KR100537270B1 - 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TPA와 1,3-프로판디올로 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 중축합시킬 때 홈비페스트 피씨(Hombifast PC : HPC)를 촉매로 사용함으로서 생산성이 높으며 이물질의 함유량이 적은 PTT를 용이하게 제조할 수 있음.

본 발명은 상기 HPC와 함께 통상의 안티몬트리옥사이드 촉매를 겸용할 수 있음.

Description

폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법{Manufacturing of polytrimethylene terephthalate}

본 발명은 테레프탈산(이하 TPA를 약칭)과 1,3-프로판디올(이하 PDO로 약칭)로 이루어지는 고분자량의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 중합물(이하 PTT로 약칭)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

PTT의 제조방법은 현재 두가지 방법이 알려져 있다.

첫째는 디메틸테레프탈레이트(이하 DMT로 약칭)와 PDO와의 에스터 교환반응에 의해 비스하이드록시 트리메틸렌테레프탈레이트(bishydroxytrimethylene terephthalate, 이하 BHPT로 약칭) 또는 이의 올리고머를 제조한 후 중축합 반응에 의해 제조하는 방법이 있다.

관련 특허로는 미국특허 2,465,319, 프랑스특허 2,038,039, 독일특허 1,954,527, 미국특허 4,167,541, 유럽특허 547,553, PCT 특허 제 99-11709 호 등이 있다.

또 다른 방법으로는 TPA와 PDO와의 직접 에스터화법(direct esterification)에 의해 BHPT 또는 이의 올리고머를 제조한 다음에 중축합 반응에 의해 PTT를 제조하는 방법이 있다.

TPA와 PDO에 의한 중합법에서는 현재 대부분이 데트라부틸 티탄네이트, 테트라아이소프로필 티탄네이트 등의 티탄계 화합물이 주로 이용되고 있다.

하지만 이러한 티탄계 화합물은 가수분해에 민감하여 취급이 어렵고, 또 공기중의 수분에 의해서도 가수분해되어 하얀 분말상으로 석출이 되어 활성 저하의 원인이 된다.

또한 PTT 이외의 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET로 약칭) 제조용 촉매로는 안티몬 트리옥사이드나 안티몬 트리아세테이트 등의 안티몬계 촉매가 있는바, 이러한 안티몬계의 촉매는 가격이 싸고 취급이 용이하다는 장점이 있는 반면에 활성이 낮으므로 이를 사용한 폴리에스터로 섬유로 방사할 경우에는 방사구 주위에 안티몬 촉매의 잔류물이 생겨 방사공정에서 문제를 일으키는 단점이 있다.

본 발명은 가수분해에 대하여 민감하지도 않고 활성의 저하로 인하여 방사공정에서 문제점을 일으키지 않는 촉매를 사용하여 PTT를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명에 사용되는 촉매는 기존의 PET의 중합시에 주로 이용되는 안티몬계 촉매와 독일의 샤틀리벤사(SACHTLEBEN)에서 새로 개발된 홈비페스트 피씨(Hombifast PC. 이하 HPC로 약칭)이다.

홈비패스트 피씨의 성분은 미국특허 5,656,716에 나와 있으며 그 구조는 다음의 화학식(1)과 같다.

(Me_nO)_x · (TiO₂)_y ·(H₂O)_z -------------------------- (1)

화학식(1)에서 Me는 Li, Na, K, Rb, Os, Mg, Sr 또는 Ba에서 선택되는 금속이며, n은 Me가 알칼리토 금속일 경우에는 1이고, 알칼리 금속일 경우에는 2이다.

또한 x는 0.0001 ∼ 6, y는 1, z는 0.01 ∼ 2이며 입자의 크기는 15μm 이하이다.

이들 촉매는 HPC만 투입하여도 좋고, HPC와 안티몬계의 촉매를 혼합사용하여도 좋으나 HPC는 반드시 포함되어야만 한다.

이들 촉매의 투입은 반응중의 어느 단계에 투입하여도 좋으나 HPC가 저농도일 경우(EG에 대해 0.2중량% 이하)에는 EG에 용해가 되므로 EG가 풍부한 ED 반응조나 슬러리 조제조에 투입하는 것이 유리하다.

