JP2002138141A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エステル化反応槽から留出される留出液を理
論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法によっ
て、高組成のＴＨＦを得ることができ、かつ、安定的に
ポリブチレンテレフタレートを製造することができる方
法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸成分と、ジカルボン酸に対して過剰量の１，４−ブタ
ンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化
反応槽内でチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下
に、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸
留塔の塔頂から副生ＴＨＦと水とを主成分とする留出液
を留出させてエステル化反応を行い、次いで、重縮合反
応槽内で重縮合反応させてＰＢＴを製造する方法におい
て、留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコール
の含有量が留出液中のＴＨＦに対して４０重量ｐｐｍ以
下の留出液とするＰＢＴの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テレフタル酸を主
成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオー
ルを主成分とするジオール成分とをチタン化合物のエス
テル化反応触媒の存在下に反応させてポリブチレンテレ
フタレートを製造する方法に関する。詳しくは、エステ
ル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂
から留出液を留出させて、該留出液に含有される炭素数
４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテトラヒ
ドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とする
ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、１，４−ブタンジオールを主
たるグリコール成分とするポリエステルであるポリブチ
レンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ともいう。）は、
優れた物理的及び化学的性質を有するため、繊維、フィ
ルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられて
いた。また、ＰＢＴは強度、弾性率等の機械特性及び耐
熱性に優れているため、エンジニアリングプラスチック
として広く用いられている。

【０００３】ＰＢＴの製造方法としては、テレフタル酸
と１，４−ブタンジオールを原料に製造する直接重合法
またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオー
ルを原料に使用するエステル交換法が用いられる。ジメ
チルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとを原料
に製造するエステル交換法の場合、エステル交換反応に
おける留出液は、主成分としてメタノール、そして、反
応により副生する若干量のテトラヒドロフラン（以下、
「ＴＨＦ」という。）からなる。副生するＴＨＦは、
１，４−ブタンジオールの脱水環化反応により副生す
る。１，４−ブタンジオールの環化は、酸によって促進
されるため原料に酸成分を使用しないエステル交換法で
のＴＨＦの副生は、原料にテレフタル酸を使用する直接
重合法に比較して大幅に少ない。エステル交換反応にお
ける留出液中のメタノールは、ＴＨＦと沸点が近いため
蒸留分離が困難であり、また、留出液中のＴＨＦも若干
量のため、留出液からＴＨＦを蒸留精製回収するには、
コストが高くつくこともあり、焼却して処分するのが一
般的であった。

【０００４】他方、テレフタル酸と１，４−ブタンジオ
ールを主たる原料に製造する直接重合、つまり、エステ
ル化反応においては、原料のテレフタル酸の影響で１，
４−ブタンジオールが脱水環化する反応が促進され、Ｔ
ＨＦが多く副生される。エステル化反応の留出液中のＴ
ＨＦは、原料のモル比や、エステル化反応条件等によっ
ても異なるが、原料のテレフタル酸に対して、１０〜３
０モル％程度を占める。このため、エステル交換反応と
異なり、このＴＨＦが多量に含有される留出液を処分す
るのは、経済的に不利であり、留出液を別途蒸留精製
し、ＴＨＦを回収することが行われている。回収された
ＴＨＦは、通常溶媒として使用されるが、最近では、純
度の高いＴＨＦをポリテトラメチレングリコール（以
下、「ＰＴＭＧ」と言う）の原料として使用することが
行われている。

【０００５】留出液が、主にＴＨＦと水とからなる場合
は、これらＴＨＦと水とは、沸点の差が大きいため理論
段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法により水を
取り去ることにより、高組成でＴＨＦを得ることができ
る。しかしながら、ＰＢＴの製造の際にエステル化反応
槽から留出される留出液に、ＴＨＦと水の他に、若干量
でも水の沸点より低くＴＨＦと沸点が近いアルコール等
の不純物が含有されていると、理論段数の少ない蒸留塔
で還流比の小さい蒸留分離法では、これらの不純物を分
離するのは困難であり、例えば、蒸留の理論段数を多く
したり（建設費アップ）、還流比を高めたり（変動費ア
ップ）する必要がありコストアップになるという問題が
あった。

