JPH07145095A - ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH07145095A JPH07145095A JP31898393A JP31898393A JPH07145095A JP H07145095 A JPH07145095 A JP H07145095A JP 31898393 A JP31898393 A JP 31898393A JP 31898393 A JP31898393 A JP 31898393A JP H07145095 A JPH07145095 A JP H07145095A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式（１）：
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は各々独立して水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子
を示す。）で表されるポリヒドロキシ化合物および該ポ
リヒドロキシ化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成
物。 【効果】エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合に
は、従来のフェノール樹脂と同様に耐熱性が良好であ
り、しかも低吸水性の硬化物を提供できる。
またはアリール基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は各々独立して水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子
を示す。）で表されるポリヒドロキシ化合物および該ポ
リヒドロキシ化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成
物。 【効果】エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合に
は、従来のフェノール樹脂と同様に耐熱性が良好であ
り、しかも低吸水性の硬化物を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリヒドロキシ化合物お
よびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物に関す
る。詳しくは、特定のポリヒドロキシ化合物を配合して
なる耐熱性および低吸水性に優れたエポキシ樹脂組成物
に関する。
よびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物に関す
る。詳しくは、特定のポリヒドロキシ化合物を配合して
なる耐熱性および低吸水性に優れたエポキシ樹脂組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は塗料、積層
板、電気・電子材料等のさまざまな用途に使用されてい
る。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせて
使用されており、特に、電気・電子材料関係の分野にお
いては、耐熱性に優れることから硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂が好適に用いらている。
板、電気・電子材料等のさまざまな用途に使用されてい
る。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせて
使用されており、特に、電気・電子材料関係の分野にお
いては、耐熱性に優れることから硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂が好適に用いらている。
【０００３】しかし、フェノールノボラック樹脂は、エ
ポキシ樹脂と反応して網目構造物となり、その際に反応
に関与しないフェノール性水酸基が未反応のまま残存す
るため、水との親和性が強く、一般的に吸湿性が高いと
いった欠点があった。そのため、フェノールノボラック
樹脂を硬化剤としてなるエポキシ樹脂組成物が封止材等
に用いられた場合には、実装時に気化する水分の蒸気圧
により材料にクラックが生じるといった問題があった。
ポキシ樹脂と反応して網目構造物となり、その際に反応
に関与しないフェノール性水酸基が未反応のまま残存す
るため、水との親和性が強く、一般的に吸湿性が高いと
いった欠点があった。そのため、フェノールノボラック
樹脂を硬化剤としてなるエポキシ樹脂組成物が封止材等
に用いられた場合には、実装時に気化する水分の蒸気圧
により材料にクラックが生じるといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
ノボラック樹脂の特徴である耐熱性を有し、かつ低吸水
性であり、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた特性を有
するフェノール樹脂系のポリヒドロキシ化合物を提供す
ることを目的とする。
ノボラック樹脂の特徴である耐熱性を有し、かつ低吸水
性であり、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた特性を有
するフェノール樹脂系のポリヒドロキシ化合物を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく、鋭意研究の結果、特定のレゾー
ルを出発原料として用い、該レゾールのメチロール基に
対し過剰量のフェノール類を、酸触媒の存在下に該レゾ
ールと反応させて得られるポリヒドロキシ化合物を用い
た場合には、上記課題を解決しうることを見出し本発明
を完成するに至った。
術の課題を解決すべく、鋭意研究の結果、特定のレゾー
ルを出発原料として用い、該レゾールのメチロール基に
対し過剰量のフェノール類を、酸触媒の存在下に該レゾ
ールと反応させて得られるポリヒドロキシ化合物を用い
た場合には、上記課題を解決しうることを見出し本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は各
々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
ハロゲン原子を示す。）で表されるポリヒドロキシ化合
物、およびその製造法、ならびに前記ポリヒドロキシ化
合物、多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物に関する。
のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は各
々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
