CN103154080A - 芳香族聚酯的制造装置以及芳香族聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种芳香族聚酯的制造装置，其具有反应釜、精馏塔、用于从反应釜向精馏塔输送馏出气体的馏出配管、以及用于从精馏塔向反应管返回回流液的液体返回配管，反应釜的最大腔内径(a)与液体返回配管的管内径(b)之比为0.012≤(b)/(a)≤0.12。根据本发明，提供一种制造装置，其可获得有效率的精馏效果，适合于聚合性良好且有效率并且廉价地制造耐热性、色调优异的芳香族聚酯。

Description

芳香族聚酯的制造装置以及芳香族聚酯的制造方法

技术领域

本发明涉及芳香族聚酯的制造装置和使用了该制造装置的芳香族聚酯的制造方法。

背景技术

近年，对塑料的高性能化的要求益发提高。在聚酯系聚合物方面也较多地开发出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等具有各种功能的聚合物，供给于市场。在聚酯系聚合物之中，原料单体使用芳香族羟基羧酸类、芳香族二羧酸类以及芳香族二羟基化合物类的芳香族聚酯受到人们的注目。特别是，以分子链的平行排列为特征的热致液晶聚酯(LCP)具有优异的流动性、机械强度、耐热性，因而受到关注。

以往，作为制造聚酯的方法，例如在PBT的直接聚合法的情况下，存在首先使对苯二甲酸和1,4-丁二醇在钛化合物等酯化反应催化剂的存在下进行反应的方法。在该方法中，从设置于酯化反应釜的精馏塔的塔顶将以副产四氢呋喃和水为主要成分的馏出液馏出，从而进行酯化反应，接着，在缩聚反应釜内进行缩聚反应从而可获得PBT。例如，在专利文献1中公开了如下方法，即，通过制成馏出液中所含的碳原子数不足4的一元醇的含量相对于馏出液中的四氢呋喃为40重量ppm以下的馏出液，利用理论塔板数少的精馏塔通过回流比小的蒸馏法从而稳定地制造PBT的方法。

另一方面，芳香族聚酯将对羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸、4,4’-二羟基联苯等芳香族二羟基化合物、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等含脂肪族聚酯用作主要的原料。作为芳香族聚酯的制造方法，一般是如下方法，即，首先用乙酸酐等脂肪酸酐将原料中的酚羟基进行酰化，或者将酚羟基的脂肪酸酯用作原料，接着在加热下(根据情况而减压)一边将进行酰化时副产出的脂肪酸和/或由酯交换生成的脂肪酸馏出去除一边进行聚合的方法。例如，在专利文献2中公开了，兼具有优异的熔融流动性、光学各向异性以及机械物性的仅由熔融聚合获得的芳香族共聚聚酯。该芳香族共聚聚酯的制造方法是使用了乙酸酐的酰化和脱乙酸缩聚。

但是，在这样的芳香族聚酯的制造方法中，存在有伴随馏出的脂肪酸使芳香族羟基羧酸、芳香族二羟基化合物或者它们的脂肪酸酯(以下称为原料单体类及其酰化物)馏出、挥发这样的问题。其结果引起如下的问题：引起由酰基与羧基的摩尔比差异导致的聚合抑制，聚合时间发生延迟，无法获得目标的粘度的聚合物，聚合物着色，或者原料单体类的单位消耗恶化。进一步，由于在馏出配管、冷凝器内使原料单体类及其酰化物发生析出并达到闭塞，因而也存在使芳香族聚酯的制造本身变得困难的情况。因此，为了解决这些问题，提出了各种对策。

在专利文献3中公开了将馏出的脂肪酸的一部分回流到反应器的方法，作为其手段，可使用带有挡板的二重管型内部回流器、没有挡板的二重管型内部回流器。其理由在于，馏出的脂肪酸通常为乙酸、丙酸、丁酸等，蒸气压比较高，但是作为LCP等的主要原料通常使用熔点为80℃以上的化合物，因而蒸气压(升华压)低，可通过1次气液接触而获得充分的精馏效果。

