JP2001524104A - テレフタル酸ポリトリメチレンの製造における副産物ストリームの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボニル含有副産物のストリームを酸触媒で処理することによって精製する、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸ジメチルからテレフタル酸ポリトリメチレンを製造する方法。テレフタル酸ポリトリメチレンの製造方法は、エステル化反応条件下で１，３−プロパンジオールとテレフタル酸ジメチルを反応させ、蒸留して、アクロレインのようなカルボニル化合物を含む副産物のメタノールと１，３−プロパンジオールのストリームを縮合する。縮合した副産物ストリームを酸性イオン交換樹脂のような酸触媒で処理して、ストリームのカルボニル含量を低下させる。

Description

【発明の詳細な説明】テレフタル酸ポリトリメチレンの製造における副産物ストリームの精製 本発明はテレフタル酸ポリトリメチレンの製造に関する。ひとつの局面では、 本発明はテレフタル酸ポリトリメチレンの製造の間に生じる１またはそれ以上の 副産物ストリームの精製に関する。特定局面では、本発明は、当該ストリームの 生物学的処理を可能にするような、テレフタル酸ポリトリメチレンの製造からの メタノール副産物ストリームの処理に関する。 テレフタル酸ポリトリメチレン（ＰＴＴ）は、じゅうたんや織物用の繊維を製 造するのに有用なポリエステルである。ＰＴＴは、１，３−プロパンジオールと テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を２段階の工程で反応させることによって製造 でき、かかる２段階の工程は、過剰の１，３−プロパンジオールを加圧下でＤＭ Ｔとエステル交換して低分子量の中間体を生成するエステル交換段階と、その後 この中間体を真空下で加熱して高分子量のポリエステルを生成する縮合重合段階 を含む。第一段階でメタノールが副産物として生成され、反応を進行させるた めに除去する。第二段階では、過剰のＰＤＯをオーバーヘッド除去し、縮合する 。オーバーヘッドのメタノールとＰＤＯの各々のストリーム中には、特により高 い重合反応温度で、アクロレインのようなカルボニル含有不純物が不必要な副産 物として存在することがある。 メタノールを回収するか、あるいはその代わりに、メタノールストリームを生 物学的処理に通すことが望ましいが、メタノールとともに不純物が入り込むこと によってその後の工程と処理酵素の生物学的活性が妨げられることがある。過剰 のＰＤＯストリームの場合には、このモノマーを反応に再利用することが望まし いが、反応の際の副産物のカルボニルの生成が高品質のポリエステルの生産を妨 げることがある。 相当量の水を加え、溶液を酸性化して、その後塩基性条件下でＰＤＯを蒸留す ることによってＰＤＯ含有副産物ストリームを精製することが既知である。多量 の水あるいは液体酸を系に加える必要なしに副産物ストリームから精製ＰＤＯを 回収することは望ましいであろう。 それ故、その後の処理のためにアクロレイン不純物を比較的含まないメタノー ルおよび／あるいは１，３−プロパンジオー ルを留出物ストリームから回収する、テレフタル酸ポリトリメチレンを調製する ための工程を提供することが本発明の目的である。発明の簡単な要旨 本発明に従えば、テレフタル酸ポリトリメチレンは、（ｉ）テレフタル酸ジメ チルをエステル交換反応条件下で過剰モルの１，３−プロパンジオールと接触さ せて、テレフタル酸トリメチレンオリゴマーと、メタノールおよびカルボニル化 合物を含む第一副産物蒸気流を生成する、そして（ｉｉ）テレフタル酸トリメチ レンオリゴマーを真空縮合重合条件に供して、過剰の１，３−プロパンジオール およびカルボニル化合物を含む第二副産物蒸気流を除去し、縮合しながらテレフ タル酸ポリトリメチレンを生成することによって調製され、改善点は、第一副産 物ストリームを約２０から約５０℃の範囲内の温度で、前記の第一副産物ストリ ーム中のカルボニル化合物の濃度を低下させるのに有効な時間、酸あるいは酸性 イオン交換樹脂に接触させて通過させることにある。 任意に、当該工程は、第二副産物ストリームを約２０から約５０℃の範囲内の 温度で、前記の第二副産物ストリーム中のカ ルボニル化合物の濃度を低下させるのに有効な時間、酸触媒あるいは酸性イオン 交換樹脂に接触させて通過させ、そのように処理した第二副産物ストリームを反 応混合物中に戻すことをさらに含む。発明の詳細な説明 本発明の方法は、テレフタル酸ポリトリメチレンの調製におけるカルボニル含 有副産物ストリームの処理を含む。本文中で使用するとき、「カルボニル」は、 Ｃ＝Ｏ基を含むか否かに関わらず、総カルボニルを２，４−ニトロフェニルヒド ラゾン誘導体への転換によって定量し、熱量計で測定するＡＳＴＭ Ｅ４１１− ７０によって検出される化合物をさす。