KR100352522B1 - 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

페놀-트리아진유도체 공축합 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는 [-NH-CH2-페놀] 결합수, [-NH-CH2-NH-] 결합수, 및 [페놀-CH2-페놀] 결합수의 합계에서 차지하는 [-NH-CH2-페놀] 결합수의 평균 비율이 30∼80%이고, 수평균분자량(Mn)이 300∼800인 동시에 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.30 이하이므로, 내구성, 내열성, 내가수분해성, 난연성이 높고 경화시에 유독가스를 발생하지 않으며, 분자량 분포가 좁기 때문에 점도가 낮아서 제조 및 취급이 용이하고 상용성을 저해하지 않는다.

Description

페놀-트리아진유도체 공축합 수지 및 그 제조방법 {PHENOL-TRIAZINE DERIVATIVE COCONDENSATION RESIN AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
페놀과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 페놀수지는 우수한 내구성, 내열성, 내가수분해성을 가지는 반면, 경화가 늦은 단점이 있다. 또 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 멜라민수지는 경화성이 양호하나 내구성, 내열성, 내가수분해성은 페놀수지보다 나쁘다는 문제점을 가진다.
여기서, 두 수지의 장점을 겸비하는 페놀-멜라민 공축합 수지를 얻으려는 시도가 종래부터 이루어져 왔으나, 단순히 페놀과 멜라민과 포름알데히드를 공축합시키도록 하면 멜라민끼리의 축합이 멜라민과 페놀의 공축합보다 우선하여 일어나므로 멜라민-멜라민 결합, 페놀-페놀 결합의 존재 비율이 멜라민-페놀 결합의 존재 비율보다 많은 수지밖에 얻어지지 않고, 양 수지의 장점을 겸비하는 수지를 얻는 것은 곤란하였다.
상기 문제를 해결하기 위해 일본국 특허공개공보 제80-108415호에는 멜라민, 페놀, 및 포름알데히드의 혼합액에 pH 8로 되도록 수산화칼슘을 첨가하고, 97℃에서 환류반응시킨 후, 다시 노볼락형 페놀수지와 폴리에틸렌글리콜을 가하여 감압 탈수하는 페놀-멜라민 수지의 제조방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 유리(遊離) 페놀을 줄일 수는 있으나 여전히 멜라민-멜라민 결합, 페놀-페놀 결합의 존재 비율이 멜라민-페놀 결합의 존재 비율보다 많아지는 것을 피할 수 없고, 공축합의 효과를 충분히 발휘시킬 수 없었다.
일본국 특허공개공보 제91-243613호에는 페놀과 포르말린과 수산화칼슘을 50℃에서 반응시킨 후, 황산을 가하여 pH 3.5로 만들고, 이 반응액에 멜라민을 가하여 85℃에서 60분간 반응시킨 다음, 수산화나트륨을 가하고 냉각함으로써 공축합율을 높인 페놀-멜라민 수지의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에 있어서도 멜라민-멜라민 결합이 멜라민-페놀 결합과 같은 정도로 발생하기 때문에 공축합율은 30∼65%에 불과하였다.
또, 일본국 특허공개공보 제80-108415호 또는 일본국 특허공개공보 제91-243613호에 기재된 각각의 방법에는 얻어진 수지의 분자구조 중에 메틸롤기가 잔존하므로 경화시에 유독한 포름알데히드 등이 발생하여 작업환경을 악화시킨다는 문제도 있었다.
일본국 특허공개공보 제97-124896호에는 페놀, 멜라민, 포르말린, 트리에틸아민 등을 혼합하여 100℃까지 가열한 후, 180℃까지 2시간에 걸쳐 승온함으로써 탈수하고, 다시 감압하에서 미반응의 페놀을 제거함으로써 페놀-멜라민 수지를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에 의해서도 멜라민-멜라민 결합의 발생이 억제되지 않고, 공축합율을 충분히 높일 수 없었다. 또, 일본국 특허공개공보 제97-124896호의 방법에서는 분자량 분포가 넓기 때문에 멜라민의 변성율을 높게 하면 수지의 점도가 증대되어 취급에 지장이 생기거나, 연화점의 높은 상승을 초래하는 문제도 가지고 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 페놀과 트리아진 유도체의 공축합율을 높이는 동시에 분자량 분포가 좁은 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 내지 도 5는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 얻어진 수지의 GPC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 수지의 GPC 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는 트리아진 유도체와 페놀류의 공축합물(共縮合物)로서, 예를 들면13C-NMR 측정에 의해 구해진 [-NH-CH2-페놀] 결합수, [-NH-CH2-NH-] 결합수, 및 [페놀-CH2-페놀] 결합수의 합계에서 [-NH-CH2-페놀] 결합수가 차지하는 평균비율이 30∼80%이고, 수평균분자량(Mn)이 300∼800인 동시에 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.30 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 페놀-트리아진유도체 공축합 수지에 의하면, 페놀과 트리아진 유도체의 공축합율이 높고, 필연적으로 질소함유율도 높으므로 높은 난연성을 가진다. 또, 노볼락형이므로 경화시에 유해가스의 발생이 없고, 분자량 분포가 좁기때문에 트리아진 유도체의 변성율이 높아도 점도가 낮아서 제조가 용이하고, 내열성 및 내습성이 우수하고, 유리된 트리아진 유도체가 잔류하지 않으므로 수지가 균일하며 상용화의 저해가 일어나기 어렵다.