【０００６】そのため、ＰＢＴの製造方法におけるエス
テル化反応により多量に副生されるＴＨＦを、理論段数
の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法により、高組成
のＴＨＦを得ることができる留出液を得ること、そし
て、品質良好なＰＢＴを安定的に製造する方法が望まれ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らによると、
エステル化反応により留出する留出液中に存在する、理
論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸留法により分
離が困難な不純物は、ＰＢＴを製造するためにエステル
化反応中に添加するエステル化反応触媒であるチタン化
合物が、エステル化反応槽中で反応して副生する炭素数
４未満の１価アルコールであることが判明した。

【０００８】本発明は、前記問題に鑑み、ポリブチレン
テレフタレートの製造プロセスにおいて、エステル化反
応槽から留出される留出液に含有される炭素数４未満の
１価アルコールの含有量を留出液中のＴＨＦに対して４
０重量ｐｐｍ以下とすることにより、理論段数の少ない
蒸留塔で還流比の小さい蒸留法によって、高組成のＴＨ
Ｆを得ることができる留出液を留出させて、かつ、安定
的にポリブチレンテレフタレートを製造することができ
る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
発明は、「テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成
分と、ジカルボン酸に対して過剰量の１，４−ブタンジ
オールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応
槽内でチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下に、
エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔
の塔頂から副生テトラヒドロフランと水とを主成分とす
る留出液を留出させてエステル化反応を行い、次いで、
重縮合反応槽内で重縮合反応させてポリブチレンテレフ
タレートを製造する方法において、留出液に含有される
炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のテ
トラヒドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液
とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの
製造方法」に関する。

【００１０】請求項２に係る発明は、「留出液に含有さ
れる炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中
のテトラヒドロフランに対して２０重量ｐｐｍ以下の留
出液とすることを特徴とする請求項１記載のポリブチレ
ンテレフタレートの製造方法」に関する。請求項３に係
る発明は、「エステル化反応槽に設置した蒸留塔の下層
部からは、１，４ーブタンジオールをエステル化反応槽
に還流してエステル化反応を行うことを特徴とする請求
項１又は２記載のポリブチレンテレフタレートの製造方
法」に関する。

【００１１】請求項４に係る発明は、「留出液がエステ
ル化反応率９５％までの間に留出された留出液であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブ
チレンテレフタレートの製造方法」に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレートの原料は、テレフ
タル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４ーブタンジ
オールを主成分とするジオール成分である。テレフタル
酸は全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占めるもの
であり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モ
ル％以上を占めるのが更に好ましい。また、１，４−ブ
タンジオールは全ジオール成分の５０モル％以上を占め
るものであり、８０モル％以上を占めるのが好ましく、
９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。

【００１３】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケト
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
等が挙げられる。

【００１４】また、１，４−ブタンジオール以外のジオ
ール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪
族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジ
メチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の
脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。

【００１５】更に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシ
カルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三
官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合
成分として用いられてもよい。

【００１６】これら原料の割合は、テレフタル酸に対し
て過剰量の１，４ーブタンジオールを使用することが必
要であり、好ましくはテレフタル酸に対して１．５〜
３．０モル倍の１，４−ブタンジオールを使用する。本
発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、従来
公知の装置及び方法により製造することができるが、エ
ステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の
塔頂から副生するＴＨＦと水とを主成分とする留出液を
留出させてエステル化反応を行うこと、また該留出液中
の炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中の
ＴＨＦに対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液とすること
が必要である。好ましい留出液中の炭素数４未満の１価
アルコールの含有量は、留出液中のＴＨＦに対して３０
重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下で
ある。

【００１７】ポリブチレンテレフタレートの製造方法に
用いるエステル化反応装置は、公知の装置が使用でき、
エステル化反応槽としては、例えば、縦型攪拌完全混合
槽、縦型熱対流式混合槽及び塔型連続反応槽等を単数槽
として、または、同種又は異種の槽を直列させた複数槽
として用いることができる。エステル化反応は、反応温
度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、
圧力１０１３２４．７Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）以下、好
ましくは１３３３２．２Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）〜７９
９９３．２Ｐａ（６００ｍｍＨｇ）の減圧下で行うこと
が好ましい。また、全エステル化反応後のポリブチレン
テレフタレートオリゴマーの反応率は９５％以上である
ことが好ましい。