そのようなカルボニル種のソースはアセ タール、アルデヒドあるいはケトンであろう。 カルボニル含有組成は、テレフタル酸ポリトリメチレンの調製からの留出物ス トリームである。本文中で使用するとき、「テレフタル酸ポリトリメチレン」は 、少なくともその５０モル％が１，３−プロパンジオールである、１またはそれ 以上のジオールと、少なくともその５０モル％がテレフタル酸ジメチルである、 １またはそれ以上のジエステルから調製されるポリエス テルである。テレフタル酸ポリトリメチレンポリマーは、１，３−プロパンジオ ールを含む過剰モルのジオールと、テレフタル酸ジメチルを含むジエステルを窒 素ガス下に約１８０から約２５０℃の範囲内の温度でエステル交換反応に供し、 その後真空下に約２００から約２８０℃の範囲内の温度で縮合重合させることに よって調製できる。エステル交換は、好ましくはチタンブトキシドのような遷移 金属触媒の存在下で実施する。エステル交換段階からの副産物メタノールをオー バーヘッド除去し、縮合重合段階の前に反応圧が解除されたときに縮合させる。 反応条件は、ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定した固有粘度が約０．３ ｄｌ／ｇ未満である比較的低い分子量のポリエステルを生じるように選択する。 メタノールストリームのカルボニル含量（Ｃ＝Ｏとして）は、出発物質の１，３ −プロパンジオールの純度、重合反応条件および使用する重合触媒に依存して、 約５００ｐｐｍ程度の高さであると考えられる。 縮合重合段階については、反応混合物への圧を低下させ、第一段階のオリゴマ ー産物を、大気圧より低い圧下で出発物質の固有粘度を少なくとも約０．５に上 昇させるのに有効な時間、約２００から約２８０℃の範囲内の温度で加熱する。 縮合重合 段階の間、真空下に過剰のジオールを除去し、反応の進行とともに縮合させる。 縮合した１，３−プロパンジオールストリームは代表的には、約６５から約９５ 重量％の１，３−プロパンジオールに加えて、アリルアルコール、アクロレイン および他のカルボニル化合物、アセタール、グリコールエーテル、二価酸、ポリ エステルオリゴマーおよび付加物、ならびに約１−２０重量％の水のような重合 副産物を含む。過剰の１，３−プロパンジオールストリームは、代表的にはメタ ノールストリームよりも低い濃度のカルボニル副産物を含み、１，３−プロパン ジオールの再利用を可能にするために精製が必要な場合と必要でない場合がある 。 メタノール副産物ストリームの処理は、液体ストリームを約２０から５０℃の 範囲内の温度で、酸触媒あるいは酸性イオン交換樹脂に接触させて通過させるこ とを含む。これはたとえば、メタノールストリームが樹脂と十分に接触できるよ うに樹脂をエステル交換反応容器とメタノール採集容器の間、あるいはより好ま しくはメタノール採集容器中に配置することによって実現できる。酸触媒あるい はイオン交換樹脂による処理時間は通常約１から約２４時間までの範囲である。 本発明の処理工程の メタノール産物は、約１００ｐｐｍ未満のアクロレイン、好ましくは約１０ｐｐ ｍ未満のアクロレインを含み、生物学的工程によって処理することができる。処 理していないメタノールストリーム中のアクロレインレベルは経時的に散逸する ことが示された（実施例１参照）。本発明の工程の目的は、２４時間以内に目標 濃度を達成し、副産物ストリーム保持設備の必要性を排除することである。 精製処理のための適当な酸性イオン交換樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５や ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−３１のようなＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓからの酸性 ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ樹脂、および酸性または陽イオン性ポリマー樹脂、好ましく はスルホン酸官能基を持つものを含む（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴは商標である）。好 ましい樹脂はＲｏｈｍ ＆ ＨａａｓからのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−３２であ る。 精製処理のための適当な酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸 、ジクロロ酢酸、スルホン化フェノール−アルデヒド樹脂、マロン酸、マレイン 酸、ナフタレンスルホン酸およびピクリン酸、ならびに硫酸および塩酸のような 希無機酸を含む。