另外，在专利文献4中公开了如下方法：将芳香族聚酯用原料在最终反应温度为300～400℃的范围内进行缩聚而以分批式制造芳香族聚酯时，将与反应液面之上的反应空间相接的反应装置部分的温度保持为150～300℃，进一步使馏出管具有突出到回流器以及反应槽内的喷嘴，从而将回流液不传递到反应槽内壁而落下到反应混合物中。

另外，在专利文献5、6、7中公开了如下方法：使用设置有包含管型热交换器的分凝器的缩聚釜进行缩聚，将馏出物分凝，将凝结物回收于缩聚槽同时制造芳香族聚酯。在各个文献中进一步公开了，分凝器使用耐蚀性材质的方法(专利文献5)、将分凝器的冷却介质的温度控制为从缩聚槽馏出的低沸物的沸点以下的方法(专利文献6)、或者按照使从分凝器馏出的低沸成分的温度成为115℃～145℃的范围内的规定温度的方式对供给于分凝器的加热介质温度进行控制的方法(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-138141号公报(专利权利要求书、图)

专利文献2：日本特开4-136027号公报(专利权利要求书)

专利文献3：日本特开1993-271398号公报(专利权利要求书、图)

专利文献4：国际公开第2003/062299号(权利要求书、图)

专利文献5：日本特开2004-331829号公报(专利权利要求书、图)

专利文献6：日本特开2006-307006号公报(专利权利要求书、图)

专利文献7：日本特开2006-299027号公报(专利权利要求书、图)

发明内容

发明要解决的问题

然而，在以往的方法中，连结反应釜和精馏塔的配管大多仅为一根馏出配管。因此，在配管内馏出气体和回流了的返回液成为对流并且导致内压升高。进一步，在增加了液量、馏出气体量的情况下，因满载(loading)、溢流(flooding)现象而使馏出效率发生显著恶化，作为结果，存在发生聚合抑制这样的问题。这些问题可通过使配管尺寸进行大型化而改善。但是，在通过液相聚合制造芳香族聚酯的情况下，有时在反应釜上部的配管设置阀门，在从反应釜排出时进行密闭化并且用氮气等进行加压，从而将聚合物的排出进行效率化；将馏出配管进行大型化时，也要将使用了昂贵材质的耐蚀性阀门进行大型化，从而存在设备费变高的问题。

另外，在以往的方法中，也存在有同时设置从反应釜向精馏塔输送馏出气体的馏出配管、以及从精馏塔向反应管返回回流液的液体返回配管的方法。但是，在此方法中，与PET、PBT等的酯反应釜的精馏塔同样地，设想理论塔板数3段以上、回流比1以上的蒸馏的情况是一般情况，仍然存在有配管尺寸大，设置昂贵的耐蚀材质的配管、阀门，因而使设备费变高的问题。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而进行了研究，结果获得了如下的结论：相对于在制造芳香族聚酯时馏出的脂肪酸的蒸气压，伴随的原料单体类的蒸气压极其低，理论塔板数、回流比均不足1，可充分地分离。而且，着眼于此结论而发现了：通过同时设置用于从反应釜向精馏塔输送馏出气体的馏出配管、以及用于从精馏塔向反应管返回回流液的液体返回配管，并且使液体返回配管的管内径相对于反应釜的最大腔内径而成为一定范围的比率，从而不抑制脂肪酸的馏出，可设置通用的尺寸的阀门，可获得有效率且廉价的芳香族聚酯制造装置。

即，本发明是一种芳香族聚酯的制造装置，是具有反应釜和精馏塔的芳香族聚酯的制造装置，其具有用于从前述反应釜向前述精馏塔输送流出气体的馏出配管、以及用于从前述精馏塔向前述反应管返回回流液的液体返回配管，前述反应釜的最大腔内径(a)与前述液体返回配管的管内径(b)之比为0.012≤(b)/(a)≤0.12。