한편, 본 발명에 따른 제1의 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법은, 트리아진 유도체에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 트리아진 유도체를 얻는 공정; 상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻는 공정; 및 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체에 페놀류를 가하여 가열하고 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 트리아진 유도체, 상기 알데히드류, 상기 페놀류, 및 상기 알콜을 혼합함으로써 메틸롤화 트리아진 유도체를 선택적으로 생성시키고, 다음에 이 메틸롤화 트리아진 유도체에 상기 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 생성시키고, 또한 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체가 생성된 후에 가열함으로써 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체와 페놀류를 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조할 수도 있다.
상기 제조방법에 의하면, 트리아진 유도체를 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체로 변화시킴으로써 트리아진 유도체끼리의 반응성을 저하시키고, 트리아진 유도체와 페놀류와의 반응성을 높일 수 있다. 이에 따라 페놀류와 트리아진 유도체와의 공축합율을 충분히 높일 수 있을 뿐 아니라 트리아진 유도체끼리의 급속한 축합을 방지함으로써 불균일한 고분자량을 가지게 되는 것을 방지하며 분자량 분포를 좁게 할 수 있다. 따라서 점도 등의 물성이 균일하고 취급이 용이한 수지조성물이 얻어진다.
본 발명에 따른 제2의 제조방법은, 페놀류에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 페놀류를 얻는 공정; 상기 메틸롤화 페놀류에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 페놀류를 얻는 공정; 및 상기 알킬화 메틸롤 페놀류에 트리아진 유도체를 가하여 가열하고 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 방법에 의하면 페놀류를 우선 알킬화 메틸롤 페놀류로 바꿈으로써 트리아진 유도체와 페놀류의 반응성을 트리아진 유도체끼리의 반응성보다 높일 수 있다. 이에 따라 페놀류와 트리아진 유도체의 공축합율을 충분히 높일 수 있을 뿐 아니라 트리아진 유도체끼리의 빠른 축합을 방지함으로써 불균일한 고분자량을 가지게 되는 것을 방지하여 분자량 분포를 좁힐 수 있다.
[실시형태]
다음으로 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는 트리아진 유도체와 페놀류의 공축합물로서, [-NH-CH2-페놀] 결합수, [-NH-CH2-NH-] 결합수, 및 [페놀-CH2-페놀] 결합수의 합계에서 [-NH-CH2-페놀] 결합수가 차지하는 평균비율(이하에서 결합비라 칭함)이 30∼80%이다. 또, 이 수지의 수평균분자량(Mn)은 300∼800이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.30 이하이다.
상기 결합비는 예를 들면13C-NMR 측정에 의해 용이하게 구할 수 있다.
13C-NMR 측정에 의한 [-NH-CH2-페놀] 결합에 의한 흡수대(吸收帶)는 41ppm 부근(41.2ppm)이고, [-NH-CH2-NH-] 결합에 의한 흡수대는 45ppm 부근(45.5ppm)이며, [페놀-CH2-페놀] 결합에 의한 흡수대는 2-2'이 31ppm 부근, 2-4'이 44ppm 부근, 4-4'이 41ppm 부근이므로, 모든 CH2결합의 적분치의 합계에 차지하는 CH2결합 각각의 적분치의 비를 구함으로써 결합비를 구할 수 있다.
결합비는 트리아진 유도체-페놀류의 공축합율을 나타내는 척도로서, 결합비가 30% 미만에서는 수지의 내구성, 내열성, 내가수분해성 등이 상대적으로 저하된다. 결합비가 80%보다 큰 것은 제조가 곤란하여 현실적이지 못하다. 보다 바람직한 결합비는 50∼80%이고, 최적으로는 60∼70%이다.
상기 트리아진 유도체는 하기 식 (I)로 표기되는 화합물이다.
상기 식에 있어서, R1, R2, 및 R3는 각각 알킬화 메틸롤기, 수소원자, 아미노기, 알킬기, 페닐기, 하이드록실기, 하이드록실 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 불포화기, 시아노기, 및 할로겐원자 중의 어느 하나를 나타낸다.
상기 식(I)에 있어서, R1, R2, 및 R3중의 적어도 2개가 알킬화 메틸롤기인 것이 바람직하다. 이와 같은 트리아진 유도체로서 바람직한 예로서는 디-(알킬화 메틸롤)멜라민, 트리-(알킬화 메틸롤)멜라민, 디-(알킬화 메틸롤)벤조구아나민, 디-(알킬화 메틸롤)아세트구아나민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는, 보다 바람직하게는, 하기 식(II)의 골격을 가지는 3핵체(核體), 하기 식(III)의 골격을 가지는 4핵체, 하기 식(IV)의 골격을 가지는 5핵체, 및 하기 식(V)의 골격을 가지는 6핵체의 혼합물을 주요 구성성분으로 포함한다.
이들 화학식에 표기되는 수소원자는 아미노기, 알킬기, 페닐기, 하이드록실기, 하이드록실알킬기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 불포화기, 시아노기, 및 할로겐원자 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한 '주요 구성성분'이라함은 수지 전체의 80 중량% 이상이 상기 3∼6핵체로 구성되어 있는 것을 의미한다.
