TW505669B - Process for preparing polytrimethylene terephthalate - Google Patents

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505669 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 夕關於聚對酞酸丙二醇醋之製備。在其中-態 :之-二係關於在聚對酞酸丙二醇酯之製造過程中所產 產物流之純化。在-㈣態樣中，本發明 係關於處理來自於聚㈣酸丙二相之製造之甲醇副產』 流，以使物流可進行生物處理。 聚對酞酸丙二相（PTT)係可有效料製造供地 ㈣之纖維之聚g旨。ΡΤΤ.可經由使⑶丙二醇與對欧酸^ 在兩步驟方法中反應而製備得，其包括使過 量=1，3-丙二醇在壓力下與DMT行酯基轉移，而製造低分 子量中間產物之酯基轉移步驟，接著再使此中間產物在真 2中加熱，而產生高分子量聚醋之聚縮合步驟。在第_ 驟中生成甲醇為副產物，及其經移除以驅動反應。在第 步驟中，將過剩的PD0自上方引出並凝結。在各上方的 醇及PDO物流中，會存在含羰基不純物諸如丙烯醛為不 要的副產物，尤其係在較高聚合反應溫度下時。 雖然希望能回收甲醇，或者使甲醇流進行生物處理， 連同甲醇引入不純物會干擾下游程序及處理酶之生物 性。在過剩PDO物流之情況，將希望能將此單體再循環 反應，但副產物羰基在反應中之累積會干擾高品質聚醋 製造。 已知經由加入大量水，將溶液酸化，然後在鹼性條件 蒸餾PDO，而純化含PDO之副產物流。但將希望能不需 入大量水或液體酸至系統中，而自副產物流回收純 PD〇。 步 甲 必 但 活 回 之 下 力口 化 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -4- 505669 五、發明説明（2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 台因此’、本發明〈—目的在於提供-種製備聚對§太酸丙二 -予酉曰^方法其中自蒸餾物流回收高度不含丙烯醛不純物 <甲醇及/或1，3_丙二醇以供後續處理。 螢明簡述 根據本發明，聚對酞酸丙二醇酿係經由以下步驟製備 得：⑴使對@太酸二甲酉旨與莫耳過剩的醇在酉旨基 轉移條件下接觸’而製備對酞酸丙二醇醋寡聚物及包含甲 每及羰基=合物之第—個副產物蒸氣流，及⑴）使對欧酸 丙-醇酯寡聚物接受真.空聚縮合條件，而製備聚對酞酸 二醇酯，同時並移除及凝結包含過剩的u-丙二醇及羰 化合物之第二個副產物蒸氣流，其改1之處在於使第一 副產物流在約20至約50。。範圍内之溫度下，通過酸或 性離子交換樹脂，並與其接觸—段可有效降低在該第一 WJ產物流中之羰基化合物濃度之時間。 此方法視需要更包括使第二個副產物流在約2〇至約 。(:範圍内之溫度下’通過酸催化劑或酸性離子交換樹脂 並與其接觸-段可有效降低在第：個副產物流巾之㈣ 合物濃度之時間，及將經如此處理之第二個副產物流送 至反應混合物中。 發明之詳述 本發明之方法包括在聚對献酸丙二醇酉旨之製備中處理 羰基副產物流。此處所使用之"羰基，，係指無論是否包 c = 0基團，其利用ASTME411_70偵測得之化合物，立 總凝基係經由轉化成2,4-硝基苯腙衍生物及利用比八 丙 基 個 酸 個 5 0 化 回 含 含 中 色法 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505669 A7 B7 五、發明説明（3 ) 測I所測足。此種羰基種類之來源可為縮醛、醛或酮。 (請先閱讀背面之泣意事項#填寫本寅〕 含羰基組合物係由製備聚對酞酸丙二醇酯而得之蒸餾物 4。此處所使用之”聚對酞酸丙二醇酯，，係指由一或多種 一兀醇’其至少5 0莫耳百分比為丨，3 _丙二醇，與一或多 種一7C酯，其至少5 〇莫耳百分比為對酞酸二甲酯，所製 備得之聚酯。聚對酞酸丙二醇酯聚合物可經由莫耳過剩的 一元s予，包括1，3 -丙二醇，與二元酯，包括對酞酸二甲 酯，在氮氣中，在約18〇至約25(rc範圍内之溫度下的酯 基轉移反應，接著再經由在真空中在約2 〇 〇至約2 8 〇範 圍内 < 溫度下的聚縮合而製備得。酯基轉移以在過渡金屬 催化鈉，渚如丁氧化鈦之存在下進行較佳。來自酯基轉移 步驟之副產物在上方移除，並當在聚縮合步驟之前釋放反 應壓力時凝結。反應條件係經選擇，以製造在六氟異丙醇 :，得之固有黏度低於約〇·3公合/克（dl/g)之相當低分 r夏的聚酯。