JP3061454B2 - フェノール共重合体およびその製造法 - Google Patents
フェノール共重合体およびその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール化合物から誘
導される共重合体に関するものである。このような重合
体は、ヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤を使用
して熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ樹脂の
原料や硬化剤としても利用できる。
導される共重合体に関するものである。このような重合
体は、ヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤を使用
して熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ樹脂の
原料や硬化剤としても利用できる。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂として最も典型的なフェ
ノールノボラック樹脂の欠点は、耐水性、耐酸化性が劣
るという構造的要因と、硬化組成物として利用した場合
に固くて脆いという機械的要因とがある。このような要
因を改善する目的で、フェノール樹脂のホルマリン結合
に代えて、新しい結合基をもつフェノール重合体が開発
されている。例えば、フェノール成分（Ａ）と式（１）
（化６）で表わされる
ノールノボラック樹脂の欠点は、耐水性、耐酸化性が劣
るという構造的要因と、硬化組成物として利用した場合
に固くて脆いという機械的要因とがある。このような要
因を改善する目的で、フェノール樹脂のホルマリン結合
に代えて、新しい結合基をもつフェノール重合体が開発
されている。例えば、フェノール成分（Ａ）と式（１）
（化６）で表わされる
【０００３】
【化６】 キシリレン成分（Ｂ）から成るフェノール重合体や、フ
ェノール成分（Ａ）と式（２）（化７）で表わされるト
リシクロデカン成分（Ｃ）
ェノール成分（Ａ）と式（２）（化７）で表わされるト
リシクロデカン成分（Ｃ）
【０００４】
【化７】 から成るフェノール重合体等がある。
【０００５】前者の（Ａ）／（Ｂ）から成るフェノール
重合体は、特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭４７
−１３７８２号公報、特公昭５２−１４２８０号公報等
に開示されている。また、後者の（Ａ）／（Ｃ）から成
るフェノール重合体は、特開昭６１−１６８６２４号公
報、特開昭６２−２０１９２２号公報、米国特許３５３
６７３４号公報および石油学会誌、第２７巻No.3（１９
８４年）２０７〜２１３ページ等に開示されている。
重合体は、特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭４７
−１３７８２号公報、特公昭５２−１４２８０号公報等
に開示されている。また、後者の（Ａ）／（Ｃ）から成
るフェノール重合体は、特開昭６１−１６８６２４号公
報、特開昭６２−２０１９２２号公報、米国特許３５３
６７３４号公報および石油学会誌、第２７巻No.3（１９
８４年）２０７〜２１３ページ等に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年、複合材用マトリ
ックス樹脂に対する要求性能としては、耐熱性、機械的
強度、耐酸化性、耐水性等において、高度の性能が求め
られており、しかも、これらの性能が一定の水準以上と
なるようなものが特に要望されている。従来のホルマリ
ン結合によるフェノールノボラック樹脂に比較して、キ
シリレン成分（Ｂ）を結合基とするフェノール重合体
は、その硬化組成物において、熱安定性、耐酸化性、耐
水性に優れる反面、耐熱性や硬化物の硬さに不十分な点
がある。一方、トリシクロデカン成分（Ｃ）を結合基と
するフェノール重合体は、その硬化組成物において、耐
熱性、耐酸化性および耐水性に優れる反面、固くて脆い
という欠点がある。
ックス樹脂に対する要求性能としては、耐熱性、機械的
強度、耐酸化性、耐水性等において、高度の性能が求め
られており、しかも、これらの性能が一定の水準以上と
なるようなものが特に要望されている。従来のホルマリ
ン結合によるフェノールノボラック樹脂に比較して、キ
シリレン成分（Ｂ）を結合基とするフェノール重合体
は、その硬化組成物において、熱安定性、耐酸化性、耐
水性に優れる反面、耐熱性や硬化物の硬さに不十分な点
がある。一方、トリシクロデカン成分（Ｃ）を結合基と
するフェノール重合体は、その硬化組成物において、耐
熱性、耐酸化性および耐水性に優れる反面、固くて脆い
という欠点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため、鋭意検討した。その結果、本発明を
完成させたものである。即ち、本発明は、フェノール成
分（Ａ）に対して、式（１）（化８）で表わされるキシ
リレン成分（Ｂ）
点を解決するため、鋭意検討した。その結果、本発明を
完成させたものである。即ち、本発明は、フェノール成
分（Ａ）に対して、式（１）（化８）で表わされるキシ
リレン成分（Ｂ）
【０００８】
【化８】 と式（２）（化９）で表わされるトリシクロデカン成分
（Ｃ）
（Ｃ）
【０００９】
【化９】 とを結合基とするフェノール共重合体であって、（Ａ）
／（Ｂ）＋（Ｃ）のモル比が１／０．５２〜０．９５の
範囲にあり、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が０．０５
〜０．９５／０．９５〜０．０５であることを特徴とす
る平均分子量４００〜１０，０００のフェノール共重合
体およびその製造法に関するものである。製造法として