ハロゲン原子を示す。）で表されるポリヒドロキシ化合
物、およびその製造法、ならびに前記ポリヒドロキシ化
合物、多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】上記特定のレゾール（Ａ）とは、一般式
（４）：
（４）：
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基またはアリール基を示す。）で表されるビ
スフェノール系化合物のテトラメチロール誘導体であ
る。
のアルキル基またはアリール基を示す。）で表されるビ
スフェノール系化合物のテトラメチロール誘導体であ
る。
【００１２】該ビスフェノール系化合物の具体例として
は、メチルフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメタ
ン）、エチルフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメ
タン）、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメタ
ン）等があげられ、これらは１種を単独でまたは２種以
上を使用してもよい。
は、メチルフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメタ
ン）、エチルフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメ
タン）、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメタ
ン）等があげられ、これらは１種を単独でまたは２種以
上を使用してもよい。
【００１３】該レゾール（Ａ）は、具体的には前記ビス
フェノール系化合物１モル部に対して、ホルムアルデヒ
ドもしくはホルムアルデヒド発生源物質２〜６モル部
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触
媒の存在下に通常１０〜６０℃程度で、１時間〜数時間
程度、メチロール化反応させることにより得られる。な
お、前記発生源物質とは、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン等のレゾール化条件下でホル
ムアルデヒドを発生する各種のものをいう。上記におい
て、ホルムアルデヒド、該発生源物質の使用量が、２モ
ルに満たない場合はビスフェノール系化合物のモノ、ジ
またはトリメチロール体の生成量が増え、その結果テト
ラメチロール誘導体である特定レゾール（Ａ）の収率が
低下することとなる。一方、６モルを越える場合には、
未反応のホルムアルデヒドが多量に残存することとな
り、水洗処理が必要となったり、コスト高となるため好
ましくない。また、アルカリ触媒の使用量は、通常ビス
フェノール系化合物のヒドロキシ基１当量に対して０．
６〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当
量とされる。なお、得られるレゾール（Ａ）は、通常未
精製物として使用するが、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン等の極性溶剤で希釈して使用すること
もできる。
フェノール系化合物１モル部に対して、ホルムアルデヒ
ドもしくはホルムアルデヒド発生源物質２〜６モル部
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触
媒の存在下に通常１０〜６０℃程度で、１時間〜数時間
程度、メチロール化反応させることにより得られる。な
お、前記発生源物質とは、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン等のレゾール化条件下でホル
ムアルデヒドを発生する各種のものをいう。上記におい
て、ホルムアルデヒド、該発生源物質の使用量が、２モ
ルに満たない場合はビスフェノール系化合物のモノ、ジ
またはトリメチロール体の生成量が増え、その結果テト
ラメチロール誘導体である特定レゾール（Ａ）の収率が
低下することとなる。一方、６モルを越える場合には、
未反応のホルムアルデヒドが多量に残存することとな
り、水洗処理が必要となったり、コスト高となるため好
ましくない。また、アルカリ触媒の使用量は、通常ビス
フェノール系化合物のヒドロキシ基１当量に対して０．
６〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当
量とされる。なお、得られるレゾール（Ａ）は、通常未
精製物として使用するが、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン等の極性溶剤で希釈して使用すること
もできる。
【００１４】本発明におけるもう一方の原料である一般
式（３）：
式（３）：
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 は各々独立して水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または又は
ハロゲン原子を示す。）で表されるフェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノールなどが挙げられる。これらは
単独でも２種以上混合して用いてもよい。
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または又は
ハロゲン原子を示す。）で表されるフェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノールなどが挙げられる。これらは
単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】本発明の製造法では、次いで前記の特定レ
ゾール（Ａ）とフェノール類とを、酸触媒の存在下に加
熱反応させる。ここで使用する酸触媒としては、特に制
限はされず通常のノボラック樹脂に用いられる各種のも
のをいずれも使用できるが、特にパラトルエンスルホン
酸が好適である。該レゾール（Ａ）に対するフェノール
類の使用量は、該レゾール（Ａ）の製造原料である前記
ビスフェノール系化合物の使用量を基準として決定さ
れ、ビスフェノール系化合物１モル部に対して４〜２０
モル部、好ましくは６〜１０モル部とするのがよい。フ
ェノール類の使用量が４モル部をあまりに下回る場合に
は、レゾール（Ａ）に存在するメチロール基相互の縮合
反応が起こりやすく高分子量成分の含有量が多くなり、
目的物の溶融粘度が高くなる傾向があるため好ましくな
い。２０モル部を越える場合には得られるポリヒドロキ
シ化合物のコストが高くなるため好ましくない。
ゾール（Ａ）とフェノール類とを、酸触媒の存在下に加