好ましい酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ 酢酸および希硫酸である。 過剰の１，３−プロパンジオールストリームの処理は、液体ストリームを約２ ０から５０℃の範囲の温度で、酸触媒あるいは酸性イオン交換樹脂に接触させて 通過させることを含む。これはたとえば、１，３−プロパンジオールストリーム が樹脂と十分に接触できるように、樹脂を重合反応容器と１，３−プロパンジオ ール採集容器の間、あるいはより好ましくは１，３−プロパンジオール採集容器 中に配置することによって実現できる。塩化カルシウムおよび塩化アンモニウム のような中性触媒を当該酸に基づいて小量加えることができる。酸触媒あるいは イオン交換樹脂による処理時間は通常、約１から約２４時間までの範囲である。 縮合重合段階の融解ポリエステル産物を冷却し、凝固して、任意にペレットに 成形する。次にポリマーを、標的ポリマーの融点未満の高温で、一般には約１８ ０℃以上、好ましくは約２００℃で、低圧下および／あるいは不活性ガス気流下 で固体形態に（「固体状態に」）縮合重合する。固体状態の相を一定時間、一般 には約４時間またはそれ以上経過させて、少なくとも約０．８、一般には約０． ９５から約１．１５の範囲内の固 有粘度を持つポリエステルを生成する。 本発明は一連の回分、半回分、半連続あるいは連続工程として実施することが できる。 精製した１，３−プロパンジオールは、たとえば縮合ポリマーおよびコポリマ ーを調製するために使用できる。精製１，３−プロパンジオールは、テレフタル 酸ポリトリメチレン調製工程における縮合反応器への再利用ストリームとして特 に有用である。実施例１ 未処理副産物ストリーム中のアクロレインの減損 テレフタル酸ジメチル（２６５．４ｇ）と１，３−プロパンジオール（１５６ ．２ｇ）を、チタンブトキシドエステル交換反応触媒０．１７４ｇを使用して１ ９０−２０４℃で２．５時間反応させた。メタノール９７ｍｌを採集した。この ストリーム中のアクロレインの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより４０２ｐ ｐｍと測定された。 次に反応温度を２５０℃に上げて、中間体に真空を適用した。過剰の１，３− プロパンジオールをオーバーヘッド除去し、縮合させた。ＰＤＯストリーム中で 測定したアクロレインは１１ ｐｐｍであった。 その後１１日間にわたってメタノールストリームを再検査し、次のアクロレイ ン濃度を検出した：３４８ｐｐｍ（２７．５時間後）；１２１ｐｐｍ（１６６時 間後）；６４ｐｐｍ（２６３時間後）。実施例２ メタノール副産物ストリーム中のアクロレインレベルを低下させるための酸／塩 基処理 テレフタル酸ジメチル（３１８．５ｇ）と１，３−プロパンジオール（８７． ３ｇ）を、チタンブトキシドエステル交換反応触媒（０．２０１ｇ）の存在下に ２００℃で３．５時間反応させた。縮合メタノールストリーム８３ｍｌを採集し て、３つの２５ｍｌサンプルに分けた。１つのサンプルは対照として使用した。 ２番目のサンプルはｐ−トルエンスルホン酸０．１０２９ｇで処理した。３番目 のサンプルは０．５Ｎメタノール性ＫＯＨ溶液０．５ｍｌで処理した。３つのサ ンプルそれぞれについて、時間の関数としてのアクロレインの量をガスクロマト グラフィーによって分析した。 表１からわかるように、未処理対照はアクロレイン濃度がゆ っくりと低下した。ｐ−トルエンスルホン酸処理したストリームは、アクロレイ ンレベルが１時間後に１１ｐｐｍ、１日後に約６．５ｐｐｍまで速やかに低下し 、その後は副産物ストリームをバイオトリーターで取り扱うことができた。メタ ノール性ＫＯＨストリームは、約３５ｐｐｍまでのアクロレイン濃度の即時低下 を示し、その後は時間経過によってほとんど変化しなかった。 表 １ 副産物ストリーム中のアクロレインレベル 実施例３ スルホン化イオン交換樹脂によるメタノール副産物ストリーム蒸気の処理 テレフタル酸ジメチル（１５９．３ｇ）と１，３−プロパンジオール（９３． ８ｇ）を、チタンブトキシドエステル交換反応触媒（０．１０２ｇ）の存在下に ２００℃で３．５時間反応させた。前乾燥したＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−３２樹 脂（４．０ｇ）を反応フラスコとコンデンサーの間に置いた。採集直後に分析し たメタノール副産物ストリームは２３．３ｐｐｍのアクロレイン濃度を有してい た。実施例４ スルホン化イオン交換樹脂によるメタノール副産物ストリームのｉｎ ｓｉｔｕ 処理 テレフタル酸ジメチル（１５９．３ｇ）と１，３−プロパンジオール（９３． ６ｇ）を、チタンブトキシドエステル交換反応触媒（０．１０６ｇ）の存在下に ２００℃で３．５時間反応させた。