は、フェノール化合物と一般式（３）（化１０）
／（Ｂ）＋（Ｃ）のモル比が１／０．５２〜０．９５の
範囲にあり、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が０．０５
〜０．９５／０．９５〜０．０５であることを特徴とす
る平均分子量４００〜１０，０００のフェノール共重合
体およびその製造法に関するものである。製造法として
は、フェノール化合物と一般式（３）（化１０）
【００１０】
【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基または−ＯＲであ
り、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表わ
されるキシリレン化合物およびジシクロペンタジエンを
酸触媒の存在下で反応させる方法、フェノール化合物と
一般式（３）のキシリレン化合物を酸触媒の存在下で反
応させ、ついでジシクロペンタジエンを反応させる方法
あるいはフェノール化合物とジシクロペンタジエンを酸
触媒の存在下で反応させ、ついで一般式（３）のキシリ
レン化合物を反応させる方法である。
り、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表わ
されるキシリレン化合物およびジシクロペンタジエンを
酸触媒の存在下で反応させる方法、フェノール化合物と
一般式（３）のキシリレン化合物を酸触媒の存在下で反
応させ、ついでジシクロペンタジエンを反応させる方法
あるいはフェノール化合物とジシクロペンタジエンを酸
触媒の存在下で反応させ、ついで一般式（３）のキシリ
レン化合物を反応させる方法である。
【００１１】本発明のフェノール共重合体は、ヘキサメ
チレンテトラミンのような架橋剤を用いて熱硬化成型材
料として利用する他、エポキシ樹脂の硬化剤に用いて注
型、接着、積層成型などの用途に適用できる。また、半
導体封止用の材料としても有用である。これらの硬化組
成物は、耐熱性、熱安定性、耐酸化性、耐水性に優れ、
更に、従来から問題点として指摘されていた硬化物の硬
さや脆さを改良し、調和のとれた性能を有するものであ
る。
チレンテトラミンのような架橋剤を用いて熱硬化成型材
料として利用する他、エポキシ樹脂の硬化剤に用いて注
型、接着、積層成型などの用途に適用できる。また、半
導体封止用の材料としても有用である。これらの硬化組
成物は、耐熱性、熱安定性、耐酸化性、耐水性に優れ、
更に、従来から問題点として指摘されていた硬化物の硬
さや脆さを改良し、調和のとれた性能を有するものであ
る。
【００１２】本発明のフェノール共重合体は、フェノー
ル成分（Ａ）と二種類の二価の結合基である式（１）の
キシリレン成分（Ｂ）および式（２）のトリシクロデカ
ン成分（Ｃ）から成り、フェノール成分（Ａ）１モルに
対し、（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計のモル比は０．５２〜
０．９５の範囲のものである。また、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分のモル比は、０．０５〜０．９５／０．９５
〜０．０５の任意の割合が選択できるが、硬化組成物と
した場合の硬さと脆さの調和を考慮した場合、０．２〜
０．８／０．８〜０．２の範囲が好ましい。本発明のフ
ェノール共重合体において、フェノール成分（Ａ）と二
種類の二価の結合基、即ちキシリレン成分（Ｂ）とトリ
シクロデカン成分（Ｃ）との結合様式は下記式（４）
（化１１）で表わされる。
ル成分（Ａ）と二種類の二価の結合基である式（１）の
キシリレン成分（Ｂ）および式（２）のトリシクロデカ
ン成分（Ｃ）から成り、フェノール成分（Ａ）１モルに
対し、（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計のモル比は０．５２〜
０．９５の範囲のものである。また、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分のモル比は、０．０５〜０．９５／０．９５
〜０．０５の任意の割合が選択できるが、硬化組成物と
した場合の硬さと脆さの調和を考慮した場合、０．２〜
０．８／０．８〜０．２の範囲が好ましい。本発明のフ
ェノール共重合体において、フェノール成分（Ａ）と二
種類の二価の結合基、即ちキシリレン成分（Ｂ）とトリ
シクロデカン成分（Ｃ）との結合様式は下記式（４）
（化１１）で表わされる。
【００１３】
【化１１】 （式中、ｍ、ｎ、ｌは自然数である）これらの結合様式
から成る共重合体の組成物は、ブロック共重合、ランダ
ム共重合または交互共重合を含むものであり、このもの
の平均分子量は、４００〜１００００の範囲にある。ま
た、本発明のフェノール共重合体の軟化点（ＪＩＳ−Ｋ
−２５４８）は４０〜１６０℃の範囲にある。
から成る共重合体の組成物は、ブロック共重合、ランダ
ム共重合または交互共重合を含むものであり、このもの
の平均分子量は、４００〜１００００の範囲にある。ま
た、本発明のフェノール共重合体の軟化点（ＪＩＳ−Ｋ
−２５４８）は４０〜１６０℃の範囲にある。
【００１４】本発明のフェノール成分（Ａ）の原料化合
物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ
−プロピルフェノール、ｐ−sec −ブチルフェノール、
ｏ−sec −ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｏ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミル
フェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフ
ェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシ
ン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロ
ログリシノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ
−プロピルフェノール、ｐ−sec −ブチルフェノール、
ｏ−sec −ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｏ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミル
フェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフ
ェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシ
ン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロ
ログリシノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１５】前記式（１）で表わされるキシリレン成分
（Ｂ）を結合基とするための原料化合物は、一般式
（３）で表わされるキシリレン化合物である。具体的に
は、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシ
レン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｐ−キシレン、ｐ−キシレングリコール、
ｍ−キシレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−
プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−
キシレン等が挙げられる。これらのうち、工業的に好ま
しくはｐ−キシリレングリコールまたはα，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレンである。また、前記式（２）で表
わされるトリシクロデカン成分（Ｃ）を結合基とするた
めの原料化合物は、ジシクロペンタジエンである。
（Ｂ）を結合基とするための原料化合物は、一般式
（３）で表わされるキシリレン化合物である。具体的に
は、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシ
レン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｐ−キシレン、ｐ−キシレングリコール、
ｍ−キシレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−
プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−
キシレン等が挙げられる。これらのうち、工業的に好ま
しくはｐ−キシリレングリコールまたはα，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレンである。また、前記式（２）で表
わされるトリシクロデカン成分（Ｃ）を結合基とするた
めの原料化合物は、ジシクロペンタジエンである。
【００１６】本発明のフェノール共重合体の製造におい
て、縮合反応を行う際の一般式（３）で表わされるキシ
リレン化合物とジシクロペンタジエンのモル比は、樹脂
組成中の含量と同じく０．０５〜０．９５／０．９５〜
０．０５、好ましくは０．２〜０．８／０．８〜０．２
の範囲である。また、結合剤であるキシリレン化合物と
ジシクロペンタジエンに対するフェノール化合物の使用
量は、二種の結合剤の合計よりも過剰であればよく、キ
シリレン化合物とジシクロペンタジエンの合計を１モル
とした場合、フェノール化合物の使用モル数は１．０５
〜２０モル、好ましくは１．１〜１０モルの範囲であ
る。本発明の反応では、酸触媒を使用する。この酸触媒
としては、三弗化ホウ素およびその錯体、硫酸、リン
酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化
チタン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ジエチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸等が使用でき、メタン
スルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が特に
好ましい。これらの触媒の使用量は、全原料に対して
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％の範囲である。
て、縮合反応を行う際の一般式（３）で表わされるキシ
リレン化合物とジシクロペンタジエンのモル比は、樹脂
組成中の含量と同じく０．０５〜０．９５／０．９５〜
０．０５、好ましくは０．２〜０．８／０．８〜０．２
の範囲である。また、結合剤であるキシリレン化合物と
ジシクロペンタジエンに対するフェノール化合物の使用
量は、二種の結合剤の合計よりも過剰であればよく、キ
シリレン化合物とジシクロペンタジエンの合計を１モル
とした場合、フェノール化合物の使用モル数は１．０５
〜２０モル、好ましくは１．１〜１０モルの範囲であ
る。本発明の反応では、酸触媒を使用する。この酸触媒
としては、三弗化ホウ素およびその錯体、硫酸、リン
酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化
チタン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ジエチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸等が使用でき、メタン
スルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が特に
好ましい。これらの触媒の使用量は、全原料に対して
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％の範囲である。
【００１７】反応は、通常、無溶媒下で加熱重縮合させ
る方法が一般的であるが、この際、反応に不活性な溶媒
を使用して行っても何ら不都合はない。反応温度は２０
〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。
反応時間は２〜１５時間程度である。本発明における反
応の一般的な実施態様は、触媒を含む全原料を一括装入
し、そのまま所定の温度まで昇温する方法、あるいは、
触媒を含むフェノール化合物に二種の結合剤を添加しな
がら反応させる方法等がある。本発明では、後者の方法
が多用される。この場合、二種の結合剤を同時に反応さ
せることも可能であるが、好ましくは、二段階で反応さ
せる方が良い。即ち、フェノール化合物に対して、ジシ
クロペンタジエンまたはキシリレン化合物のどちらか一
方を添加したのち、他方を加え反応を行う方法である。
る方法が一般的であるが、この際、反応に不活性な溶媒
を使用して行っても何ら不都合はない。反応温度は２０
〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。
反応時間は２〜１５時間程度である。本発明における反
応の一般的な実施態様は、触媒を含む全原料を一括装入
し、そのまま所定の温度まで昇温する方法、あるいは、
触媒を含むフェノール化合物に二種の結合剤を添加しな
がら反応させる方法等がある。本発明では、後者の方法
が多用される。この場合、二種の結合剤を同時に反応さ
せることも可能であるが、好ましくは、二段階で反応さ
せる方が良い。即ち、フェノール化合物に対して、ジシ
クロペンタジエンまたはキシリレン化合物のどちらか一
方を添加したのち、他方を加え反応を行う方法である。
【００１８】一段階で反応を行う場合、４０〜５０℃の
低温で、フェノールの水酸基に対するジシクロペンタジ
エンの付加反応が優先して起こり、ついで、加熱によっ
てこれが転移する過程（８０〜１６０℃）で、キシリレ
ン化合物との縮合反応が進行する。二段階で反応を行う
場合、得られる共重合体は、主としてブロックコポリマ
ーの形態を持つものである。この方法は、フェノール化
合物にジシクロペンタジエンを反応させ、ついでキシリ
レン化合物を反応させる方法と、フェノール化合物にキ
シリレン化合物を反応させ、ついでジシクロペンタジエ
ンを反応させる方法とがある。前者の方法では、フェノ
ール化合物にジシクロペンタジエンを反応させる一段目
の反応で、ジシクロペンタジエンがフェノール化合物の
水酸基と反応した段階で、キシリレン化合物と反応させ
る二段目の反応へ移行してもよく、あるいは、完全に転
移させた段階で、二段目の反応を行ってもよい。また、
これら二種の結合剤を所定の温度で交互に加えながら、
反応を行ってもよい。反応の進行は高速液体クロマトグ
ラフィーにより追跡できる。反応終了後、未反応原料お
よび触媒を真空蒸留により回収した後、そのまま排出し
て共重合体を得てもよく、あるいは、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を加えて、共重合体を溶解さ
せた溶液を水洗して分液した後、脱溶媒して共重合体を
得てもよい。
低温で、フェノールの水酸基に対するジシクロペンタジ
エンの付加反応が優先して起こり、ついで、加熱によっ
てこれが転移する過程（８０〜１６０℃）で、キシリレ
ン化合物との縮合反応が進行する。二段階で反応を行う
場合、得られる共重合体は、主としてブロックコポリマ
ーの形態を持つものである。この方法は、フェノール化
合物にジシクロペンタジエンを反応させ、ついでキシリ
レン化合物を反応させる方法と、フェノール化合物にキ
シリレン化合物を反応させ、ついでジシクロペンタジエ
ンを反応させる方法とがある。前者の方法では、フェノ
ール化合物にジシクロペンタジエンを反応させる一段目
の反応で、ジシクロペンタジエンがフェノール化合物の
水酸基と反応した段階で、キシリレン化合物と反応させ
る二段目の反応へ移行してもよく、あるいは、完全に転
移させた段階で、二段目の反応を行ってもよい。また、
これら二種の結合剤を所定の温度で交互に加えながら、
反応を行ってもよい。反応の進行は高速液体クロマトグ
ラフィーにより追跡できる。反応終了後、未反応原料お
よび触媒を真空蒸留により回収した後、そのまま排出し
て共重合体を得てもよく、あるいは、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を加えて、共重合体を溶解さ
せた溶液を水洗して分液した後、脱溶媒して共重合体を
得てもよい。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器に、フェノー
ル９４ｇ（１モル）、触媒のトリフルオロメタンスルホ
ン酸０．０６ｇを装入し、内温４０〜５０℃に保ちなが
ら、ジシクロペンタジエン１７．２ｇ（０．１３モル）
を１時間で滴下した。滴下後、内温を１５０℃まで昇温
し、この温度で５時間熟成を行った。つぎに、この反応
液に、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１１．６３
ｇ（０．０７モル）を１時間で滴下し、同温度で３時間
熟成を行って反応を終了した。反応終了後、未反応フェ
ノールを真空蒸留により回収した後、ただちに排出して
放冷した。回収フェノールは６１ｇであった。得られた