甲醇流之羰基含量（以c = 〇計）根據起始 '丙一醇之純度、聚合反應條件及所使用之聚合催化 劑，而可高至約500 ppm。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 關杰永縮合步驟，將反應混合物上之壓力降低，及在約 至約2=rc範圍内之溫度下，在低於大氣壓力下，將第 夕驟之暴聚產物加熱一段可有效將起始物料之固有黏度 增加至至少約0.5之時間。過剩的二元醇在聚縮合步驟過 程中在真空下移除，並當反應進行時凝結。凝結的丨，3 -丙 二醇流，除了約65至約95重量百分比之丨’夂丙二醇外， 其典型上包含聚合副產物，諸如晞丙醇、丙晞醛及其他羰 -6- 本纸張尺度14/?]巾關家標準（CNS ) A4規格(210 X 297^t ) 505669 A7 B7 五、發明説明（4 ) 基化合物、縮醛、二醇醚、二元酸、聚酯寡聚物及加成 物、及約1-20重量百分比之水。過剩的1，3 -丙二醇流典型 上較甲醇流包含較低濃度的羰基副產物，且可能需要或不 需要純化，以使1，3 -丙二醇可再循環。 甲醇副產物流之處理包括使液體流在約2 0至約5 0 °C範 圍内之溫度下通過酸催化劑或酸離子交換樹脂，並與其接 觸。此可經由，例如，將樹脂置於酯基轉移反應容器與甲 醇收集容器之間而完成，或者將其置於甲醇收集容器中， 以使甲醇流可與其有良'好接觸更佳。利用酸催化劑或離子 交換樹脂處理之時間通常係自約1至約2 4小時。本發明之 處理方法的甲醇產物包含低於約100 ppm之丙烯醛，以低 於約10 ppm較佳，且其可經由.生物方法處理。經證實（參 見實施例1 )在未經處理之甲醇流中之丙烯醛的量值將隨 時間而消散。本發明方法之目的在於在低於2 4小時内達 到標的濃度，並免除副產物流容納設備之需求。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供純化處理用之適當的酸離子交換樹脂包括購自洛哈公 司（Rohm and Haas)之酸性AMBERLYST樹月旨，諸如 AMBERLYST 15及AMBERLYST A-31，及酸性或陽離子聚 合樹脂，以具有磺酸官能基者較佳（AMBERLYST係註冊 商標）。較佳的樹脂為購自洛哈公司之AMBERLYST A-32 樹脂。 供純化處理用之適當的酸催化劑包括有機酸，諸如對甲 苯磺酸、三氯醋酸、二氯醋酸、磺化酚醛樹脂、丙二酸、 順丁烯二酸、莕磺酸及苦酸，及稀無機酸，諸如硫酸及鹽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ^05669 A7 B7 五、發明説明（5 ) 酸。較佳的酸催化劑為對甲苯項酸、三氣醋酸及稀硫酸。 。過剩1，3-丙二醇流之處理包括使液體流在約2〇至約5〇 範圍内之度下通過酸催化劑或酸離子交換樹脂，並與 其接觸。此可經由，例如，將樹脂置於聚合反應容器與 丙二醇收集容器之間而完成，或者將其置於13_丙二 每收集容器中，以使U丙二醇流可與其有良好接觸更 =。可將以酸計為少量的中性催化劑，諸如氯化鈣及氯化 銨加入。利用鉍催化劑或離子交換樹脂處理之時間通常係 自約1至約2 4小時。 ，將聚縮合步驟之熔融的聚酯產物冷卻，固化，並視需要 =成為顆粒。聚合物接著以固體形式（，，固態。在低於標的 永口物ί谷點又高溫下，一般係大於約i8〇它之溫度，以約 佳，在減壓及/或惰性氣體流中聚縮合。固態相進 行&時間，一般係約4小時以上，而產生具有至少約〇 8 '口有黏度之聚醋’其一般係在約〇·95至約1. Μ之範圍 内。 本發明可以—系列的批式、半批式、半連續或連續方法 實行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 取、二”屯化的1，3 —丙二醇可例如，用於製備縮合聚合物及共 =物。純化的丨，3 _丙二醇尤其可有效作為在聚對酞酸丙二 S’酯製備方法中送至聚合反應器之再循環流。 -8 · 505669 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 五、發明説明（6 贫施例1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^衣 訂 線 505669 五、發明説明（ 副產物流可於生物處理器击—m τ 主态中處理。ΚΟΗ甲醇流之丙缔 濃度顯現中間程度之降低至％ ^ ν、々 -之約35 ppm，且任後極少隨時間 而變化