前乾燥したＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−３２樹 脂（４．０ｇ）を冷トラップ中に置き、そこで縮合したメタノール副産物 ストリームを採集した。採集直後にアクロレイン濃度を分析したストリームは、 ７．４ｐｐｍのアクロレイン濃度を有していた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年４月２６日（１９９９．４．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）テレフタル酸ジメチルと過剰モルの１，３−プロパンジオールをエス テル交換反応条件下の反応混合物中で接触させて、テレフタル酸トリメチレンオ リゴマー、およびメタノールと少なくとも１個のカルボニル化合物を含む第一副 産物ストリームを調製する、そして（ｂ）テレフタル酸トリメチレンオリゴマー を真空縮合重合条件に供して、過剰の１，３−プロパンジオールと少なくとも１ 個のカルボニル化合物を含む第二副産物ストリームを除去し、縮合しながらテレ フタル酸ポリトリメチレンを調製することによってテレフタル酸ポリトリメチレ ンを製造する方法において、 前記の第一副産物ストリームを２０から５０℃の範囲内の温度で酸触媒に接触 させることによって前記の第一副産物ストリーム中のカルボニル化合物の濃度を 低下させることからなる改善点を有する前記方法。 ２．酸触媒がイオン交換樹脂の形態である、請求項１に記載の方法。 ３．第一副産物ストリームが少なくとも約１００ｐｐｍのアク ロレインを含む、請求項１に記載の方法。 ４．前記の第二副産物ストリームを２０から５０℃の範囲内の温度で酸性イオン 交換樹脂に接触させて通過させることによって前記の第二副産物ストリーム中の カルボニル化合物の濃度を低下させることをさらに含む、請求項１に記載の方法 。 ５．上記のように処理した第一副産物ストリームを活性酵素処理工程に通過させ ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。 ６．上記のように処理した第二副産物ストリームを反応混合物に戻すことをさら に含む、請求項４に記載の方法。 ７．上記のように処理した第二副産物ストリームが１０ｐｐｍ未満のアクロレイ ンを含む、請求項４に記載の方法。 ８．酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。 ９．酸性イオン交換樹脂がスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である 、請求項２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）テレフタル酸ジメチルと過剰モルの１，３−プロパンジオールをエス テル交換反応条件下の反応混合物中で接触させて、テレフタル酸トリメチレンオ リゴマー、およびメタノールと少なくとも１個のカルボニル化合物を含む第一副 産物ストリームを調製する、そして（ｂ）テレフタル酸トリメチレンオリゴマー を真空縮合重合条件に供して、過剰の１，３−プロパンジオールと少なくとも１ 個のカルボニル化合物を含む第二副産物ストリームを除去し、縮合しながらテレ フタル酸ポリトリメチレンを調製することによってテレフタル酸ポリトリメチレ ンを製造する方法において、 前記の第一副産物ストリームを約２０から約５０℃の範囲内の温度で、前記の 第一副産物ストリーム中のカルボニル化合物の濃度を低下させるのに有効な時間 、酸触媒に接触させることからなる改善点を有する前記製造方法。 ２．酸触媒がイオン交換樹脂の形態である、請求項１に記載の方法。 ３．第一副産物ストリームが少なくとも約１００ｐｐｍのアク ロレインを含む、請求項１に記載の方法。 ４．前記の第二副産物ストリームを約２０から約５０℃の範囲内の温度で、前記 の第二副産物ストリーム中のカルボニル化合物の濃度を低下させるのに有効な時 間、酸性イオン交換樹脂に接触させて通過させることをさらに含む、請求項１に 記載の方法。 ５．上記のように処理した第一副産物ストリームを活性酵素処理工程に通過させ ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。 ６．上記のように処理した第二副産物ストリームを反応混合物に戻すことをさら に含む、請求項４に記載の方法。 ７．上記のように処理した第二副産物ストリームが１０ｐｐｍ未満のアクロレイ ンを含む、請求項４に記載の方法。 ８．酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。 ９．酸性イオン交換樹脂がスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である 、請求項２に記載の方法。