赤褐色重合体の収量は５６ｇであり、ＧＰＣで測定した
平均分子量（Ｍｎ）は４２７であり、軟化点は７４．５
℃であった。この共重合体のフェノール成分（Ａ）、キ
シリレン成分（Ｂ）、トリシクロデカン成分（Ｃ）のモ
ル比関係は、おおよそ（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／
０．２０６／０．３８２であった。
する。 実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器に、フェノー
ル９４ｇ（１モル）、触媒のトリフルオロメタンスルホ
ン酸０．０６ｇを装入し、内温４０〜５０℃に保ちなが
ら、ジシクロペンタジエン１７．２ｇ（０．１３モル）
を１時間で滴下した。滴下後、内温を１５０℃まで昇温
し、この温度で５時間熟成を行った。つぎに、この反応
液に、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１１．６３
ｇ（０．０７モル）を１時間で滴下し、同温度で３時間
熟成を行って反応を終了した。反応終了後、未反応フェ
ノールを真空蒸留により回収した後、ただちに排出して
放冷した。回収フェノールは６１ｇであった。得られた
赤褐色重合体の収量は５６ｇであり、ＧＰＣで測定した
平均分子量（Ｍｎ）は４２７であり、軟化点は７４．５
℃であった。この共重合体のフェノール成分（Ａ）、キ
シリレン成分（Ｂ）、トリシクロデカン成分（Ｃ）のモ
ル比関係は、おおよそ（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／
０．２０６／０．３８２であった。
【００２０】実施例２ フェノール９４ｇ（１モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ
−キシレン５２．５ｇ（０．３モル）および触媒として
トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇを反応器に仕
込み、内温を１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応
させた。ついで内温を１００℃に下げた後、ジシクロペ
ンタジエン１３．２ｇ（０．１モル）を１．５時間かけ
て滴下し、同温度で３時間熟成を行って反応を終了し
た。この後の処理は実施例１と同様に行って、軟化点９
２℃、平均分子量６３０のフェノール共重合体９３ｇを
得た。この共重合体の成分モル比は、おおよそ（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．５７７／０．１９２であっ
た。
−キシレン５２．５ｇ（０．３モル）および触媒として
トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇを反応器に仕
込み、内温を１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応
させた。ついで内温を１００℃に下げた後、ジシクロペ
ンタジエン１３．２ｇ（０．１モル）を１．５時間かけ
て滴下し、同温度で３時間熟成を行って反応を終了し
た。この後の処理は実施例１と同様に行って、軟化点９
２℃、平均分子量６３０のフェノール共重合体９３ｇを
得た。この共重合体の成分モル比は、おおよそ（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．５７７／０．１９２であっ
た。
【００２１】実施例３ フェノール９４ｇ（１モル）、ｐ−キシリレングリコー
ル６９．１ｇ（０．５モル）、ジシクロペンタジエン２
６．４４ｇ（０．２モル）および触媒としてトリフルオ
ロメタンスルホン酸を反応器に仕込み、内温４５℃で２
時間攪拌した。この後、４時間かけて内温を１５０℃ま
で昇温し、同温度で３時間熟成を行って反応を終了し
た。この後の処理は実施例１と同様に行って、軟化点１
２７℃、平均分子量３０５０のフェノール共重合体１５
２ｇを得た。この共重合体の成分モル比は、おおよそ
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．６１７／０．２４７
であった。
ル６９．１ｇ（０．５モル）、ジシクロペンタジエン２
６．４４ｇ（０．２モル）および触媒としてトリフルオ
ロメタンスルホン酸を反応器に仕込み、内温４５℃で２
時間攪拌した。この後、４時間かけて内温を１５０℃ま
で昇温し、同温度で３時間熟成を行って反応を終了し
た。この後の処理は実施例１と同様に行って、軟化点１
２７℃、平均分子量３０５０のフェノール共重合体１５
２ｇを得た。この共重合体の成分モル比は、おおよそ
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．６１７／０．２４７
であった。
【００２２】使用例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬製、エポキシ当量２１８）に
対し、実施例１の共重合体を当量関係で配合し、さら
に、硬化促進剤として、２−ウンデシルイミダゾール１
重量％を加えて溶融混練した配合物を得た。この配合物
を、１４５℃で２時間、さらに、１７０℃で２．５時間
硬化させた。こうして得られた硬化物のＴｇ、吸水率、
衝撃強度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示した。
ＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬製、エポキシ当量２１８）に
対し、実施例１の共重合体を当量関係で配合し、さら
に、硬化促進剤として、２−ウンデシルイミダゾール１
重量％を加えて溶融混練した配合物を得た。この配合物
を、１４５℃で２時間、さらに、１７０℃で２．５時間
