JPS5980418A - ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 - Google Patents
ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法Info
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- JPS5980418A JPS5980418A JP18906982A JP18906982A JPS5980418A JP S5980418 A JPS5980418 A JP S5980418A JP 18906982 A JP18906982 A JP 18906982A JP 18906982 A JP18906982 A JP 18906982A JP S5980418 A JPS5980418 A JP S5980418A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形材、シェルモールドレジン、エポキシ原料
として用いられるオルソ結合に富んだノボラック樹脂の
製造方法に関するものである。
として用いられるオルソ結合に富んだノボラック樹脂の
製造方法に関するものである。
ノボラック樹脂ではオルソ結合含有率が高い程遠硬化性
を示すことが知られておシ、そのためオルソ結合に富ん
だノボラック樹脂を製造する方法に関する特許も種々公
開されている。しかしながら、これらの方法ではオルソ
結合含有率が７５％程度までのものしか得られず不満足
である。また、芽ルソ結合金有率がそれ以上のものでは
急激に高−１’− 分子量になシかつ分子量分布も広くメタノール不溶分を
含む流れの悪い樹脂となシ、実用上問題がある。これら
の問題を解決する方法として、２価の金属イオン触媒に
よジフェノールのオルソ位置にホルムアルデヒドを付加
させメチロール体としたのち、系内の水をほとんど除去
し、９０〜１３０℃に徐々に昇温１３０〜１３５℃にな
シ急速に高分化する段階で塩酸等の水溶液を加え、系内
の昇温をおさえてメチロール体を急速に反応させる方法
が特公昭４６−８８７８号に示されている。この方法゛
では酸の添加時期が早すぎれば反応が暴走する危険性が
あり、遅くなれば得られるノボラック樹脂はオルソ結合
に富むのであるが高分子化してしまうという欠点があり
、酸の添加するのに有効な時間が限られておシ、工業化
するには問題がある。
を示すことが知られておシ、そのためオルソ結合に富ん
だノボラック樹脂を製造する方法に関する特許も種々公
開されている。しかしながら、これらの方法ではオルソ
結合含有率が７５％程度までのものしか得られず不満足
である。また、芽ルソ結合金有率がそれ以上のものでは
急激に高−１’− 分子量になシかつ分子量分布も広くメタノール不溶分を
含む流れの悪い樹脂となシ、実用上問題がある。これら
の問題を解決する方法として、２価の金属イオン触媒に
よジフェノールのオルソ位置にホルムアルデヒドを付加
させメチロール体としたのち、系内の水をほとんど除去
し、９０〜１３０℃に徐々に昇温１３０〜１３５℃にな
シ急速に高分化する段階で塩酸等の水溶液を加え、系内
の昇温をおさえてメチロール体を急速に反応させる方法
が特公昭４６−８８７８号に示されている。この方法゛
では酸の添加時期が早すぎれば反応が暴走する危険性が
あり、遅くなれば得られるノボラック樹脂はオルソ結合
に富むのであるが高分子化してしまうという欠点があり
、酸の添加するのに有効な時間が限られておシ、工業化
するには問題がある。
第２の解決方法として、メチロール化したのち系内の水
を除くことなく酸触媒を添加し、引き続き縮合反応を行
ない最後に濃縮する方法が特公昭５３−３５５９６号に
示されている。
を除くことなく酸触媒を添加し、引き続き縮合反応を行
ない最後に濃縮する方法が特公昭５３−３５５９６号に
示されている。
との方法は上記方法の改良方法であシ、製造され■リー
ｉ るノボラック樹脂はオルン結合金有率が従来の方法に比
べ高く、かつメタノール不溶物が少ないのであるが、オ
ルソ結合金有量が多くても７５％程度であシ、まだ満足
できるものではなかった。
ｉ るノボラック樹脂はオルン結合金有率が従来の方法に比
べ高く、かつメタノール不溶物が少ないのであるが、オ
ルソ結合金有量が多くても７５％程度であシ、まだ満足
できるものではなかった。
本発明者は、かかる現状に鑑み、オルソ結合含有率が高
く、シかも分子量分布が狭く、メタノール不溶分の存在
しないノボラック樹脂の製造法について鋭意検討した結
果、フェノール類とホルムアルデヒドを２価の金属イオ
ン触媒の存在下で付加反応せしめた後、減圧下に脱水し
水反応液に縮合助触媒としてアルキル硫酸を加え、脱水
縮合反応を行なうことによシ、成型材、シェルモールド