【００１８】次に、エステル化反応で製造したポリブチ
レンテレフタレートオリゴマーは、重縮合反応槽で重縮
合反応させるが、その方法は特に限定されるものではな
く、回分法でも連続法でもよい。重縮合反応槽として
は、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽及び薄膜
蒸発式重合槽等を単数槽として、または、同種又は異種
の槽を直列させた複数槽として用いることができる。

【００１９】重縮合反応は従来公知のポリブチレンテレ
フタレートの重合条件が採用でき、例えば、反応温度と
しては２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃
が更に好ましい。本発明の方法では、エステル化反応中
にエステル化反応槽に設置した蒸留塔の塔頂から副生す
るＴＨＦと水とを主成分とする留出液を留出させてエス
テル化反応を行うことが必要である。図１の一実施態様
により具体的に説明する。

【００２０】エステル化反応で副生するＴＨＦと水とを
主成分とする留出液は、エステル化反応槽２からエステ
ル化反応槽２に付設されたラシヒリングを充填した蒸留
塔２ｇに、配管２ａからガスとして導入され、配管２ｂ
を通って冷却コンデンサ２ｃで冷却されて、一部は配管
２ｅから液として還流される。還流液により蒸留塔内の
ガス化した１，４ーブタンジオールは冷却されて液体と
して配管２ｆからエステル化反応槽に戻り、エステル化
反応に使用される。これにより、原料の１，４ーブタン
ジオールを効率よく使用することができる。また、還流
量をコントロールすることにより、１，４ーブタンジオ
ールがエステル化反応系外に留出することを防ぐことが
出来る。還流液２ｅ以外は配管２ｄから留出されてタン
ク５に貯蔵される。配管２ｄから留出されてタンク５に
貯蔵された液が留出液である。

【００２１】蒸留塔２ｇは、エステル化反応槽２に付設
されているため操作圧力についてはエステル化反応圧力
と同じになる。即ち１０１３２４．７Ｐａ（７６０ｍｍ
Ｈｇ）以下、好ましくは１３３３２．２Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）〜７９９９３．２Ｐａ（６００ｍｍＨｇ）の減
圧下で行うことが好ましい。蒸留塔内の温度は、エステ
ル化反応中の圧力によって異なるが、基本的にＴＨＦ及
び水を蒸留塔の塔頂から留出させて、１，４ーブタンジ
オールは留出させない温度で操作する必要がある。一般
的には、塔頂温度が９０〜１００℃になるように還流量
をコントロールする。エステル化反応槽に付設される蒸
留塔２ｇは、副生するＴＨＦと水を留出させ、１，４ー
ブタンジオールを留出させない機能を有する公知の蒸留
塔を使用すればよい。

【００２２】また、ここで、留出液に含有される炭素数
４未満の１価アルコールの含有量が留出液中のＴＨＦに
対して４０重量ｐｐｍ以下の留出液であるかどうかを測
定するには、留出液をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフにより分析して、留出液中のＴＨＦの重量％を求
め、また留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの重
量ｐｐｍを求め、その結果から算出することにより求め
ることができる。

【００２３】タンク５に貯蔵された留出液は、炭素数４
未満の１価アルコールの含有量が留出液中のＴＨＦに対
して４０重量ｐｐｍ以下であるので、理論段数の少ない
蒸留塔で還流比の小さい蒸留法で、減圧〜常圧蒸留にて
塔底から水と高沸物を排出させ、塔頂からＴＨＦと水と
の共沸組成物として精製することができる。塔頂から得
られるＴＨＦには水が含まれているが、ＴＨＦと水の共
沸物は蒸留圧力が変わると共沸物組成が変化する性質を
持っているので、この性質を利用して加圧蒸留すること
により、９５％の以上の組成でＴＨＦを得ることも可能
である。

