는 것들(AMBERLYST는 상표명임)을 포함한다. 바람직한 수지는 Rohm ＆ Haas사의 AMBERLYST A-32 수지이다.
정제 처리에 적당한 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 술폰화된 페놀-알데히드 수지, 말론산, 말레산, 나프탈렌 술폰산 및 피크르산과 같은 유기산, 및 황산과 염산과 같은 희석 무기산을 포함한다. 바람직한 산 촉매는 p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 및 희석 황산을 포함한다.
과량의 1,3-프로판디올 스트림의 처리는 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 액체 스트림과 산 촉매 또는 산 이온 교환 수지와의 접촉을 수반한다. 이는 예를 들면, 수지를 중합 반응 용기와 1,3-프로판디올 수집 용기사이 또는, 좀더 바람직하게는, 1,3-프로판디올 수집 용기에 두어 1,3-프로판디올 스트림과의 우수한 접촉을 가능케하도록 달성될 수 있다. 칼슘 클로라이드와 암모늄 클로라이드와 같은 중성 촉매를 산을 기준으로 소량 첨가할 수 있다. 산 촉매 또는 이온 교환 수지를 이용한 처리 시간은 보통 약 1 내지 약 24시간 범위일 것이다.
중축합 단계의 용융 폴리에스테르 산물은 냉각되고, 고형화된 다음 임의로는 펠릿화된다. 중합체는 감압 및/또는 비활성 가스 스트림하에, 표적 중합체 용융점 이하의 승온, 일반적으로는 약 180℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃의 온도에서 고형물 ("고체")로 중축합된다. 고체상은 일반적으로 약 4시간 이상동안 수행되어, 최소 약 0.8의 고유점도, 일반적으로는 약 0.95 내지 약 1.15 범위의 고유점도를 가진 폴리에스테르를 생성한다.
본 발명은 일련의 뱃치, 세미-뱃치, 세미-연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
정제된 1,3-프로판디올을 사용하여, 예를 들면, 축합 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 정제된 1,3-프로판디올은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조공정에서 중합 반응기로 스트림을 재순환시킬 때 특히 유용하다.
실시예 1
비처리된-부산물 스트림에서 아크롤레인의 소모
디메틸 테레프탈레이트(265.4 g)과 1,3-프로판디올(156.2 g)을 190-204℃에서 2.5시간 동안 0.174 g의 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매를 이용하여 반응시킨다. 메탄올 97 ㎖를 모은다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 이 스트림내의 아크롤레인 농도를 측정하면 402 ppm이다.
반응 온도를 250℃로 올리고 중간산물에 진공을 가한다. 과량의 1,3-프로판디올을 오버헤드로 뽑아내어 응축한다. PDO 스트림에서 측정된 아크롤레인은 11 ppm이다.
메탄올 스트림을 다음 11일에 걸쳐 재시험하면, 하기의 아크롤레인 농도가 검출된다: 348 ppm(27.5 시간 후); 121 ppm(166 시간 후); 및 64 ppm(263 시간 후).
실시예 2
메탄올 부산물 스트림에서 아크롤레인 수준을 낮추기 위한 산/염기 처리
디메틸 테레프탈레이트(318.5 g)과 1,3-프로판디올(87.3 g)을 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매(0.201 g)의 존재하에 200℃에서 3.5 시간 동안 반응시킨다. 응축된 메탄올 스트림 83 ㎖를 모은 다음 25 ㎖ 샘플 세개로 나눈다. 하나의 샘플을 대조구로 사용한다. 제 2 샘플을 p-톨루엔 술폰산 0.1029 g으로 처리한다. 제 3 샘플을 0.5 N 메탄올성 KOH 용액 0.5 ㎖로 처리한다. 세가지 샘플 각각에서 시간의 함수에 따른 아크롤레인의 양을 가스 크로마토그래피로 분석한다.
표 1에서 알 수 있듯이, 비처리된 대조구는 아크롤레인 농도가 서서히 감소된다. p-톨루엔 술폰산 처리된 스트림은 아크롤레인 수준이 1시간 후에 11 ppm, 1일 후에는 약 6.5 ppm으로 빠른 감소를 나타내고, 이 후에는 부산물 스트림을 바이오리액터에서 취급할 수 있다. 메탄올성 KOH 스트림은 아크롤레인 농도를 약 35 ppm으로 순간 감소를 보이며, 이후 시간에 따른 변화는 거의없다.
부산물 스트림에서 아크롤레인 수준
대조구(비처리) p-톨루엔 술폰산으로 처리 메탄올성 KOH로 처리
시간(hr) 아크롤레인수준 (ppm) 시간(hr) 아크롤레인 수준(ppm) 시간(hr) 아크롤레인 수준(ppm)
4.2 176.8 1.25 11.4 2.67 34.7
24.5 155.0 5.67 11.3 7.17 36.7
72.5 111.0 8.67 9.6 10.15 35.0
172.5 69.3 21.5 6.5 23.0 27.0
44.25 3.9 45.5 32.1
69.5 2.7 71.0 25.8
94.0 1.8 171.0 30.0
169.5 1.0
실시예 3
술폰화된 이온-교환 수지를 이용한 메탄올 부산물 스트림의 처리
디메틸 테레프탈레이트(159.3 g)과 1,3-프로판디올(93.8 g)을 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매(0.102 g)의 존재하에 200℃에서 3.5 시간 동안 반응시킨다. 미리건조된 AMBERLYST A-32 수지(4.0 g)를 반응 플라스크와 응축기 사이에 둔다. 수집 후 즉시 분석된 메탄올 부산물 스트림은 23.3 ppm의 아크롤레인 농도를 가진다.
실시예 4
술포화된 이온-교환 수지를 이용한 메탄올 부산물 스트림의 제자리 처리
디메틸 테레프탈레이트(159.3 g)과 1,3-프로판디올(93.6 g)을 티타늄 부톡사이드 트랜스에스테르화 촉매(0.106 g)의 존재하에 200℃에서 3.5 시간 동안 반응시킨다. 미리건조된 AMBERLYST A-32 수지(4.0 g)를 응축된 메탄올 부산물 스트림이 모아지는 콜드 트랩에 둔다. 수집 후 즉시 아크롤레인 농도를 분석해 보면, 스트림은 7.4 ppm의 아크롤레인 농도를 가진다.

Claims (9)

  1. (a) 트랜스에스테르화 조건하에 반응 혼합물에서, 디메틸 테레프탈레이트와 과몰의 1,3-프로판디올을 접촉시켜 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머 및, 메탄올과 최소 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 제 1 부산물 스트림을 제조한 다음, (b) 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머에 진공 중축합 조건을 가해 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하면서 과량의 1,3-프로판디올과 최소 하나의 카보닐 화합물을 포함하는 제 2 부산물 스트림을 제거 및 응축시키는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 있어서, 개선점이
    제 1 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는데 효과적인 시간동안 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 제 1 부산물 스트림과 산 촉매를 접촉시키는데 있는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산 촉매가 이온 교환 수지 형태인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 부산물 스트림이 최소 약 100 ppm의 아크롤레인을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 부산물 스트림에서 카보닐 화합물의 농도를 감소시키는데 효과적인 시간동안 약 20 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 제 2 부산물 스트림을 산 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 처리된 제 1 부산물 스트림을 활성 효소 처리 공정으로 옮기는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 처리된 제 2 부산물 스트림을 반응 혼합물로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 처리된 제 2 부산물 스트림이 약 10 ppm 이하의 아크롤레인을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산 촉매가 p-톨루엔 술폰산인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 산 이온 교환 수지가 술폰화된 페놀-포름알데히드 수지인 방법.
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