HPC의 함량은 HPC의 Ti 중량 기준으로 중합물 대비 1 ∼ 150ppm, 안티몬 촉매의 경우는 Sb 중량 기준으로 중합물 대비 0 ∼ 300ppm 투입하는 것이 좋으며, 이들 두 촉매의 총 함량은 Ti 및 Sb 기준으로 중합물 대비 1 ∼ 400ppm 투입하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 2 ∼ 250ppm의 범위가 좋다.

본 발명에서 촉매의 총 투입량이 1ppm 보다 작으면 촉매 활성이 거의 없어 반응이 진행되기 어렵고, 400ppm을 초과하면 중합물 내에 이물질이 많이 형성되어 물성 저하의 원인이 되며 방사작업성도 저하된다.

반응기 내에 투입되는 전체 디에시드의 몰수와 전체 디올의 몰수비는 1 : 1.01 ∼ 1 : 2.5의 범위가 좋다.

이 범위 보다 적으면 에스터화 반응이 어려워 반응자체도 어려울 뿐 아니라 중합이 된다 하여도 물성이 악화되기 쉽다.

또 이 범위를 초과하면 반응중 유출되는 디올의 양이 많아져 제조 경비면에서 불리할 뿐만 아니라 무반응이 진행되어 중합물의 물성이 악화된다.

또한 색상을 개선하기 위해 색조 개선제를 사용할 수 도 있다.

색조 개선제로는 코발트 아세테이트 등의 무기물이나 블루마린 등의 유기물을 목적과 공정에 따라 사용할 수 있다.

이들의 함량은 사용되는 촉매의 총 함량 대비 1 ∼ 90중량% 투입하는 것이 좋다.

그리고 소광제로서 이산화 티탄을 목적하는 바에 따라 중합물 대비 0.001 ∼ 10중량%를 투입할 수 도 있다.

내열안정제로서 인산이나 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스터나 트리옥틸포스파이트, 디메틸포스파이트 등의 인산 에테르를 중합물 대신 인 원자 기준으로 하여 100ppm 이하 투입하는 것이 좋다.

이보다 높으면 촉매의 활성을 저하시켜 반응시간이 길어지므로 생산성 향상의 목적을 이루기가 어렵다.

여러 가지 물성의 개선을 위하여 공중합 모노머들이 반응기 내에 투입되기도 하는데 이들을 분류하면 다음과 같다.

공중합 모노머로는 디카르복실산과 디올이 주로 이용되며, 가교나 분지(分枝)등의 목적으로 세가지 이상의 반응기를 가지는 다관능성 모노머들이 사용되기도 한다.

디카르복실산계의 모노머로는 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 2,6 - 나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid), 이소프탈산 술폰산의 금속염(metal sulfo isophthalic acid)등의 방향족 디카르복실산이나 이들의 저급 알칸 에스터가 주로 이용된다.

이들의 투입량은 폴리에스터의 물성을 크게 저하시키지 않고 반응조건을 안정화시키기 위하여 전체 산에 대해 20몰% 이하로 하는 것이 좋다.

이보다 높을 경우에는 폴리에스터의 결정성이 급격히 저하되어 성형상의 문제가 생기며 폴리에스터의 반응조건을 크게 변경해야 하는 등의 문제가 생긴다.

디올계의 모노머로는 1,5-핵산디올, 에틸렌글라이콜, 1,4-부탄디올, 1,6-펜탄디올 등의 α, ω-디올(메틸렌 기의 수가 5 ∼ 12), 분자량 500 ∼ 20,000의 폴리에틸렌 에테르 글라이콜 등의 폴리알킬렌에테르 글라이콜, 네오펜틸글라이콜 등의 분지형 디올, 1,4-사이클로핵산 디메탄올 등의 지환족 디올, 비스하이드록시 에톡시페닐 프로판 등의 방향족 디올 등이 이용된다.

이들도 디카르복실산계의 모노머와 같은 이유로 전체 디올의 20몰% 이하의 범위에서 투입하는 것이 좋다.

또한 다관능성 모노머로는 트리멜릭트산, 피로멜리트산 혹은 이들의 무수물, 글리세린, 트리메틸올 프로판 등의 다가 알코올, 그리고 사과산, 구연산 등의 하이드록시 디카르복실산 등이 이용된다.

이들의 첨가범위는 가교에 의해 겔화가 생기지 않도록 전체 산이나 알코올에 대해 5몰% 이하로 투입하는 것이 좋다.