レジン、エポキシ原料等に適したノ・イオルソボラック
が得られることを見出し、更に研究を続け、遂に本発明
を完成するに至った。
く、シかも分子量分布が狭く、メタノール不溶分の存在
しないノボラック樹脂の製造法について鋭意検討した結
果、フェノール類とホルムアルデヒドを２価の金属イオ
ン触媒の存在下で付加反応せしめた後、減圧下に脱水し
水反応液に縮合助触媒としてアルキル硫酸を加え、脱水
縮合反応を行なうことによシ、成型材、シェルモールド
レジン、エポキシ原料等に適したノ・イオルソボラック
が得られることを見出し、更に研究を続け、遂に本発明
を完成するに至った。
即チ、本発明に従って、フェノール類とホルムアルデヒ
ドとを２価の金属イオン触媒の存在下で反応せしめた後
、脱水して水を除去し、次いでアルキル硫酸を加え脱水
縮合反応を行なうことを特徴トスる・・イオルソノボラ
ック樹脂の製造方法が提供される。
ドとを２価の金属イオン触媒の存在下で反応せしめた後
、脱水して水を除去し、次いでアルキル硫酸を加え脱水
縮合反応を行なうことを特徴トスる・・イオルソノボラ
ック樹脂の製造方法が提供される。
フェノール類とホルムアルデヒドとを２価の金属イオン
触媒の存在下で反応させる方法としては従来公知の方法
が取りうる。即ち、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール類１モモルニ対シホルムアルデヒド
を０．５０〜０．８５モル、好ましくは０．６０〜０．
８０モル加え、触媒として一ル類に対し通常０．０１〜
１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％添加
して加熱することにより反応される。通常加熱は還流下
に行なわれる。
触媒の存在下で反応させる方法としては従来公知の方法
が取りうる。即ち、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール類１モモルニ対シホルムアルデヒド
を０．５０〜０．８５モル、好ましくは０．６０〜０．
８０モル加え、触媒として一ル類に対し通常０．０１〜
１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％添加
して加熱することにより反応される。通常加熱は還流下
に行なわれる。
ここで得られる反応生成物はホルムアルデヒドがフェノ
ール類のオルソ位置にほとんど付加したいわゆるメチロ
ール体である。
ール類のオルソ位置にほとんど付加したいわゆるメチロ
ール体である。
ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒドを用い
る方がこの反応時間と反応終了後の脱水時間を短縮でき
、かつ最終のノボラック樹脂の仕込み総量当シの収量も
多くなるのでホルムアルデヒドの水溶液を用いるよシ好
ましい。
る方がこの反応時間と反応終了後の脱水時間を短縮でき
、かつ最終のノボラック樹脂の仕込み総量当シの収量も
多くなるのでホルムアルデヒドの水溶液を用いるよシ好
ましい。
目的とするノボラック樹脂によるがオルソ結合含有率が
大きいものを得るためには系内のホルムアルデヒドが９
０％以上消費されたときに、この反応溶液から水を留去
する。この場合、減圧下に水を留去した方が残留水分を
減らすことができ、本発明に好都合である。この脱水処
理では系内の水をできるだけ、好ましくは２重量％以下
にしておくことが望ましい。系内に水が多く残っている
と、次に添加するアルキル硫酸がこの水により容易に分
解され硫酸とアルコールになシ、従来の無機酸あるいは
有機酸を添加した場合と同様に高分子量化やオルト結合
含有率の低下と表ってしまう。
大きいものを得るためには系内のホルムアルデヒドが９
０％以上消費されたときに、この反応溶液から水を留去
する。この場合、減圧下に水を留去した方が残留水分を
減らすことができ、本発明に好都合である。この脱水処
理では系内の水をできるだけ、好ましくは２重量％以下
にしておくことが望ましい。系内に水が多く残っている
と、次に添加するアルキル硫酸がこの水により容易に分
解され硫酸とアルコールになシ、従来の無機酸あるいは
有機酸を添加した場合と同様に高分子量化やオルト結合
含有率の低下と表ってしまう。
次いで脱水処理した反応溶液にアルキル硫酸をフェノー
ル類に対して０．９Ｏ５〜１．０重量％、好ましくは０
．０１〜０．５重量％を添加し、生成する水を系外に留
去しながら１４０〜１５０℃まで徐々に昇温する。
ル類に対して０．９Ｏ５〜１．０重量％、好ましくは０
．０１〜０．５重量％を添加し、生成する水を系外に留
去しながら１４０〜１５０℃まで徐々に昇温する。
アルキル硫酸としてはジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の
低級アルキル硫酸がその代表的なものである。添加量が