另外，本发明是一种芳香族聚酯的制造方法，使用本发明的芳香族聚酯的制造装置进行乙酰化反应，然后进行聚合反应。

发明的效果

本发明提供可以聚合性良好且有效率并且廉价地制造耐热性、色调优异的芳香族聚酯的制造装置和制造方法。

附图说明

图1为本发明的芳香族聚酯制造装置的一个例子的概念图。

具体实施方式

以下对本发明的芳香族聚酯制造装置进行说明。

[芳香族聚酯]

本发明中的芳香族聚酯，列举出：芳香族羟基羧酸、芳香族二羟基化合物、芳香族二羧酸、由二氧基单元和二羰基单元形成的聚酯、芳香族氨基羟基化合物、芳香族氨基羧酸以及它们的衍生物等。特别优选使用由从芳香族羟基羧酸类、芳香族二羟基化合物类、芳香族二羧酸类中选择1种以上而成的原料组成来形成的芳香族聚酯。进一步优选为，由按照使聚合物显现液晶性的方式进行适当组合而成的组成来形成的芳香族液晶性聚酯。

在上述中，作为芳香族羟基羧酸，列举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等。

作为芳香族二羟基化合物，列举出4,4’-二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷以及4,4’-二羟基二苯基醚等。

作为芳香族二羧酸，列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸以及二苯基醚二甲酸等。

作为由二氧基单元和二羰基单元形成的聚酯，列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或者其低聚物。

可构成芳香族液晶性聚酯的结构单元并且成为原料的芳香族羟基羧酸或者其衍生物、二羟基化合物或者其衍生物、芳香族二羧酸或者其衍生物在很多情况下在常温下为固体，优选将它们以粉末状的方式使用。另外，由二氧基单元和二羰基单元形成的聚酯在常温下为固体，但是通常以丸粒状或者以将其粉碎而成的粉末状而使用。

[反应]

在本发明中作为用于制造芳香族聚酯的反应，列举出：将芳香族羟基进行酰化的反应、以及进行脱脂肪酸聚合的反应。在此情况下，存在有如下情况：使用将羟基预先进行酰化了的原料进行脱脂肪酸聚合的情况，以及与酰化剂一起使用含羟基的单体作为构成芳香族聚酯的原料，进行将羟基进行酰化的酰化反应和脱脂肪酸熔融聚合反应的情况。这2个之中优选后一方法。作为脱脂肪酸聚合，例如可以通过在熔融状态下进行脱乙酸聚合而制造。

作为本发明中使用的酰化剂，优选为可在120℃以下的范围成为液状的酰化剂。具体优选乙酸酐。

作为制造芳香族聚酯的具体的方法，存在例如如下方法等：使用含羟基的化合物、含羧酸基的化合物以及乙酸酐等酰化剂，将羟基进行酰化后，在熔融状态下进行脱乙酸缩聚的方法；在该方法中将含羟基的化合物的一部分置换为进行了酰化的化合物的方法。特别优选下述(1)或者(2)所代表的那样的方法。

(1)通过使乙酸酐与对羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸，4,4’-二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸进行反应，从而将酚羟基进行酰化，然后在熔融状态下通过脱乙酸缩聚反应而制造的方法。

(2)在聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物、低聚物或者双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯等芳香族二羧酸的双(β-羟乙基)酯的存在下通过(1)的方法制造的方法。

进一步如果列举出上述制造方法(1)或者(2)中的具体的条件，则乙酸酐的添加量相对于起始原料中的羟基优选为1.0倍摩尔量以上1.5倍摩尔量以下。特别优选为1.05摩尔量以上1.2倍摩尔量以下。