【００２４】本発明の方法により、エステル化反応中留
出される留出液に含有される炭素数４未満の１価アルコ
ールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに対して
４０重量ｐｐｍ以下の留出液とするには、原料として使
用するテレフタル酸や１，４ーブタンジオールが、エス
テル化反応中に炭素数４未満の１価アルコールが副生さ
れるような不純物を含まない原料を使用することはもと
より、より好ましくは、エステル化反応触媒として使用
するチタン化合物として、エステル化反応中に炭素数４
未満の１価アルコールが副生しない触媒を使用すること
が重要である。

【００２５】本発明で使用する具体的なチタン化合物と
しては、チタン化合物１モル部に対して、１価のアルコ
ールを含まない１，４−ブタンジオールを２０モル倍添
加し、２２５℃で４時間処理した際の溶液中に発生した
全種類の１価アルコールをガスクロマトグラフで分析
し、検出された１価アルコールに対する炭素数４未満の
１価アルコールの割合が、０．０１以下であるチタン化
合物を使用することである。これを満足するチタン化合
物を使用することでエステル化反応槽から留出する留出
液中のＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの
量が４０重量ｐｐｍ以下とすることができる。

【００２６】本発明に使用するエステル化反応触媒とし
ては、前記の条件を満足するチタン化合物であれば、ど
のような化合物であっても構わない。具体的には、例え
ば、有機チタネート化合物や四塩化チタン化合物等が挙
げられる。また、これらのエステル交換物、加水分解物
または加アルコール分解物として使用することもでき
る。有機チタネート化合物としては、テトラアルコキシ
チタネートが挙げられ、この場合、アルコキシ基がエス
テル化反応により炭素数４未満の１価アルコールが生成
されないアルコキシ基であることが必要である。

【００２７】具体的な化合物としては、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネー
ト、テトラオクチルチタネート、及びテトラステアリル
チタネートが挙げられる。しかしながら、このうち、テ
トラーｎーブチルチタネートには、該化合物を合成する
方法由来の不純物の影響で混合エステル、具体的には４
つの置換基のうちの一部がイソプロピルエステルやｎ−
プロピルエステルになっている場合が多い。このような
炭素数４未満のエステルを持つチタネートを触媒として
使用した場合、ＰＢＴのエステル化反応中にチタン酸エ
ステル部分がエステル交換によってイソプロピルアルコ
ールやｎ−プロピルアルコールが副生することになり好
ましくない。そのため、前記の条件を満足するテトラー
ｎーブチルチタネートを使用することが望ましい。

【００２８】また、有機チタネート化合物のエステル交
換物としては、有機チタネート化合物又は四塩化チタン
化合物をグリコール類又はカルボン酸類と反応させて得
られるエステル交換物であり、例えば、テトラエチレン
グリコールチタネート、テトラブチレングリコールチタ
ネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリル
チタネート及びテトラ安息香酸チタネート等が挙げられ
る。

【００２９】エステル化反応触媒のチタン化合物の添加
量は出来るだけ少ない方が良い。しかしながら、重合性
の観点から金属チタンの量としては、生成するポリブチ
レンテレフタレートに対して３０〜３００ｐｐｍ、好ま
しくは５０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは７０〜１１
０ｐｐｍで添加する。チタン化合物の添加方法は通常の
方法が採用できるが、液状である場合は、そのままの液
で添加する方法又は１，４ーブタンジオール等の適当な
溶媒で希釈して添加する方法等が挙げられる。

【００３０】また、エステル化反応触媒として、前記チ
タン化合物の他に、本発明の要旨を超えない範囲で、例
えば、錫化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化
合物等を用いることもできる。重縮合反応触媒は、エス
テル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続い
て重縮合反応触媒として用いることとして、新たな触媒
の添加を行わなくてもよいが、エステル化反応時に添加
したエステル化反応触媒と同じ前記触媒を更に添加して
もよい。また添加したエステル化反応触媒とは異なる、
例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二
酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウ
ム化合物等を新たに添加してもよい。