０．００５重量％以下では添加の効−へ− 果が得られず、１．０重量％を越えるとオルソ結合含有
率の低下となる。
低級アルキル硫酸がその代表的なものである。添加量が
０．００５重量％以下では添加の効−へ− 果が得られず、１．０重量％を越えるとオルソ結合含有
率の低下となる。
本発明ではメチロール体を縮合させてメチレン結合を含
むハイオルソノボラック樹脂とするに際し、アルキル硫
酸を添加することにより、従来問題であった高分子化を
防ぎつつオルン結合金有率の向上を行なったものである
。
むハイオルソノボラック樹脂とするに際し、アルキル硫
酸を添加することにより、従来問題であった高分子化を
防ぎつつオルン結合金有率の向上を行なったものである
。
本発明の方法で得られたハイオルソノボラック樹脂は分
子量分布が狭く、オルソ結合含有率が高く、かつメタノ
ール不溶分もほとんどないという良好なもので、成形材
、シェルモールドレジン、エポキシ原料等として非常に
優れたものであわ、硬化速度も速い。
子量分布が狭く、オルソ結合含有率が高く、かつメタノ
ール不溶分もほとんどないという良好なもので、成形材
、シェルモールドレジン、エポキシ原料等として非常に
優れたものであわ、硬化速度も速い。
以下実施例によシ本発明を説明する。
なお実施例、比較例に記載した部および％は特にことわ
らない限シ重量部、重量％を示す。
らない限シ重量部、重量％を示す。
実施例１
攪拌機、還流コンデンサー、温度計付きの反応機にフェ
ノール１８８部、８０％パラホルムアルデヒド５４部及
び酢酸亜鉛０．３８部を仕込み、還−〇− 流下に１時間反応させた。さらに常圧下に水を系外に留
去しながら１１５℃まで徐々に昇温し、その後３００ｍ
ｍＨｆに減圧して１０分間脱水した。
ノール１８８部、８０％パラホルムアルデヒド５４部及
び酢酸亜鉛０．３８部を仕込み、還−〇− 流下に１時間反応させた。さらに常圧下に水を系外に留
去しながら１１５℃まで徐々に昇温し、その後３００ｍ
ｍＨｆに減圧して１０分間脱水した。
このときの反応溶液中の水分は１．９４％であった。
次いでこの反応溶液にジエチル硫酸０・０９４部を添加
し、常圧下に生成してくる水を除きながら徐々に１４０
℃まで縮合反応を行なった。最後に減圧下に未反応のフ
ェノール分を留去して・・イオルソノボラック１６８・
４部を得た。得られたノボラックの軟化点遊離フェノー
ル量、オルソ結合含有率、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ ｎ
）及びメタノール溶解性（以下単に諸物性と表わす）を
第１表に示す。
し、常圧下に生成してくる水を除きながら徐々に１４０
℃まで縮合反応を行なった。最後に減圧下に未反応のフ
ェノール分を留去して・・イオルソノボラック１６８・
４部を得た。得られたノボラックの軟化点遊離フェノー
ル量、オルソ結合含有率、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ ｎ
）及びメタノール溶解性（以下単に諸物性と表わす）を
第１表に示す。
実施例２
実施例１においてジエチル硫酸０．３８部を用いる他は
実施例１と同様にしてハイオルソノボラック１７２．８
部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示す。
実施例１と同様にしてハイオルソノボラック１７２．８
部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示す。
実施例３
実施例１と同様の反応機にフェノール１８８部、８部０
％バラホルムアルデヒド５１部及び酢酸亜鉛−７＝ Ｑ、５６４部を仕込み、還流下に１．５時間反応させた
。さらに常圧下に水を系外に留去しながら１１５℃まで
徐々に昇温し、その後３００ ｍｍＨｆ’に減圧して１
０分間脱水した。このときの反応溶液中の水分は１．１
８％であった。次いでこの反応溶液にジエチル硫酸０．
０３８部を添加し、減圧下に生成する水を系外に留去し
ながら１４０℃まで徐々に昇温して縮合反応を行なった
。最後に未反応のフェノールを減圧下に留去してノ・イ
オルソノポラック１７１．０部を得た。このノボラック
の諸物性を第１表に示す。
％バラホルムアルデヒド５１部及び酢酸亜鉛−７＝ Ｑ、５６４部を仕込み、還流下に１．５時間反応させた
。さらに常圧下に水を系外に留去しながら１１５℃まで
徐々に昇温し、その後３００ ｍｍＨｆ’に減圧して１
０分間脱水した。このときの反応溶液中の水分は１．１
８％であった。次いでこの反応溶液にジエチル硫酸０．
０３８部を添加し、減圧下に生成する水を系外に留去し
ながら１４０℃まで徐々に昇温して縮合反応を行なった
。最後に未反応のフェノールを減圧下に留去してノ・イ
オルソノポラック１７１．０部を得た。このノボラック
の諸物性を第１表に示す。
実施例４