상기 핵체 외에 불가피한 불순물로서 하기 식 (VI), (VII), 및 (VIII)의 골격을 가지는 화합물, 스트레이트 노볼락(트리아진 유도체와 결합하지 않은 노볼락) 등이 수지 전체의 20 중량% 이하로 함유되어 있을 수 있다. 그 중에서도 특히 스트레이트 노볼락의 함유량은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀-트리아진유도체 공축합 수지에 의하면 분자량 분포가 좁고, 페놀과 멜라민의 결합비가 높을 뿐 아니라 페놀과 멜라민이 규칙적이고 거의 교대로 배열되어 있으므로 멜라민의 변성율이 높다. 즉, 질소함유율이 높으므로 예를들면 할로겐기를 갖고 있지 않아도 난연성 및 내열성이 높다. 또, 노볼락형이므로 경화시에 유해한 가스를 발생하지 않는 우수한 특징을 가진다.
또한 후술하는 바와 같이, 상기 트리아진 유도체 부분의 적어도 일부, 또는 페놀의 OH기의 적어도 일부가 에폭시기에 의해 개질될 수 있다. 이와 같은 에폭시기 변성 페놀-트리아진유도체 공축합 수지에 의하면, 경화제로서 사용할 때와 완전히 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 멜라민변성 노볼락을 에폭시화한 에폭시수지와 통상의 경화제를 조합시킨 경우, 및 통상의 에폭시수지(비스페놀 A형 등)에 멜라민변성 노볼락을 경화제로서 사용한 경우로, 동일한 난연효과가 얻어지는 이점이 있다. 에폭시수지 또는 경화제의 한쪽의 멜라민변성체를 사용하는 것에서도 충분한 난연효과는 얻어지지만, 양쪽에 멜라민변성체를 사용하면 더욱 난연효과가 높아진다.
다음에, 상기 수지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
[제1 제조방법]
본 발명에 따른 제1 제조방법에서는 우선, 제1 공정으로서, 트리아진 유도체에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 트리아진 유도체를 얻는다.
트리아진 유도체로서는 멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 시아누르산, 메틸시아누레이트, 에틸시아누레이트, 아세틸시아누레이트, 염화시아누르 등이 포함된다. 그 중에서도 식 (I)에 있어서 R1, R2, 및 R3중의 임의의 2개 또는 3개가 아미노기인 멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민 등이 바람직하다. 또, 수지의난연성을 높이는 관점에서도 분자 중에 질소원자의 수가 많고 산소원자의 수가 적은 멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민 등이 바람직하다.
알데히드류는 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 공업적으로는 코스트 및 취급의 용이성에서 포르말린, 파라포름알데히드 등이 바람직하다.
트리아진 유도체에 대한 알데히드류의 몰비는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.5∼6.0이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼4.0, 최적으로는 2.0∼3.5이다. 상기 몰비가 0.5 미만이면 미반응의 트리아진 유도체가 잔류하므로 바람직하지 않고, 6.0보다 크면 난연성을 높이는 효과가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응시 계(系)의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니나 pH 5∼8이면 특히 촉매를 필요로 하지 않으므로 바람직하다. 본 발명의 방법은 촉매나 pH 조정제를 필요로 하지 않는 점도 이점이다. pH 5 미만에서는 멜라민끼리의 축합이 진행되고, pH 8보다 크면 촉매를 사용하는 것이 필요하게 되어 코스트가 높아진다. 보다 바람직한 pH는 6∼7이다.
반응온도는 50∼80℃인 것이 바람직하고, 이 경우의 반응시간은 약 0.5∼2.0시간이 된다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응이 완료되지 않고 유리 포르말린이 잔류하는 문제가 생기고, 80℃보다 높으면 트리아진 유도체끼리의 축합이 일어나기 쉽게 되어 겔화될 우려가 커지는 문제가 생긴다. 반응온도의 보다 바람직한 범위는 60∼70℃이다.
다음에 제2 공정으로서, 상기 상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻는다. 이와 같이, 트리아진 유도체를 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체로 전환함으로써, 후속공정의 제3 공정에서의 반응성을 낮추고, 페놀류와 우선적으로 결합시킬 수 있고, 페놀류-트리아진 유도체 공축합율을 높일 수 있으며, 전술한 바와 같은 결합비를 갖는 수지가 제조될 수 있다.
상기 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 1가 알콜류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메탄올이다. 이것들은 공업적으로 저가이고 반응성이 높은 이점을 갖기 때문이다.
트리아진 유도체에 대한 알콜의 몰비는 1∼20인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 트리아진 유도체끼리의 결합비가 높아지고, 20보다 크면 반응에 관여하지 않는 알콜의 양이 증가하고, 수율이 악화하는 문제가 생긴다. 상기 몰비의 보다 바람직한 범위는 5∼15이고, 최적으로는 7∼10이다.
반응계의 pH는 5∼8인 것이 바람직하며, pH 5 미만에서는 트리아진 유도체끼리의 축합이 지나치게 진행되는 문제가 생기고, pH가 8보다 크면 촉매가 필요하게 되는 문제가 생긴다. 보다 바람직한 pH는 6∼7이다.