【００３１】更に、前記エステル化反応や重縮合反応に
おいて、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、
ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合
物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合
物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプ
ロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニル
ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長
鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型
剤等の他の添加剤を存在させてもよい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、以下の実施例に限定されるものではない。実施
例における種々の測定方法は、次の通りである。 〈チタン化合物の評価〉実施例及び比較例に使用したチ
タン化合物１モル部に１価アルコールを含まない１，４
−ブタンジオール２０モル倍を添加し、２２５℃で４時
間処理した際の溶液中に発生した全種類の１価アルコー
ルをガスクロマトグラフで分析し、検出された全ての１
価アルコールの濃度に対する炭素数４未満の１価アルコ
ールの濃度の割合として求めた。

【００３３】ここで、炭素数４未満の１価アルコールの
濃度は式１、及び全ての１価アルコールの濃度は式２に
より求めた値とした。

【００３４】

【数１】 炭素数４未満の１価アルコールの濃度＝炭素数４未満の１価アルコールの各ピー クの修正面積の合計／全てのピークの修正面積の合計×１００・・・・式１ 全ての１価アルコールの濃度＝全ての１価アルコールの各ピークの修正面積の合 計／全てのピークの修正面積の合計×１００・・・式２ なお、式１中、炭素数４未満の１価アルコールの各ピー
クの修正面積について、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノールについてはＴＨＦの有効炭素数の比を使用して修
正面積を求め、これ以外のピークについては、この比を
１として求めた面積を合計した。また、式２中、全ての
１価アルコールの各ピークの修正面積については、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールに
ついてはＴＨＦの有効炭素数の比を使用して修正面積を
求め、これ以外のピークについては、この比を１として
求めた面積を合計した。

【００３５】また、ガスクロマトグラフの分析は以下の
通りに行った。試料を適量のＴＨＦ（不純物を含有して
いない）で希釈し、以下の条件のガスクロマトグラフに
マイクロシリンジで希釈した処理液を１μＬ注入して行
った。また、装置は島津製ＧＣ−１４Ａ（スプリット
比：１００／１、ＲＡＮＧＥ：１０）で、カラムはＪ＆
Ｗ社製のＤＢ−１（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０
ｍ、膜圧：１μｍ）を使用し、ガスクロマトグラフの試
料室の温度及び検出器の温度ともに２７０℃で、分析条
件はカラムを４０℃で１０分保持した後、毎分７℃で２
５０℃まで上げた中に試料をキャリヤガスとしてヘリウ
ム（０．５５ｍｌ／分）で通した。また、検出器はＦＩ
Ｄを用い、空気及び水素とも４９ｋＰａで供給し、メイ
クアップガスとしてヘリウム（４０ｍｌ／分）を吹き込
んで検出した。検出結果は、修正面積百分率法によりデ
ータ処理してクロマトグラムと計算データを得た。ま
た、データ処理の際、有効炭素数を計算しＴＨＦの有効
炭素数との比をとり、イソプロパノールは１．１０９
３、ｎ−プロパノールは１．０４００、ｎ−ブタノール
は０．９０６３、ＴＨＦは１．０として計算した。

【００３６】〈留出液中のＴＨＦの濃度（重量％）〉留
出液約１ｇを精評しｎ−ドデカンのジオキサン溶液（ｎ
−ドデカン０．０２５ｇ／ジオキサン溶液５ｍｌ）を５
ｍｌ添加し、以下の条件のガスクロマトグラフで分析
し、式３により求めた値である。

【００３７】

【数２】 留出液中のＴＨＦの濃度＝（ＴＨＦピーク面積×１．６４０／ｎ−ドデカンピー ク面積×０．０２５）／留出液の重量×１００・・・式３ なお、ガスクロマトグラフの分析は以下の通りに行っ
た。