본 발명에 의한 PTT 중합물은 용융점도가 높아 통상의 폴리에스터 중합기로는 극한점도를 섬유용 등에 적합한 0.8 이상으로 올리기는 곤란하다.

본 발명에 의한 중합물의 점도는 0.40 ∼ 0.75 수준이 좋으며 이 중합물을 이용하여 통상의 고상종합(이하 SSP로 약칭)을 통하여 각 용도에 적합한 IV로 올리는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 물성 평가법은 다음과 같이 평가 하였다.

1. 극한 점도(Intrinsic Viscosity, 이하 IV로 약칭)

용제로 페놀/1,1, 2,2-테트라클로로에탄올을 중량비로 6:4로 혼합하여 25

℃에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.

2. 부산물의 측정

PTT 중합물을 가수분해하여 가스크로마토그래피로 측정하였다.

3. 말단 카르복실기의 측정

PTT 중합물을 KOH로 중화하여 역중화 반응에 의해 분석하였다.

실시예 1

교반기와 유출수 칼럼 등이 설치된 반응기에 TPA 544부, PDO 288부, 안정제로 시바가이기사의 이가녹스 1010을 0.17부, EG에 1%로 분산된 트리메틸포스페이트를 6부, 소광제로서 EG에 25%로 분산된 TiO₂ 10부 및 EG에 1%로 분산된 HPC를 Ti 기준으로 1.5부 투입하여 225℃에서 반응을 진행하였다.

통상의 에스터화 반응과 마찬가지로 에스터화 반응 시켰으며 이론양의 유출수가 빠져 나온 후(에스터화 반응율 97%), 중축합 반응기로 이송하여 275℃, 0.1토르 이하에서 중축합하여 최종적으로 극한점도 0.51dl/g의 중합체를 얻었다.

그 물성을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

이 중합물을 215℃에서 고상중합하여 IV 0.85dl/g의 중합물을 제조하였다.

실시예 2

EG에 1%로 분산된 HPC를 6부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 실시하여 그 물성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

EG에 1%로 분산된 HPC를 3부, EG에 1%로 용해된 안티몬 트리옥사이드를 Sb 기준으로 3부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 실시하여 그 물성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

EG에 1%로 분산된 HPC를 1.5부, EG에 1%로 용해된 안티몬 트리옥사이드를 Sb 기준으로 6부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 실시하여 그 물성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

촉매로서 EG에 1%로 용해된 안티몬 트리옥사이드를 Sb 기준으로 12부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 실시하여 그 물성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

시험예	PC 반응신간(분)	극한점도	DPG(중량%)	CEG(meq/gKOH)	색상(b)
실시예 1	121	0.51	1.01	17	3.5
실시예 2	124	0.50	1.06	16	3.8
실시예 3	117	0.53	1.02	19	4.9
실시예 4	119	0.51	1.03	17	3.8
비교예 1	155	0.38	1.12	28	2.1

* DPG : dihydroxytrimethylene oxide

CEG : carboxylic end group

본 발명에 사용한 HPC 촉매는 쉽게 가수분해 되지 않으므로 취급이 용이하며 또 활성이 좋으므로 중합물 내에 이물질을 적게 형성시켜서 제품의 물성이 향상된다.

아울러 본 발명은 중축합 반응시간을 단축시킬 수 있으므로 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

1. 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 사용하여 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 반응촉매로서 화학식(1)의 Ti계 촉매를 사용함을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.

   (Me_nO)_x · (TiO₂)_y ·(H₂O)_z -------------------------- (1)

   (화학식(1)에서 Me는 Li, Na, K, Rb, Os, Mg, Sr 또는 Ba에서 선택되는 금속이며, n은 Me가 알칼리토 금속일 경우에는 1이고, 알칼리 금속일 경우에는 2이다.

   또한 x는 0.0001 ∼ 6, y는 1, z는 0.01 ∼ 2이며 입자의 크기는 15μm 이하이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)의 Ti계 촉매와 함께 안티몬트리옥사이드 촉매를 겸용하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 티탄계 촉매의 함량은 Ti 중량기준으로 중합물 대비 1 ∼ 150ppm임을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 안티몬트리옥사이드 촉매의 함량은 안티몬 중량기준으로 중합물 대비 1 ∼ 300ppm이고, 촉매 전체의 함량은 티탄 및 안티몬 기준으로 중합물 대비 1∼400ppm임을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.