硬化させた。こうして得られた硬化物のＴｇ、吸水率、
衝撃強度、曲げ強度を測定した。結果を表１に示した。
【００２３】比較例１ キシリレン成分（Ｂ）をもつフェノール重合体（商品名
Ｘｙｌｏｋ樹脂；三井東圧化学製、ミレックス−２２５
ＬＬ）を用いて、使用例１と同様にして硬化物を得た。
それについての測定結果を表１に示した。 比較例２ トリシクロデカン成分（Ｃ）をもつフェノール重合体
（山陽国策パルプ製；ＤＣ−１００ＬＬ）を用いて、使
用例１と同様にして硬化物を得た。これについての測定
結果を表１に示した。
Ｘｙｌｏｋ樹脂；三井東圧化学製、ミレックス−２２５
ＬＬ）を用いて、使用例１と同様にして硬化物を得た。
それについての測定結果を表１に示した。 比較例２ トリシクロデカン成分（Ｃ）をもつフェノール重合体
（山陽国策パルプ製；ＤＣ−１００ＬＬ）を用いて、使
用例１と同様にして硬化物を得た。これについての測定
結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のフェノ
ール共重合体は、簡単な方法により、安価に製造でき、
これを使用した硬化組成物は、耐熱性を示すＴｇが高
く、かつ固くて脆いという欠点を改良した性能を有す
る。このため、半導体封止用途等への利用価値が大き
く、産業上の発展に貢献すること大である。
ール共重合体は、簡単な方法により、安価に製造でき、
これを使用した硬化組成物は、耐熱性を示すＴｇが高
く、かつ固くて脆いという欠点を改良した性能を有す
る。このため、半導体封止用途等への利用価値が大き
く、産業上の発展に貢献すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノール成分（Ａ）に対して、式
（１）（化１） 【化１】 で表わされるキシリレン成分（Ｂ）と式（２）（化２）
で表わされる 【化２】 トリシクロデカン成分（Ｃ）とを結合基とするフェノー
ル共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ）のモル比
が１／０．５２〜０．９５の範囲にあり、かつ、（Ｂ）
／（Ｃ）のモル比が０．０５〜０．９５／０．９５〜
０．０５であることを特徴とする平均分子量４００〜１
０，０００のフェノール共重合体。 - 【請求項２】 フェノール化合物と一般式（３）（化
３）で表わされる 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基または−ＯＲであ
り、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）キシリ
レン化合物およびジシクロペンタジエンを酸触媒の存在
下で反応させることを特徴とする請求項１記載のフェノ
ール共重合体の製造法。 - 【請求項３】 フェノール化合物と一般式（３）（化
４）で表わされる 【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基または−ＯＲであ
り、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）キシリ
レン化合物を酸触媒の存在下で反応させ、ついで、ジシ
クロペンタジエンを反応させることを特徴とする請求項
１記載のフェノール共重合体の製造法。 - 【請求項４】 フェノール化合物とジシクロペンタジエ
ンを酸触媒の存在下で反応させ、ついで、一般式（３）
（化５）で表わされるキシリレン化合物 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基または−ＯＲであ
り、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）を反応
させることを特徴とする請求項１記載のフェノール共重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3218275A JP3061454B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | フェノール共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3218275A JP3061454B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | フェノール共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559160A JPH0559160A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3061454B2 true JP3061454B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=16717314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3218275A Expired - Fee Related JP3061454B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | フェノール共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061454B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP3218275A patent/JP3061454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559160A (ja) | 1993-03-09 |
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