【００３８】装置は島津製ＧＣ−１４ＢＰＦ（スプリッ
ト比：１／９０、ＲＡＮＧＥ：１０）で、カラムはＪ＆
Ｗ社製のＤＢ−ＷＡＸ（内径：０．３２ｍｍ、長さ：６
０ｍ、膜圧：０．５μｍ）を使用し、ガスクロマトグラ
フの試料室の温度及び検出器の温度とも２４０℃で、分
析条件はカラムを９０℃から、毎分７℃で２３０℃まで
上げ、２３０℃で２０分保持した中に試料をキャリヤガ
スとして窒素（１ｍｌ／分）で通した。また検出器はＦ
ＩＤを用い、空気及び水素とも４９ｋＰａで供給した。
検出結果は、ＩＳ法によりデータ処理してクロマトグラ
ムと計算データを得た。また、データ処理の際、ｎ−ド
デカンを１とした際の比較としてＴＨＦは１．６４０と
して計算した。

【００３９】〈留出液中の炭素数４未満の１価アルコー
ルの濃度（重量ｐｐｍ）〉留出液１μＬを、そのままガ
スクロマトグラフにマイクロシリンジで注入して、ガス
クロマトグラフの分析の条件は前記したチタン化合物の
評価と同じ条件で分析し、また、データ処理においても
同様にして行い、式４により求めた値である。

【００４０】

【数３】 留出液中の炭素数４未満の１価アルコールの濃度＝（１００−留出液中の水の重 量％）／１００×（炭素数４未満の１価アルコールの各ピークの修正面積の合計 ／全成分各ピークの修正面積）×１００００００ ・・・式４ なお、式４中、留出液中の水の重量％は、留出液をその
まま約３０μＬ精評し、カールフィッシャー水分計にて
水分μｇ量を測定し、留出液に対する留出液中の水の重
量の割合を求めた値とした。

【００４１】〈エステル化反応率〉実施例及び比較例の
エステル化反応により得られたオリゴマーをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、０．１モル％水酸化カリ
ウムのエタノール性水溶液で電導度滴定して酸価を測定
し、その酸価値〔Ｘ（ｍｅｑ／ｇ）〕から式５により算
出した。

【００４２】

【数４】 エステル化反応率＝〔（９．０８３−Ｘ）／９．０８３〕×１００・・式５ 〈固有粘度〉実施例及び比較例により得られたポリマー
をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の
混合溶媒に１．０ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた溶液の粘
度を、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定するこ
とにより求めた。

【００４３】〈色調ｂ値〉実施例及び比較例により得ら
れたポリマーを日本電色工業（株）「測色色差計」にて
測定した。 実施例１ 図１を用いて説明する。

【００４４】テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタ
ンジオール１．８モルの割合で両原料を原料供給口１ａ
及び１ｂから、それぞれスラリー調製槽１に供給し、攪
拌装置で混合して調製したスラリー２９７６重量部（テ
レフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１
６．３１モル部）を温度２３０℃、圧力１０１３２４．
７Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に調整したエステル化反応槽
２に移送すると共に、触媒供給口２ｈから触媒としての
チタン化合物として、以下に示すテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート１．４１重量部を供給し、攪拌装置の攪拌下に
３時間エステル化反応させて、エステル化反応率９５％
のオリゴマーを得た。

【００４５】ここで使用したテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ートは、四塩化チタンとｎ−ブタノールとを反応させて
合成した化合物で、前記したチタン化合物の評価による
結果が０．００３のものであった。なお、発生した炭素
数４未満の１価アルコールはｎ−プロパノールであり、
炭素数４以上の１価アルコールはｎ−ブタノールであっ
た。

【００４６】エステル化反応で副生する成分は、エステ
ル化反応槽２からエステル化反応槽２に付設したラシヒ
リングを充填した蒸留塔２ｇにガスとして配管２ａから
導入され、配管２ｂを通って冷却コンデンサ２ｃで冷却
され１部は、配管２ｅから液として還流した。この際、
蒸留塔の圧力は、エステル化反応槽２と同じ１０１３２
４．７Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）で操作した。蒸留塔の塔
頂温度が９０〜１００℃になるように還流量をコントロ
ールした。還流液２ｅ以外は配管２ｄからタンク５に貯
蔵した。