実施例１と同様の反応機にフェノール２８２部、８０％
パラホルムアルデヒド７３．１部及び酢酸マンガン０．
５６４部を仕込み、還流下に１時間反応させた。さらに
常圧下に水を系外に留去しながら１１５℃まで徐々に昇
温し、その後３００ｍｍＨｆに減圧して１０分間脱水し
た。このときの反応マス中の水分は１．５２％であった
。硫酸ジメチル１．３０部を添加し、ハイオルソノボラ
ック２１９．７部をＦ 得た。このノボラックの諸物性を第−表に示す。
パラホルムアルデヒド７３．１部及び酢酸マンガン０．
５６４部を仕込み、還流下に１時間反応させた。さらに
常圧下に水を系外に留去しながら１１５℃まで徐々に昇
温し、その後３００ｍｍＨｆに減圧して１０分間脱水し
た。このときの反応マス中の水分は１．５２％であった
。硫酸ジメチル１．３０部を添加し、ハイオルソノボラ
ック２１９．７部をＦ 得た。このノボラックの諸物性を第−表に示す。
比較例１
実施例１と同様の反応機にフェノール３００部、８０％
パラホルムアルデヒド１０１．８部及び塩化亜鉛０．６
部を仕込み、常温よシ１００℃まで３０分で昇温し、１
００℃で６０分間反応させた。次いで常圧下に生成する
水を系外に留去しながら、１００℃よシ１４０℃まで１
８０分かけて徐々に昇温し反応を進めた。最後に減圧下
に未反応のフェノール分を留去し、ハイオルソノボラッ
ク３０３部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に
示す。
パラホルムアルデヒド１０１．８部及び塩化亜鉛０．６
部を仕込み、常温よシ１００℃まで３０分で昇温し、１
００℃で６０分間反応させた。次いで常圧下に生成する
水を系外に留去しながら、１００℃よシ１４０℃まで１
８０分かけて徐々に昇温し反応を進めた。最後に減圧下
に未反応のフェノール分を留去し、ハイオルソノボラッ
ク３０３部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に
示す。
比較例２
比較例１において塩化亜鉛の代シに酢酸亜鉛０．６部を
用いる他は比較例１と同様にしてハイオルソノボラック
２６８．５部を得た。このノボラックの諸物性を第１表
に示す。
用いる他は比較例１と同様にしてハイオルソノボラック
２６８．５部を得た。このノボラックの諸物性を第１表
に示す。
比較例３
実施例１と同様の反応機にフェノール３００部、゛８０
％バラホルムアルデヒド９９．３部及び酢酸面９− 鉛３．０部を仕込み徐々に昇温し、３時間還流して反応
した。その後５０％蓚酸水溶液３．０部を添加し、さら
に２時間還流して反応を行なった。反応終了後水を留去
し、さらにフェノールを除去してハイオルソノボラック
３３１部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示
す。
％バラホルムアルデヒド９９．３部及び酢酸面９− 鉛３．０部を仕込み徐々に昇温し、３時間還流して反応
した。その後５０％蓚酸水溶液３．０部を添加し、さら
に２時間還流して反応を行なった。反応終了後水を留去
し、さらにフェノールを除去してハイオルソノボラック
３３１部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示
す。
比較例４
実施例１においてジエチル硫酸をｏ、ｏｏｓ部用いる他
は実施例１と同様にしてハイオルソノボラック１７０．
９部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示す。
は実施例１と同様にしてハイオルソノボラック１７０．
９部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示す。
比較例５
実施例１においてジエチル硫酸を２．２６部用いる他は
実施例１と同様にしてノ１イオルソノポラック１６５．
０部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示す。
実施例１と同様にしてノ１イオルソノポラック１６５．
０部を得た。このノボラックの諸物性を第１表に示す。
一１〇−
・（１）諸物性の測定は下記によった。
（１）軟化点： ＪＩＳ Ｋ−２５３１（２）遊離フェ
ノール：ガスクロマトグラフィ法（３）オルソ結合含有
率：赤外線スペクトル法（４）分子量分布：ＧＰＣ分析
よシ計算（但し、フェノール分不含）。
ノール：ガスクロマトグラフィ法（３）オルソ結合含有
率：赤外線スペクトル法（４）分子量分布：ＧＰＣ分析
よシ計算（但し、フェノール分不含）。
（５） メタノール溶解性：試料５２をメタノール５
０ｍｔに溶解し、目視により判定。
０ｍｔに溶解し、目視により判定。
第１表に見られるように本発明の方法ではオルソ結合含
有率が高く、かつメタノール溶解性も良好なハイオルソ
ノボラックが得られる。
有率が高く、かつメタノール溶解性も良好なハイオルソ