반응온도는 50∼80℃가 바람직하고, 이 때의 반응시간은 약 0.5∼5시간이 된다. 반응에는 환류장치를 사용하면 좋다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응이 완료되지 않고 미치환 메틸롤기가 잔류하기 쉽다는 문제가 생기고, 80℃보다 높으면 트리아진 유도체끼리의 축합이 일어나기 쉬워 겔화할 우려가 있다. 보다 바람직한 반응온도는 60∼70℃이다.
다음에, 제3 공정으로서, 상기 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체에 페놀류를가하여 가열하고, 탈(脫)알콜반응 및 탈수농축(脫水濃縮)함으로써 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조한다. 이 때, 특별히 용매를 첨가할 필요는 없다. 알킬메틸롤화함으로써 트리아진 유도체의 반응성을 억제할 수 있기 때문이다.
페놀류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 및 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레졸신, 및 카테콜 등의 다가(多價)페놀류, 페닐페놀, 아미노페놀 등이 포함된다. 또 이들 페놀류는 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상의 병용도 가능하다. 단, 상기 중에서도 특히 바람직한 것은 페놀, 크레졸, 크실레놀 등이며, 그 이유는 제품의 연화점(軟化點)이 적합하게 되고 공업적으로 사용하기 쉽기 때문이다.
트리아진 유도체에 대한 페놀류의 몰비는 1∼20인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 트리아진 유도체끼리의 결합비가 높아지는 문제가 생기고, 20보다 크면 반응에 관여하지 않는 알콜의 양이 많아져서 수율이 악화하는 문제가 생긴다. 상기 몰비의 보다 바람직한 범위는 5∼15이고, 최적으로는 7∼10이다.
탈알콜반응 및 탈수농축할 때의 최고 가열온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160∼200℃이다. 최고 가열온도가 120℃ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 생긴다.
공축합이 완료되면 수지를 꺼내면 된다. 얻어지는 수지의 점도는 통상 200℃에서 약 100∼1000cP이다.
[제2 제조방법]
상기 제1 제조방법에서는 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정을 나누어 행하였으나 원료를 일괄하여 투입한 경우에도 상기 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정과 동일한 순서로 화학반응을 진행시킬 수 있다.
즉, 상기 트리아진 유도체, 상기 알데히드류, 상기 페놀류, 및 상기 알콜을 일괄하여 혼합함으로써, 메틸롤화 트리아진 유도체를 반응성의 차이에 따라 선택적으로 생성시키고, 다음에 이 메틸롤화 트리아진 유도체에 상기 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 생성시키며, 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체가 생성된 후 가열함으로써 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체와 페놀류를 공축합시켜서 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조할 수 있다.
이와 같은 방법에 의하면 원료를 일괄하여 투입할 수 있는 만큼 조작을 간략화할 수 있는 이점을 가진다. 반응조건 등은 상기 제1 제조방법과 동일해도 된다.
[제3 제조방법]
본 발명의 제3 제조방법에서는 우선 제1 공정으로서 페놀류에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 페놀류를 얻는다. 페놀류와 알데히드류의 종류는 상기 제1 제조방법과 동일해도 된다.
페놀류에 대한 알데히드류의 몰비는 특별히 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 0.5∼6.0이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼4.0이며, 최적으로는 2.0∼3.5이다. 상기 몰비가 0.5 미만이면 미반응된 페놀이 잔류하므로 바람직하지 않고, 6.0보다 크면 유리 포르말린이 잔류하여 후에 트리아진 유도체를 첨가하였을 때 트리아진유도체끼리 축합하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
반응시 계의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니나 pH가 5∼8이면 특별히 촉매를 필요로 하지 않으므로 바람직하다. 본 발명의 방법은 촉매나 pH 조정제를 필요로 하지 않는 이점도 있다. pH 5 미만에서는 페놀의 축합이 과도하게 진행되며, pH가 8보다 크면 촉매가 필요하게 되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 pH가 6∼7인 것이다.
반응온도는 50∼100℃인 것이 바람직하고, 이 경우의 반응시간은 약 0.5∼2.0시간이 된다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응이 완전히 종료되지 않고 유리 포르말린이 잔류하는 문제가 생기며, 100℃보다 높으면 겔화될 우려가 있다는 문제가 생긴다. 반응온도의 보다 바람직한 범위는 70∼80℃이다.
다음에, 제2 공정으로서, 상기 메틸롤화 페놀류에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤페놀류를 얻는다. 상기 알콜은 상기 제1 제조방법에서 사용하는 것과 동일해도 된다.
페놀류에 대한 알콜의 몰비는 1∼20인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 페놀끼리의 결합비가 높아지는 문제가 생기고, 20보다 크면 반응에 관여하지 않는 알콜이 많아져서 수율이 악화하는 문제가 생긴다. 상기 몰비의 보다 바람직한 범위는 5∼15이고, 최적으로는 7∼10이다.
반응계의 pH는 10∼14인 것이 바람직하며, pH 10 미만에서는 치환반응이 진행되기 어렵게 된다. 보다 바람직한 pH의 범위는 12∼13이다. pH를 상기 범위로 조정하기 위해서는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토류금속 수산화물, 1,8-디아자비사이클로-7-운데센(DBU) 등을 반응계에 첨가하면 된다.