【００４７】配管２ｄから留出された留出液は５６０重
量部であった。この留出液中のＴＨＦの濃度及び炭素数
４未満の１価アルコールの濃度をそれぞれ前記したガス
クロマトグラフ分析により算出した結果、留出液中のＴ
ＨＦの濃度は３５．０重量％、水の濃度は６４．０重量
％、そして炭素数４未満の１価アルコールはｎ−プロパ
ノールであり、濃度は５重量ｐｐｍであった。また、こ
れらの値からＴＨＦの重量部、炭素数４未満の１価アル
コールの重量部を算出した結果を表１に示した。更に、
ＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合は
１５重量ｐｐｍであった。

【００４８】次にエステル化反応により得られたオリゴ
マーを温度２５０℃、圧力６６６６．１Ｐａ（５０ｔｏ
ｒｒ）に調整した第１重縮合反応槽３に移送し、攪拌装
置の攪拌下に２時間重縮合反応させ、固有粘度０．２５
ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。引き続いて、そのプレ
ポリマーを温度２５０℃、圧力１３３．３Ｐａ（１ｔｏ
ｒｒ）に調整した第２重縮合反応槽４に移送し、攪拌装
置の攪拌下に３時間、重縮合反応を更に進めて、固有粘
度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを得、そのポリマーをポ
リマー抜き出しダイに移送し、ストランド状に抜き出し
て、ペレタイザーでカッティングしてペレット状とし
て、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造し
た。得られたペレットの色調ｂ値は１．７であった。

【００４９】更に、エステル化反応により得られた留出
液５６０部を、別に用意した理論段数１０段の蒸留塔の
５段目にフィードし、塔頂圧力１０４０００Ｐａ、蒸留
塔の塔頂からの配管に冷却コンデンサーを取り付け還流
比０．１の条件で蒸留して、ＴＨＦを抜き出した。抜き
出されたＴＨＦは濃度９３．３重量％のＴＨＦが２１０
重量部であり、前記した方法と同様な方法で算出したＴ
ＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコールの割合は１
３重量ｐｐｍであった。

【００５０】比較例１ 実施例１において、実施例１で使用した触媒に代えて、
以下に示すテトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用したこ
と以外は、実施例１と同様にエステル化反応を行った。
ここで使用したテトラ−ｎ−ブチルチタネートは、テト
ライソプロピルチタネートとｎ−ブタノールとを反応さ
せて合成した化合物で、前記したチタン化合物の評価に
よる結果が０．０７３のものであった。なお、発生した
炭素数４未満の１価アルコールはイソプロパノールとｎ
−プロパノールであり、炭素数４以上の１価アルコール
はｎ−ブタノールであった。

【００５１】エステル化反応で留出した留出液量は５６
２重量部、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．４％、水の
濃度は６３．６０重量％、そして炭素数４未満の１価ア
ルコールは、イソプロパノールとｎ−プロパノールであ
り、濃度は各々１２１重量ｐｐｍ及び５重量ｐｐｍであ
った。また、これらの値からＴＨＦの重量部、炭素数４
未満の１価アルコールの重量部を算出した結果を表１に
示した。更に、ＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アル
コールの割合は３５７重量ｐｐｍであった。

【００５２】次に、実施例１と同様に固有粘度０．２４
ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造し、次いで、固有粘度
０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを製造した。最終的に得ら
れたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの色調ｂ
値は１．９であった。更に、エステル化反応により得ら
れた留出液５６２部を、別に用意した理論段数１０段の
蒸留塔の５段目にフィードし、塔頂圧力１０４０００Ｐ
ａで、蒸留塔の塔頂からの配管に冷却コンデンサーを取
り付け還流比０．１の条件で蒸留して、ＴＨＦを抜き出
した。抜き出されたＴＨＦは濃度９３．４重量％のＴＨ
Ｆが２１３重量部であり、前記した方法と同様な方法で
算出したＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコール
の濃度は３３２重量ｐｐｍであった。

【００５３】比較例２ 実施例１において、実施例１で使用した触媒に代えて、
以下に示すテトライソプロピルチタネート１．１８重量
部を使用したこと以外は、実施例１と同様にエステル化
反応を行った。ここで使用したテトライソプロピルチタ
ネートは、四塩化チタンとイソプロパノールとを反応さ
せて合成した化合物で、前記したチタン化合物の評価に
よる結果が１．０００のものであった。なお、発生した
炭素数４未満の１価アルコールはイソプロパノール、炭
素数４以上の１価アルコールは検出されなかった。