示出上述制造方法的反应温度以及聚合时间的一个例子。将上述所示的起始原料加入反应体系中，在从通常温度至230℃的温度在5分钟以上3小时以下期间在常压下或者加压下进行乙酰化反应。乙酰化反应的温度优选为100℃以上200℃以下，进一步优选为130℃以上180℃以下。乙酰化反应的时间优选为10分钟以上2小时以下。在乙酰化反应之后，升温至230℃以上350℃以下的温度，一边伴随脱乙酸一边进行初始聚合反应。初始聚合反应在常压下进行，温度优选为250℃以上350℃以下。另外初始聚合时间在间歇式的情况下优选为不足10小时。初始聚合时间变为10小时以上时，则整体的聚合周期成为12小时以上并且生产效率变差。接着，一边升温至230℃以上370℃以下的温度，一边在减压下在熔融状态下进行脱乙酸缩聚。脱乙酸缩聚的温度优选为250℃以上350℃以下。通过此方法可获得优选的芳香族聚酯。

这些缩聚反应即使无催化剂也进行，但是也存在优选(a)添加乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾以及乙酸钠、三氧化锑、金属镁等的金属化合物作为催化剂，或者(b)添加了作为催化剂以及色调改良剂而具有效果的次磷酸钠、次磷酸钾等化合物的情况。在添加这些催化剂以及添加剂的情况下，优选的是相对于液晶性树脂100质量份，关于(a)，添加0.001质量份～1质量份，关于(b)，添加0.001质量份～5质量份。

[制造装置]

本发明的芳香族聚酯的制造装置至少具备反应釜、精馏塔、用于从反应管向精馏塔输送馏出气体的馏出配管、以及用于从精馏塔向反应釜返回回流液的液体返回配管。将该制造装置的具体例子示于图1。图1的制造装置具备反应釜1、加热用加热介质夹套2、搅拌翼3、精馏塔4、用于从反应釜向精馏塔输送馏出气体的馏出配管5、用于从精馏塔向反应管返回回流液的液体返回配管6、源自精馏塔的馏出配管7、冷凝器(全凝器)8、加料口9、排出口10。另外，根据需要也具备：可进行采用氮气等的吹扫、加压的气体供给口11，安装于各个配管的阀门。另外，根据需要也具备：用于将从精馏塔出去的馏出气体送到反应釜或者体系外的三通阀12、配管。进一步，根据需要，反应釜也可分为前反应釜和后反应釜，也可在后反应釜中装备真空泵、喷射器(ejector)等减压用附带设备并且在减压下促进缩聚。另外，可以为间歇式制造装置，也可以为连续制造装置。

本发明的芳香族聚酯的制造装置中，反应釜的最大腔内径(a)与液体返回配管的管内径(b)之比为0.012≤(b)/(a)≤0.12。在(b)/(a)小于0.012的情况下，回流液的返回不顺利，在精馏塔内液体的停留(hold-up)增加并且发生满载、溢流而使精馏效果受损害。在(b)/(a)大于0.12的情况下，需要耐蚀性材质的大型配管、大型阀门并且设备费增大。为了将回流液顺利地向反应釜返回，(b)/(a)的下限优选为0.02以上，更优选为0.03以上。另外，从使液体返回配管细并且控制设备费的观点出发，(b)/(a)的上限优选为0.1以下，更优选为0.08以下。

进一步，为了使馏出气体的流动顺利并且抑制反应釜内压升高，液体返回配管的管内径(b)与馏出配管的管内径(c)之比优选为(c)/(b)≥1.1。更优选为(c)/(b)≥1.3，进一步优选为(c)/(b)≥1.5。(c)/(b)的比越大则馏出气体的流动越顺利，因而(c)/(b)的比的上限不需要特别规定，但是如果考虑可设置的配管的大小则现实的上限为10以下。

本发明的制造设备的材质优选对于乙酰化反应溶液等为耐腐蚀性。具体例示出：SUS316、SUS316L、SUS836L、SUS904L、二相不锈钢、镍-钼系合金、不渗透石墨、钛、锆、GL以及钽等。

[精馏塔]