반응온도는 50∼100℃인 것이 바람직하고, 이 때의 반응시간은 약 0.5∼5시간이 된다. 반응에는 환류장치를 사용하면 좋다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응이 완전히 종료되지 않고 미치환 메틸롤기가 잔류하기 쉽다는 문제가 생기고, 100℃보다 높으면 겔화할 우려가 생긴다. 보다 바람직한 반응온도는 70∼80℃이다.
다음에, 제3 공정으로서, 상기 알킬화 메틸롤페놀류에 트리아진 유도체를 가하여 가열하고, 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조한다. 이 때 유리 포르말린이 존재하지 않으므로 트리아진 유도체끼리는 반응하지 않는다.
트리아진 유도체는 상기 제1 제조방법에서 사용한 것과 동일해도 된다. 트리아진 유도체에 대한 페놀류의 몰비는 1∼20인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 트리아진 유도체끼리의 결합비가 높아지는 문제가 생기고, 20보다 크면 반응에 관여하지 않는 페놀의 양이 증가하여 수율이 악화하는 문제가 생긴다. 상기 몰비의 보다 바람직한 범위는 5∼15이고, 최적으로는 7∼10이다.
탈알콜반응 및 탈수농축할 때의 최고 가열온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160∼200℃이다. 최고 가열온도가 120℃ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 생긴다.
공축합이 완료되면 수지를 냉각하여 꺼내면 된다. 얻어지는 수지의 물성은 제1 제조방법과 거의 동일하다.
이상 설명한 제1∼제3 제조방법 중에서도 분자량 분포를 좁혀서 트리아진 유도체-페놀류의 공축합율을 높이는 관점에서는 제1 제조방법이 가장 바람직하다. 제1 제조방법에 있어서 분자량 분포를 좁혀 공축합율이 높아지는 이유는 트리아진 유도체를 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체로 치환함으로써 페놀류와 우선적으로 결합하도록 반응성을 제어하기 쉽기 때문이다.
이상의 제조방법에 의해 얻어지는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는 적층판(인쇄기판), 마찰재, 내화물, 반도체소자 패키지 등의 봉지재, 지석(砥石), 성형재료 등의 제조에 사용될 수 있다. 상기 각 재료로서 사용하기 위해서는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 적당한 경화제나 충전재(filler)와 혼합하여 가열 경화시키거나, 역으로 이 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 경화제로서 에폭시수지에 첨가하여 가열 경화시키면 된다.
페놀-트리아진유도체 공축합 수지에 가하는 경화제로서는 헥사메틸렌테트라민 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있고, 경화제의 첨가량은 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 100중량부에 대해 약 5∼20중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 10∼15중량부이다. 경화조건은 가열온도가 120∼200℃이고 가열시간은 약 0.5∼3.0분이다.
페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 경화제로서 에폭시수지를 경화시키는 경우, 에폭시수지 100중량부에 대해 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 약 50∼80중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 60∼70중량부이다. 바람직한 경화조건은 150∼200℃이고 약 2∼10간 가열성형한 후 1∼10시간 후경화(aftercure)한다.
바람직한 충전재로서는 알루미나, 아타펄자이트(attapulgite),카올린(kaolin), 카본블랙, 흑연, 산화규소, 규산칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화철, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 슬레이트분체, 세리사이트(sericite), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 장석분(長石粉), 2황화몰리브덴, 바라이트(baryte), 마이카, 및 무수석고 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 일부분인 트리아진 유도체 부분의 적어도 일부, 및/또는 페놀 부분의 OH기의 적어도 일부를 에폭시기에 의해 변형해도 된다. 이 경우, 에피할로히드린류와 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 혼합하여 반응시키면 된다. 에피할로히드린류로서는 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피브로모히드린, 에피요도히드린, β-에틸에피클로로히드린 등이 포함되며, 이 중에서 특히 에피클로로히드린은 공업적으로 입수하기 쉽고 저가이므로 바람직하다. 에피할로히드린류와 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 반응시키기 위해서는 양자의 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 고체를 한꺼번에 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 30분∼10시간 반응시키면 된다. 이 때의 에피할로히드린류의 첨가량은 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 중의 수산기 1당량에 대해 0.5∼20몰, 더욱 바람직하게는 0.7∼10몰이고, 알칼리금속 수산화물의 첨가량은 페놀-트리아진유도체 공축합 수지 중의 수산기 1당량에 대해 0.5∼1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.2몰이다.
이와 같이 얻어진 에폭시기 변성 페놀-트리아진유도체 공축합 수지에 의하면난연성 및 내열성이 우수한 에폭시수지가 얻어지는 이점을 가지므로, 특히 봉지재, 적층판, 마찰재, 내화물 등의 용도에 적합하다. 또한 에폭시기의 밀도가 낮을 수록 수지 자체에 가요성이 생기므로 에폭시수지 100g에 함유된 에폭시기의 g당량수(에폭시 함유량이라 함)는 0.2∼0.4몰/100g인 것이 바람직하다.
실시예
이하에서 실시예를 들어 본 발명의 효과를 실증한다.