【００５４】エステル化反応で留出した留出液量は５６
１重量部、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．３％、水の
濃度は６３．７重量％、そして炭素数４未満の１価アル
コールは、イソプロパノールであり、濃度は１７８３重
量ｐｐｍであった。また、これらの値からＴＨＦの重量
部、炭素数４未満の１価アルコールの重量部を算出した
結果を表１に示した。更に、ＴＨＦに対する炭素数４未
満の１価アルコールの割合は５０５１重量ｐｐｍであっ
た。

【００５５】次に、実施例１と同様に固有粘度０．２４
ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造し、次いで、固有粘度
０．８６ｄｌ／ｇのポリマーを製造した。最終的に得ら
れたポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの色調ｂ
値は１．８であった。更に、エステル化反応により得ら
れた留出液５６１部を、別に用意した理論段数１０段の
蒸留塔の５段目にフィードし、塔頂圧力１０４０００Ｐ
ａで、蒸留塔の塔頂からの配管に冷却コンデンサーを取
り付け還流比０．１の条件で蒸留して、ＴＨＦを抜き出
した。抜き出されたＴＨＦは濃度９３．２重量％のＴＨ
Ｆが２１２重量部であり、前記した方法と同様な方法で
算出したＴＨＦに対する炭素数４未満の１価アルコール
の濃度は４７１０重量ｐｐｍであった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法によればエステル化反応で
副生されるＴＨＦを含有する留出液中にＴＨＦと蒸留分
離が困難な炭素数４未満の１価アルコールの含有量が少
ないため、理論段数の少ない蒸留塔で還流比の小さい蒸
留法によって、高組成のＴＨＦを得ることができる。そ
のため、ＰＴＭＧの製造原料としても使用可能なもので
ある。また、本発明の方法によると、安定的にＰＢＴを
製造することができ、また得られた樹脂も色調の優れた
樹脂である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＰＢＴの製造方法の一実施態様のフロ
ーチャート。

【符号の説明】

１：スラリー調製槽 １ａ：原料供給口（テレフタル酸） １ｂ：原料供給口（１，４ーブタンジオール） ２：エステル化反応槽 ２ａ，２ｂ，２ｄ，２ｅ，２ｆ：配管 ２ｃ：冷却コンデンサー ２ｇ：蒸留塔 ２ｈ：触媒供給口 ３：第１重縮合槽 ４：第２重縮合槽 ５：タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 抜井 正博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 岩阪 洋司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AE01 BA05 CB06A HA01 HB01 JA061 JB131 JF321 KB02 KB13 KD07 KE07 KE12 KF07 KF09 KJ02 KJ06 KJ08 LA02 LA06 LA17 LB01 LB02 LB04 LB07 LB09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
   酸成分と、ジカルボン酸に対して過剰量の１，４−ブタ
   ンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化
   反応槽内でチタン化合物のエステル化反応触媒の存在下
   に、エステル化反応中にエステル化反応槽に設置した蒸
   留塔の塔頂から副生テトラヒドロフランと水とを主成分
   とする留出液を留出させてエステル化反応を行い、次い
   で、重縮合反応槽内で重縮合反応させてポリブチレンテ
   レフタレートを製造する方法において、留出液に含有さ
   れる炭素数４未満の１価アルコールの含有量が留出液中
   のテトラヒドロフランに対して４０重量ｐｐｍ以下の留
   出液とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】 留出液に含有される炭素数４未満の１価
   アルコールの含有量が留出液中のテトラヒドロフランに
   対して２０重量ｐｐｍ以下の留出液とすることを特徴と
   する請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造
   方法。
3. 【請求項３】 エステル化反応槽に設置した蒸留塔の下
   層部からは、１，４ーブタンジオールをエステル化反応
   槽に還流してエステル化反応を行うことを特徴とする請
   求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレートの製造
   方法。
4. 【請求項４】 留出液がエステル化反応率９５％までの
   間に留出された留出液であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの
   製造方法。