作为本发明中的精馏塔4的具体例子，优选使用在外部具有供冷却介质通过的夹套并且选自带有挡板的单管、填充塔、板式塔中的内部回流器。具有供冷却介质通过的夹套的理由在于，作为通过冷却而产生内部回流并且显现精馏效果而一边防止原料单体类及其酰化物的飞散一边有效率地使乙酸馏出的技术，优选使用控制塔顶温度的方法。更具体而言，在使用乙酸酐作为酰化剂的情况下，优选使用将塔顶温度控制为110℃以上150℃以下的技术。

本发明中的芳香族聚酯中，相对于在制造时馏出的脂肪酸的蒸气压，伴随的原料单体类的蒸气压极其低，理论塔板数、回流比均不足1，可充分地分离。因此，关于精馏管的高度以及塔径，因气体的馏出速度以及内部结构而异，但是优选通过设想理论塔板数、回流比均以最大为1作为基准进行运转从而设置。

[制造方法]

本发明的芳香族聚酯的制造方法是：使用上述的具有反应釜和精馏塔的芳香族聚酯制造装置而进行乙酰化反应，然后进行聚合反应的方法。通过使用该方法，从而不抑制脂肪酸的馏出，可设置通用的尺寸的阀门，可聚合性良好地有效率且廉价地获得耐热性、色调优异的芳香族聚酯。

[用途]

在由本发明的制造装置获得的芳香族聚酯中，根据需要含有无机填充材料，从而可获得芳香族聚酯树脂组合物。作为无机填充剂，没有特别限定，但是可使用纤维状、板状、粉末状、粒状等填充剂。具体列举出：例如玻璃纤维，PAN系、沥青系的碳纤维，不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维，芳香族聚酰胺纤维等有机纤维，石膏纤维，陶瓷纤维，石棉纤维，氧化锆纤维，氧化铝纤维，二氧化硅纤维，氧化钛纤维，碳化硅纤维，等。

在由本发明的制造装置获得的芳香族聚酯中，根据需要含有抗氧化剂以及热稳定剂(例如受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类以及它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、增滑剂以及脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酸酰胺以及聚乙烯蜡等)、包含染料(例如尼格洛辛(nigrosine)等)以及颜料(例如硫化镉、酞菁等)的着色剂、晶核剂、增塑剂、阻燃剂等，从而可获得芳香族聚酯树脂组合物。

作为含有它们的方法，优选进行熔融混炼。熔融混炼可使用公知方法。例如，可通过使用班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在180℃以上370℃以下的温度进行熔融混炼而获得组合物。

这样操作而获得的芳香族聚酯树脂组合物可由注射成型、挤出成型、压缩成型等通常的成型方法进行成型。该成型品具有优异的机械强度、耐热性、耐水解性，因而可加工为三维成型品、片材、容器管等，在电气电子部件、精密部件、汽车部件等方面极其有用。具体而言，可广泛用作各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、线圈、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光学拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型发动机、磁头基座、功率模块、外壳、半导体等的部件。另外，由于色调优异，因此可通过配合着色剂而制成优异的着色成型品。

实施例

下面通过实施例具体说明芳香族聚酯的制造装置和制造方法。但本发明不受限于这些实施例。

(实施例1)

使用了图1所示的制造设备。该制造设备具备：加热用加热介质夹套、具有搅拌翼的反应釜(腔部内径(a)：1500mm、容积：3m³)、精馏塔(在内部设置有挡板的带水冷却夹套的单管、塔径：200mm、高度：3000mm。以下称为精馏塔A)、用于从反应釜向精馏塔输送馏出气体的馏出配管(管内径(c)：125mm、有阀门)、用于从精馏塔向反应管返回回流液的液体返回配管(管内径(b)：80mm、有阀门)、冷凝器(全凝器)。向反应釜中加入对羟基苯甲酸795Kg、6-羟基-2-萘甲酸271Kg、以及乙酸酐772Kg，在氮气气氛下，一边搅拌一边在145℃反应了2小时。将这个期间由冷凝器冷却了的馏出液全都向反应釜返回。接着，在常压下，花费6小时升温到330℃，一边向精馏塔通入冷却水并且将塔顶温度保持于150℃以下，一边将馏出液全都向体系外馏出。然后，进一步一边将聚合温度保持于330℃一边以2小时减压至133Pa，进一步继续反应30分钟后，结束了缩聚。接着，将各阀门闭止，用氮气将反应容器内加压为0.1MPa，经由具有多个直径3mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割机而进行了造粒。