[실시예 1] 제1 제조방법/분자량: 약간 작음
멜라민 126부에 37% 포르말린 81부를 가하고, 80℃까지 온도를 올렸다. 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 메탄올 320부를 가하고, 2시간 환류반응시켰다. 이 반응액에 페놀 846부를 가하고 상압(常壓)하에서 탈메탄올 반응 및 탈수를 하면서 180℃까지 승온시키고, 감압하에서 미반응 페놀을 제거하였다. 얻어진 페놀-멜라민 공축합 수지조성물의 연화점은 129℃이었다.
[실시예 2] 제1 제조방법/분자량: 중간
멜라민 126부에 37% 포르말린 162부를 가하고, 70℃까지 온도를 올렸다. 70℃에서 0.5시간 반응시킨 후, 메탄올 320부를 가하고, 2시간 환류반응시켰다. 이 반응액에 페놀 846부를 가하고 상압하에서 탈메탄올 반응 및 탈수를 하면서 180℃까지 승온시키고, 이어서 감압하에서 미반응 페놀을 제거하였다. 얻어진 페놀-멜라민 공축합 수지조성물의 연화점은 133℃이었다.
[실시예 3] 제1 제조방법/분자량: 약간 큼
멜라민 126부에 37% 포르말린 284부를 가하고, 70℃까지 온도를 올렸다. 70℃에서 0.5시간 반응시킨 후, 메탄올 160부를 가하고, 2시간 환류반응시켰다. 이 반응액에 페놀 846부를 가하고 상압하에서 탈메탄올 반응 및 탈수를 하면서 180℃까지 승온시키고, 감압하에서 미반응 페놀을 제거하였다. 얻어진 페놀-멜라민 공축합 수지조성물의 연화점은 140℃이었다.
[실시예 4] 제1 제조방법/분자량: 약간 큼, 벤조구아나민 사용
벤조구아나민 187부에 50% 포르말린 180부를 가하고, 75℃까지 온도를 올렸다. 75℃에서 1시간 반응시킨 후, 메탄올 320부를 가하고, 2시간 환류반응시켰다. 이 반응액에 페놀 470부를 가하고 상압하에서 탈메탄올 반응 및 탈수를 하면서 180℃까지 승온시키고, 이어서 감압하에서 미반응 페놀을 제거하였다. 얻어진 페놀-벤조구아나민 공축합 수지조성물의 연화점은 127℃이었다.
[실시예 5] 제2 제조방법/분자량: 약간 큼
페놀 846부에 멜라민 126부, 37% 포르말린 81부, 및 메탄올 320부를 가하고, 80℃까지 온도를 올렸다. 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 상압하에서 탈메탄올 반응 및 탈수를 하면서 180℃까지 승온시키고, 이어서 감압하에서 미반응 페놀을 제거하였다. 얻어진 페놀-멜라민 공축합 수지조성물의 연화점은 140℃이었다.
[비교예 1] 일본국 특허공개공보 제96-183827호의 실시예 2에 상응함
페놀 1300부, 멜라민 193부, 및 50% 포르말린 553부를 반응용기에 넣고 옥살산(oxalic acid) 52부를 가하고 서서히 온도를 올려 80℃로 만들었다. 계속 승온시켜 95℃에 도달하고 나서 4시간 환류를 행하였다. 이어서 상압하에서 200℃까지 승온시키면서 탈수반응을 행하고 200℃에 도달하였을 때 14.2kPa로 감압하여 1시간동안 탈수를 행하였다. 탈수 후, 반응용기에서 꺼내어 상온에서 고형의 페놀-멜라민 공축합 수지를 얻었다. 연화점은 145℃이었다.
[비교예 2] 일본국 특허공개공보 제97-124896호의 합성예 1에 상응함
페놀 94부, 멜라민 19부, 41.5% 포르말린 43부, 및 트리에틸아민 0.19부를 가하고, 100℃까지 온도를 올렸다. 100℃에서 5시간 반응시킨 후, 상압하에서 수분을 제거하면서 180℃까지 2시간에 걸쳐 승온시키고, 이어서 감압하에서 미반응 페놀을 제거하여 연화점이 160℃인 페놀-멜라민 공축합 수지를 얻었다.
[비교예 3] 일본국 특허공개공보 제91-243613호의 실시예 1에 상응함
페놀 200g, 37% 포르말린 517g, 수산화칼슘 11.8g을 투입하고, 냉각하면서 용해시킨 후, 50℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 35℃까지 냉각한 후 50% 황산 30g을 적하시켰다. 이어서 반응액에 멜라민 127g을 가하여 85℃에서 60분간 반응시켰다. 이것을 35℃까지 냉각하고 수산화나트륨 10g을 가하고 다시 냉각하였다. 그 결과 겔화하여 응고되었다.
[비교예 4] 일본국 특허공개공보 제91-243613호의 실시예 2에 상응함
페놀 200g, 37% 포르말린 517g, 수산화나트륨 42.4g을 투입하고, 냉각하면서 용해시킨 후, 50℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 35℃까지 냉각한 후 50% 황산 125g을 적하시켰다. 이어서 반응액에 멜라민 127g을 가하여 85℃에서 60분간 반응시켰다. 계속해서 37% 포르말린 100g을 가하여 60분간 반응시켰다. 이것을 35℃까지 냉각하고 수산화나트륨 20g을 가하고 다시 냉각하였다. 그 결과 겔화하여 응고되었다.