ノボラックが得られる。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １、フェノール類とホルムアルデヒドとを２価の金属イ
オン触媒の存在下で反応せしめた後、−脱水して水を除
去し、次いでアルキル硫酸を加え脱水縮合反応を行なう
ことを特徴とするハイオルソノボラック樹脂の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18906982A JPS5980418A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18906982A JPS5980418A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980418A true JPS5980418A (ja) | 1984-05-09 |
| JPH032169B2 JPH032169B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=16234777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18906982A Granted JPS5980418A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980418A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230815A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Aisin Chem Co Ltd | 速硬化性ノボラツク型フエノ−ル樹脂およびその製造方法 |
| US5986035A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-16 | Sumitomo Bakelite Company Limited | High-molecular weight high-ortho novolak type phenolic resin |
| JP2001139666A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| CN102445852A (zh) * | 2010-10-01 | 2012-05-09 | 奇美实业股份有限公司 | 正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法 |
| CN102841504A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | 奇美实业股份有限公司 | 正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法 |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP18906982A patent/JPS5980418A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230815A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Aisin Chem Co Ltd | 速硬化性ノボラツク型フエノ−ル樹脂およびその製造方法 |
| US5986035A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-16 | Sumitomo Bakelite Company Limited | High-molecular weight high-ortho novolak type phenolic resin |
| JP2001139666A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| CN102445852A (zh) * | 2010-10-01 | 2012-05-09 | 奇美实业股份有限公司 | 正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法 |
| CN102841504A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | 奇美实业股份有限公司 | 正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032169B2 (ja) | 1991-01-14 |
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