该芳香族聚酯的Tm(熔点)为320℃，熔融粘度为20Pa·s。熔融粘度是通过使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的值。

(实施例2)

将精馏塔A变更为精馏塔B(填充有1/2英寸拉西环的带水冷却夹套的填充塔、塔径：300mm、高度：2500mm)，除此以外，使用了具备与实施例1同样的装置的制造设备。向反应釜中加入对羟基苯甲酸763Kg、4,4’-二羟基联苯129Kg、对苯二甲酸115kg、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯133Kg以及乙酸酐775Kg，在氮气气氛下，一边搅拌一边在145℃反应了2小时。将这个期间由冷凝器冷却了的馏出液全都向反应釜返回。接着，在常压下，花费6小时而升温到330℃，一边向精馏塔通入冷却水并且将塔顶温度保持于150℃以下，一边将馏出液全都向体系外馏出。然后，进一步一边将聚合温度保持于330℃一边以2小时而减压至133Pa，进一步继续反应30分钟后，结束了缩聚。接着，将各阀门闭止，用氮气将反应容器内加压为0.1MPa，经由具有多个直径3mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割机进行了造粒。

所制造的芳香族聚酯的Tm(熔点)为326℃，熔融粘度为13Pa·s。熔融粘度是通过使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的值。

(实施例3)

将液体返回配管变更为具有阀门的管内径(b)：25mm的液体返回配管，除此以外，在与实施例2同样的装置、同样的条件下进行了缩聚、造粒。

所制造的芳香族聚酯的Tm(熔点)为326℃，熔融粘度为14Pa·s。熔融粘度是通过使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的值。

(实施例4)

使馏出配管为具有阀门的管内径(c)：80mm的馏出配管，除此以外，利用与实施例1同样的装置进行了聚合。到330℃为止的升温需要8小时。然后，在同样的条件下进行了减压缩聚、排出、造粒。

所制造的芳香族聚酯的Tm(熔点)为320℃，使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的熔融粘度为20Pa·s。

(比较例1)

由一根管内径80mm的配管将反应釜和精馏塔连接，除此以外，利用与实施例1同样的装置进行了聚合，但是到330℃为止的升温需要12小时，聚合性恶化。然后，在同样的条件下进行了减压缩聚、排出、造粒。

将反应釜与精馏塔连接的配管是一根，因此合并了配管和阀门的设备费变便宜，但是所制造的芳香族聚酯为茶褐色，色调恶化，Tm(熔点)降低为317℃，熔融粘度也降低为15Pa·s。熔融粘度是通过使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的值。另外，结束后，在管型冷凝器内部发现了大量的白色物的析出。

(比较例2)

将馏出配管变更为具有阀门的管内径(c)：250mm的馏出配管，另外将液体返回配管变更为具有阀门的管内径(b)：250mm的液体返回配管，除此以外，在与实施例2同样的装置、同样的条件下进行了缩聚、造粒。

所制造的芳香族聚酯的Tm(熔点)为326℃，熔融粘度为13Pa·s。是使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的值。

(比较例3)

将馏出配管变更为具有阀门的管内径(c)：100mm的馏出配管，另外将液体返回配管变更为具有阀门的管径(b)：15mm的液体返回配管，除此以外，利用与实施例2同样的装置进行了聚合，到330℃为止的升温需要10小时，聚合性恶化。然后，在同样的条件下进行了减压缩聚、排出、造粒。