[비교예 5] 일본국 특허공개공보 제91-243613호의 실시예 3에 상응함
멜라민 248g, 37% 포르말린 162g, 수산화나트륨 42.4g을 투입하고 냉각하면서 용해시킨 후, 57℃에서 1시간 반응시키고 반응액을 35℃까지 냉각하였다. 이것을 반응물 A라 한다.
한편, 페놀 200g, 37% 포르말린 517g, 수산화나트륨 42.2g을 투입하고, 냉각하면서 용해시킨 후 50℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 35℃까지 냉각한 후, 50% 황산 125g을 적하시켰다. 이어서 반응액에 반응물 A를 127g 가하고 85℃에서 60분간 반응시켰다. 이것을 35℃까지 냉각하고 수산화나트륨 20g을 가하고 다시 냉각하였다. 그 결과 겔화하여 응고되었다.
[비교실험]
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 수지조성물에 관하여,13C-NMR 측정에 의해 [-NH-CH2-페놀] 결합, [-NH-CH2-NH-] 결합, 및 [페놀-CH2-페놀] 결합, [-NH-CH2-OH] 결합의 존재밀도를 측정하고, 각각의 결합비를 계산하였다. 측정에는 니폰덴시 가부시키가이샤(日本電子株式會社)제 'JNM-LA400형 핵자기공명 장치'를 사용하였다. 측정결과를 표 1에 나타내었다.
또, 각 수지조성물의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 질소함유율, 및 연화점(R&B 법)을 측정하는 동시에 미반응 포름알데히드, 페놀, 트리아진 유도체의 양을 측정하였다. 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 도소가부시키가이샤제 고속 GPC장치 'HLC-8020'을 사용하였다. 칼럼에는 'TSK-GELG3000HXL' 1개 및 'TSK-GEL G2000HXL' 2개를 사용하였다. 질소함유율의 측정은 초기 투입치로부터 유출 페놀을 감산함으로써 행하였다. 미반응물의 양을 측정하는 것은 속슬레 추출기(Soxhlet extractor)로 아세톤 불용분(미반응물)을 구함으로써 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는 전체 결합에서 차지하는 [-NH-CH2-페놀] 결합의 비율이 높고, 페놀과 트리아진 유도체와의 공축합율이 높다. 또, Mw/Mn 비가 비교예에 비하여 낮고, 분자량 분포가 좁은 것이 명백하며 연화점도 낮았다. 또한 본 발명에 따른 수지조성물에는 미반응된 트리아진류가 함유되지 않았다.
도 1∼도 5는 실시예 1∼5에 따른 수지의 GPC 스펙트럼을 나타내고, 도 6 및 도 7은 비교예 1 및 2에 따른 수지의 GPC 스펙트럼을 나타낸다. 이들 그래프를 비교하여 보아도 실시예 1∼5의 수지의 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있다.
페놀/트리아진몰비 결합비 Mn Mw/Mn 질소함유율(중량%) 연화점(℃) 미반응물의 양(중량%)
-NH-CH2-페놀 -NH-CH2-NH- 페놀-CH2-페놀 -NH-CH2-OH 포름알데히드 페놀 트리아진류
실시예1 55/45 70 20 10 0 470 1.10 30 129 0 0.1 0
실시예2 60/40 61 23 16 0 520 1.11 28 133 0 0.3 0
실시예3 70/30 50 28 22 0 700 1.18 21 140 0 0.5 0
실시예4 70/30 60 25 15 0 710 1.13 19 127 0 0.4 0
실시예5 70/30 50 33 17 0 620 1.15 20 140 0 0.4 0
비교예1 90/10 20 13 67 0 850 2.49 7 145 0 0.1 20
비교예2 80/20 31 40 25 4 930 2.99 12 160 0 0.8 11
본 발명의 페놀-트리아진유도체 공축합 수지는 [-NH-CH2-페놀] 결합수, [-NH-CH2-NH-] 결합수, 및 [페놀-CH2-페놀] 결합수의 합계에서 차지하는 [-NH-CH2-페놀] 결합수의 평균비율이 30∼80%이고, 수평균분자량(Mn)이 300∼800인 동시에 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.30 이하이므로, 내구성, 내열성, 내가수분해성, 난연성이 높고, 경화시에 유독가스를 발생하지 않으며, 분자량 분포가 좁으므로 점도가 낮아서 제조 및 취급이 용이하고, 상용화를 저해하지도 않는다. 따라서 적층판(인쇄기판), 마찰재, 내화물, 봉지재, 지석(砥石), 성형재료 등의 제조에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 트리아진 유도체와 페놀류의 공축합물(共縮合物)에 있어서,
    [-NH-CH2-페놀] 결합수, [-NH-CH2-NH-] 결합수, 및 [페놀-CH2-페놀] 결합수의 합계에서 [-NH-CH2-페놀] 결합수가 차지하는 평균비율이 30∼80%이고, 수평균분자량(Mn)이 300∼800인 동시에 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.30 이하인 페놀-트리아진유도체 공축합 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진 유도체가 하기 식 (I)로 나타내어지는 화합물인 페놀-트리아진유도체 공축합 수지:
    (상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 알킬화 메틸롤기, 수소원자, 아미노기, 알킬기, 페닐기, 하이드록실기, 하이드록실알킬기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 불포화기, 시아노기, 및 할로겐원자 중의 어느 하나를 나타냄).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(I)에서 R1, R2, 및 R3중 적어도 2개가 알킬화 메틸롤기인 페놀-트리아진유도체 공축합 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진 유도체가 디-(알킬화 메틸롤)멜라민, 트리-(알킬화 메틸롤)멜라민, 디-(알킬화 메틸롤)벤조구아나민, 및 디-(알킬화 메틸롤)아세트구아나민 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 페놀-트리아진유도체 공축합 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식(II)의 골격을 가지는 3핵체(核體), 하기 식(III)의 골격을 가지는 4핵체, 하기 식(IV)의 골격을 가지는 5핵체, 및 하기 식(V)의 골격을 가지는 6핵체의 혼합물을 주요 구성성분으로 포함하는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지:
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진 유도체 부분의 적어도 일부가 에폭시기에 의해 개질(modification)되는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지.