4.2 176.8 1.25 11.4 2.67 34.7 --------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 24.5 155.0 5.67 11.3 ΊΛΊ 36.7 72.5 111.0 8.67 9.6 10.15 35.0 172.5 69.3 21.; 6.5 23.0 訂 27.0 44.25 69.5 94.0 169.5 • 9 2.7 1.8 1.0 45.5 71.0 171.0 32. 25.8 30.0

II Η 施例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 利用績化離子交換樹脂處理甲醇副產物流兹 使對S大酸二甲酯（159.3克）與·1，3·丙二醇（93 8克）在丁氧 化鈦酯基轉移催化劑（0.102克）之存在下在2〇〇。(：反應35 小時。將預乾燥的AMBERLYST Α-32樹脂（4 〇克）置於反 應燒斌與凝結器之間。於收集得後立即分析之甲醇副產物 -10- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 505669 A7 B7 五、發明説明（8 ) /ifl具有23 ·3 ppm之丙烯酸濃度。 實兔例4 盘化離子交換樹脂氣兔座物流 使對酞酸二甲酯（159.3克）與丙二醇（9^6克）在丁氧 化鈦酯基轉移催化劑（0.106克）之存在下在2〇0反應3 5 小時。將預乾燥的AMBERLYST A-32樹脂（4.0克）置於冷 料畔中’於其中收集》是結甲醇副產物流。於收集得後立即 分析丙烯醛濃度之物流具有7 · 4 p p m之丙烯醛濃度。 (請先閱讀背面之注意事 4 項再填- 裝— 寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 505669 第087108619號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年7月） 3請專利範f丨公告本 1· 一種製備聚對酞酸丙二醇酯之方法，其包括以下步驟·· (a)在反應混合物中在酯基轉移條件下，使對自太酸二甲 酯與莫耳過剩的1，3-丙二醇接觸，而製備對酞酸丙二醇 酯寡聚物及包含甲醇及至少一種羰基化合物之第一個副 產物流，及（b )使對酞酸丙二醇酯寡聚物接受真空聚縮 合條件’及製備聚對酞酸丙二醇酯，同時並移除及凝結 包含過剩的1，3·丙二醇及至少一種羰基化合物之第二個 副產物流，其改良之處包括： 使該第一個副產物流在2 0至5 0 °C範圍内之溫度 下，與磺酸催化劑接觸一段可有效降低在該第一個副產 物流中之羰基化合物濃度之時間。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該磺酸催化劑係 呈離子交換樹脂之形態。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該第一個副產物 流包含少於100 ppm之丙埽酸。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其更包括使該第二個 副產物流在2 0至5 0。(：範圍内之溫度下，通過酸離子交 換樹脂並與其接觸一段可有效降低在該第二個副產物流 中之羰基化合物濃度之時間。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其更包括使經如此處 理之弟一個副產物流通過活性酶處理方法。 6.根據申請專利範園第4項之方法，其更包括將經如此處 理之第二個副產物流送回至反應混合物中。 7·根據申清專利範圍第4項之方法，其中該經如此處理之 O:\52\52885-910717.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 505669 A8 ▲ B8 C8 D8 _ 、申請專利範圍 第二個副產物流包含低於10 ppm之丙晞酸。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該磺酸催化劑為 對甲苯磺酸。 9. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該酸離子交換樹 脂為磺化酚-甲醛樹脂。 -2- OA52\52885-910717.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）