所制造的芳香族聚酯为茶褐色，色调恶化，Tm(熔点)降低为318℃，熔融粘度也降低为10Pa·s。熔融粘度是通过使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度330℃、滞留时间5分钟、剪切速度1000/s而测定出的值。

对于由实施例1～4以及比较例1～3获得的丸粒，进行了耐热性和色调的评价。

(耐热性)

对于所获得的丸粒，使用高化式流动试验仪(孔口0.5φ×10mm)，在与滞留时间5分钟的粘度测定时相同的温度下滞留30分钟，测定熔融粘度，通过下述式评价了滞留中的粘度保持率。将滞留5分钟的熔融粘度记载于各实施例、比较例中。

·粘度保持率=(滞留时间30分钟的熔融粘度/滞留5分钟的熔融粘度)×100(%)。

(色调)

对于所获得的丸粒，使用スガ试验器(株)制SM校色计算机(SM colorcomputer)装置而测定了明度(L值)。

表1

表中的○符号表示作为原料而使用了。

实施例1～4中任一个的(b)/(a)都为0.012以上0.12以下的范围内，因而所制造的芳香族聚酯的耐热性、色调优异。另外，初始聚合反应时间也短并且可有效率地制造。另外，设备费也廉价。另外，也适合作为树脂组合物。

实施例2中，虽然将原料变为4成分系，但是所制造的芳香族聚酯的耐热性、色调优异。仅仅将精馏塔设为填充塔这一部分设备费稍稍变高了，但是阀门尺寸是通用的，整体上设备费是廉价的。

实施例3中，与实施例2相比将液体返回配管的内径变得较细，但是馏出效率良好，可在短的初始聚合反应时间有效率地制造。另外，所制造的芳香族聚酯的耐热性、色调优异。

由于实施例4的(c)/(b)不足1.1，因而馏出气体的流动稍稍不顺利，到乙酸大致馏出完成的330℃为止的脱乙酸聚合时间有点长。

在比较例1中，由于配管为1根因而设备费最廉价，但是在配管中发生溢流，馏出效率降低了。另外，单体类的飞散也增加了。所制造的芳香族聚酯的耐热性、色调、粘度恶化。

在比较例2中，使配管变粗了，因而制造的芳香族聚酯的耐热性、色调优异，并且可有效率地制造。然而，由于配管粗，因而阀门的费用变高，整体上设备费变高。

在比较例3中，与实施例3相比进一步将液体返回配管的内径变得较细，因此回流液的返回不顺利，馏出效率、回流效果降低了。另外，单体类的飞散也增加了。所制造的芳香族聚酯的耐热性、色调、粘度恶化了。

附图标记说明

1  反应釜

2  加热用加热介质夹套

3  搅拌翼

4  精馏塔

5  馏出配管

6  液体返回配管

7  源自精馏塔的馏出配管

8  冷凝器(全凝器)

9  加料口

10 排出口

11 气体(氮气)供给口

12 三通阀。

Claims (5)

1.一种芳香族聚酯的制造装置，是具有反应釜和精馏塔的芳香族聚酯的制造装置，其具有用于从所述反应釜向所述精馏塔输送馏出气体的馏出配管、以及用于从所述精馏塔向所述反应管返回回流液的液体返回配管，所述反应釜的最大腔内径(a)与所述液体返回配管的管内径(b)之比为0.012≤(b)/(a)≤0.12。

2.根据权利要求1所述的芳香族聚酯的制造装置，所述液体返回配管的管内径(b)与所述馏出配管的管内径(c)之比为(c)/(b)≥1.1。

3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯的制造装置，所述精馏塔是在外部具有供冷却介质通过的夹套，并且选自带有挡板的单管、填充塔或者板式塔中的内部回流器。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚酯的制造装置，芳香族聚酯的原料单体类是选自芳香族羟基羧酸类、芳香族二羧酸类以及芳香族二羟基化合物类中的至少1种。

5.一种芳香族聚酯的制造方法，使用权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚酯的制造装置进行乙酰化反应，然后进行聚合反应。