  7. 트리아진 유도체에 알데히드류를 pH가 5∼8의 조건하에 부가반응시켜 메틸롤화 트리아진 유도체를 얻는 공정,
    상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 pH가 5∼8의 조건하에 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻는 공정, 그리고
    알킬화 메틸롤 트리아진 유도체에 페놀류를 가하여 가열하고 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조하는 공정
    을 포함하는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    트리아진 유도체에 알데히드류를 부가반응시킬 때의 조건은 트리아진 유도체에 대한 알데히드류의 몰비가 0.5∼6.0, 반응온도는 50∼80℃이고,
    상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻을 때의 조건은 트리아진 유도체에 대한 알콜의 몰비가 1∼20, 반응온도는 50∼80℃이고,
    알킬화 메틸롤 트리아진 유도체와 페놀류를 공축합시킬 때의 조건은 트리아진 유도체에 대한 페놀류의 몰비가 1∼20, 최고 가열온도가 120℃ 이상인
    페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 트리아진 유도체, 상기 알데히드류, 상기 페놀류, 및 상기 알콜을 혼합함으로써 메틸롤화 트리아진 유도체를 선택적으로 생성시키고, 다음에 이 메틸롤화 트리아진 유도체에 상기 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 생성시키고, 또한 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체가 생성된 후에 가열함으로써 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체와 페놀류를 공축합시켜서 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조하는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    트리아진 유도체에 알데히드류를 부가반응시킬 때의 조건은 트리아진 유도체에 대한 알데히드류의 몰비가 0.5∼6.0, pH가 5∼8, 반응온도는 50∼80℃이고,
    상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻을 때의 조건은 트리아진 유도체에 대한 알콜의 몰비가 1∼20, pH는 5∼8, 반응온도는 50∼80℃이고,
    알킬화 메틸롤 트리아진 유도체와 페놀류를 공축합시킬 때의 조건은 트리아진 유도체에 대한 페놀류의 몰비가 1∼20, 최고 가열온도가 120℃ 이상인
    페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  11. 페놀류에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 페놀류를 얻는 공정;
    상기 메틸롤화 페놀류에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 페놀류를 얻는공정; 및
    상기 알킬화 메틸롤 페놀류에 트리아진 유도체를 가하여 가열하고 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조하는 공정
    을 포함하는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    페놀류에 알데히드류를 부가반응시킬 때의 조건은 페놀류에 대한 알데히드류의 몰비가 0.5∼6.0, pH가 5∼8, 반응온도는 50∼80℃이고,
    상기 메틸롤화 페놀류에 알콜을 치환반응시킬 때의 조건은 상기 메틸롤화 페놀류에 대한 알콜의 몰비가 1∼20, pH가 10∼14, 반응온도는 50∼100℃이고,
    알킬화 메틸롤 페놀류와 트리아진 유도체를 공축합시킬 때의 조건은 상기 알킬화 메틸롤 페놀류에 대한 트리아진 유도체의 몰비가 0.05∼1.0, 최고 가열온도가 120℃ 이상인
    페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  13. 트리아진 유도체에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 트리아진 유도체를 얻는 공정,
    상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻는 공정, 그리고
    알킬화 메틸롤 트리아진 유도체에 페놀류를 가하여 가열하고 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 제1항에 따르는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지
    를 제조하는 공정을 포함하는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
  14. 트리아진 유도체에 알데히드류를 부가반응시켜 메틸롤화 트리아진 유도체를 얻는 공정,
    상기 메틸롤화 트리아진 유도체에 알콜을 치환반응시켜 알킬화 메틸롤 트리아진 유도체를 얻는 공정, 그리고
    알킬화 메틸롤 트리아진 유도체에 페놀류를 가하여 가열하고 탈알콜반응 및 탈수농축함으로써 공축합시켜 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.30 이하인 페놀-트리아진유도체 공축합 수지를 제조하는 공정
    을 포함하는 페놀-트리아진유도체 공축합 수지의 제조방법.
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JPS58104918A (ja) * 1981-12-18 1983-06-22 Sumitomo Deyurezu Kk 固形のトリアジン類変性フエノ−ル樹脂

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