熱反応させる。ここで使用する酸触媒としては、特に制
限はされず通常のノボラック樹脂に用いられる各種のも
のをいずれも使用できるが、特にパラトルエンスルホン
酸が好適である。該レゾール（Ａ）に対するフェノール
類の使用量は、該レゾール（Ａ）の製造原料である前記
ビスフェノール系化合物の使用量を基準として決定さ
れ、ビスフェノール系化合物１モル部に対して４〜２０
モル部、好ましくは６〜１０モル部とするのがよい。フ
ェノール類の使用量が４モル部をあまりに下回る場合に
は、レゾール（Ａ）に存在するメチロール基相互の縮合
反応が起こりやすく高分子量成分の含有量が多くなり、
目的物の溶融粘度が高くなる傾向があるため好ましくな
い。２０モル部を越える場合には得られるポリヒドロキ
シ化合物のコストが高くなるため好ましくない。
【００１８】上記反応条件は、前記レゾール（Ａ）とフ
ェノール類との反応性を考慮して適宜決定されるが、通
常５０〜１００℃程度、好ましくは８０〜１００℃の温
度条件で、通常１〜６時間程度加熱するのがよい。ま
た、反応生成物中に存在するイオン性不純物を除去する
為、反応生成物を数回程度水洗してもよい。
ェノール類との反応性を考慮して適宜決定されるが、通
常５０〜１００℃程度、好ましくは８０〜１００℃の温
度条件で、通常１〜６時間程度加熱するのがよい。ま
た、反応生成物中に存在するイオン性不純物を除去する
為、反応生成物を数回程度水洗してもよい。
【００１９】かくして、本発明によれば目的物である一
般式（１）：
般式（１）：
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同じ。）で表
されるポリヒドロキシ化合物を容易に製造できる。
されるポリヒドロキシ化合物を容易に製造できる。
【００２２】本発明では、次いで脱モノマーを行なう。
脱モノマーは主として、未反応の前記フェノール類を除
去するものである。脱モノマーの方法は、特に制限はさ
れず通常の蒸留操作に従って行なえばよく、例えば減圧
蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留、減圧水蒸気蒸留等のいず
れによってもよい。かかる脱モノマーにより、反応物中
の一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物の含有
率を通常３０重量％以上にすることができる。なお、得
られたポリヒドロキシ化合物の軟化点は通常１１０〜１
４０℃程度である。
脱モノマーは主として、未反応の前記フェノール類を除
去するものである。脱モノマーの方法は、特に制限はさ
れず通常の蒸留操作に従って行なえばよく、例えば減圧
蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留、減圧水蒸気蒸留等のいず
れによってもよい。かかる脱モノマーにより、反応物中
の一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物の含有
率を通常３０重量％以上にすることができる。なお、得
られたポリヒドロキシ化合物の軟化点は通常１１０〜１
４０℃程度である。
【００２３】本発明により得られる前記ポリヒドロキシ
化合物または該化合物含む反応生成物はエポキシ樹脂の
硬化剤として有用であり、各種エポキシ樹脂、硬化促進
剤、その他の添加剤等と配合されてエポキシ樹脂組成物
を構成し、例えば電子部品の封止材料、積層板、粉体塗
料等の用途に好適に使用することができる。さらに本発
明ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタン用のポリオー
ル成分やエポキシ樹脂原料としても用いることができ
る。以下に、本発明のポリヒドロキシ化合物、多官能性
エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有してなるエポキシ
樹脂組成物について説明する。
化合物または該化合物含む反応生成物はエポキシ樹脂の
硬化剤として有用であり、各種エポキシ樹脂、硬化促進
剤、その他の添加剤等と配合されてエポキシ樹脂組成物
を構成し、例えば電子部品の封止材料、積層板、粉体塗
料等の用途に好適に使用することができる。さらに本発
明ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタン用のポリオー
ル成分やエポキシ樹脂原料としても用いることができ
る。以下に、本発明のポリヒドロキシ化合物、多官能性
エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有してなるエポキシ
樹脂組成物について説明する。
【００２４】多官能性エポキシ樹脂としては各種公知も
のを使用できる。たとえば、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等のノボラック樹脂型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類、
フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロ
ロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型
エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ
ル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフ
ィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂
肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などをあげ
ることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を
適宜に組み合わせて使用できる。
のを使用できる。たとえば、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等のノボラック樹脂型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類、
フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロ
ロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型
エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ
ル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフ
ィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂
肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などをあげ
ることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を
適宜に組み合わせて使用できる。
【００２５】また、多官能性エポキシ樹脂と本発明のポ
リヒドロキシ化合物の硬化反応を促進するための硬化促
進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。
リヒドロキシ化合物の硬化反応を促進するための硬化促
進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。
【００２６】前記ポリヒドロキシ化合物、多官能性エポ
キシ樹脂および硬化促進剤は、通常、以下の使用割合で
配合してエポキシ樹脂組成物を調製する。通常は、多官
能性エポキシ樹脂のエポキシ当量１当量に対し、ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基当量が０．５〜１．５当量とな
るように使用する。０．５当量未満の場合には硬化速度
が遅くなり、１．５当量を越える場合にはゲル化反応を
起こすことがあり好ましくない。また硬化促進剤は多官
能性エポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重
量部の割合で使用する。０．１重量部未満では硬化促進
の効果が殆どなく、５重量部を越える場合には硬化物の
耐熱性、機械特性等の特性を損なう傾向があり好ましく
ない。
キシ樹脂および硬化促進剤は、通常、以下の使用割合で
配合してエポキシ樹脂組成物を調製する。通常は、多官
能性エポキシ樹脂のエポキシ当量１当量に対し、ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基当量が０．５〜１．５当量とな
るように使用する。０．５当量未満の場合には硬化速度
が遅くなり、１．５当量を越える場合にはゲル化反応を
起こすことがあり好ましくない。また硬化促進剤は多官
能性エポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重
量部の割合で使用する。０．１重量部未満では硬化促進
の効果が殆どなく、５重量部を越える場合には硬化物の
耐熱性、機械特性等の特性を損なう傾向があり好ましく
ない。
【００２７】その他、エポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等
を配合してもよい。なお、エポキシ樹脂組成物は、通
常、ロール、ニーダー等を用いて加熱混合される。
応じて、溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等
を配合してもよい。なお、エポキシ樹脂組成物は、通
常、ロール、ニーダー等を用いて加熱混合される。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば各種用途に使用できるポ
リヒドロキシ化合物を提供できる。たとえば、エポキシ
樹脂の硬化剤として使用した場合には、従来のフェノー
ル樹脂と同様に耐熱性が良好であり、しかも低吸水性の
硬化物を提供できる。
リヒドロキシ化合物を提供できる。たとえば、エポキシ
樹脂の硬化剤として使用した場合には、従来のフェノー
ル樹脂と同様に耐熱性が良好であり、しかも低吸水性の
硬化物を提供できる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、％はすべて重量基準で
ある。
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、％はすべて重量基準で
ある。
【００３０】実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、メチルフェニルビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１４５ｇ（０．５モ
ル）、３７％ホルマリン１６２．３ｇ（２．０モル）お
よび水４００ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら３
５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ
（水酸化ナトリウムとして１．０モル）を滴下した。更
に５０℃で３時間保温して、メチロール化反応を行っ
た。次いで、メチルイソブチルケトン３００ｇを仕込
み、３５℃に保ち、６２．５％硫酸７８．４ｇ（硫酸と
して０．５モル）により中和し、４５０ｇの水で５回水
洗した。分離して得られた有機溶媒層およびフェノール
４７０．６ｇ（５モル）を１０００ｍｌ容フラスコに加
え、減圧下にメチルイソブチルケトンを留去し、内温が
１００℃に達した後、一旦８０℃に下げた後、シュウ酸
５ｇを加えて、９０〜９５℃で３時間縮合反応を行っ
た。更に減圧下に脱水、脱モノマーを行い、未反応のフ
ェノール含量が１．０％以下になるように調整し、軟化
点１２８℃、水酸基当量１２３の本発明のポリヒドロキ
シ化合物３１３ｇを得た。フェノール含有量は０．２％
であった。これを化合物Ａという。
スコ内を窒素ガスで置換した後、メチルフェニルビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１４５ｇ（０．５モ
ル）、３７％ホルマリン１６２．３ｇ（２．０モル）お
よび水４００ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら３
５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ
（水酸化ナトリウムとして１．０モル）を滴下した。更
に５０℃で３時間保温して、メチロール化反応を行っ
た。次いで、メチルイソブチルケトン３００ｇを仕込
み、３５℃に保ち、６２．５％硫酸７８．４ｇ（硫酸と
して０．５モル）により中和し、４５０ｇの水で５回水
洗した。分離して得られた有機溶媒層およびフェノール
４７０．６ｇ（５モル）を１０００ｍｌ容フラスコに加
え、減圧下にメチルイソブチルケトンを留去し、内温が
１００℃に達した後、一旦８０℃に下げた後、シュウ酸
５ｇを加えて、９０〜９５℃で３時間縮合反応を行っ
た。更に減圧下に脱水、脱モノマーを行い、未反応のフ
ェノール含量が１．０％以下になるように調整し、軟化
点１２８℃、水酸基当量１２３の本発明のポリヒドロキ
シ化合物３１３ｇを得た。フェノール含有量は０．２％
であった。これを化合物Ａという。
【００３１】実施例２ 実施例１において、フェノール４７０ｇ（５モル）をｏ
−クレゾール５４０ｇ（５モル）に変更した以外は、実
施例１と同様に反応を実施して、軟化点１２０℃、水酸
基当量１３５の本発明のポリヒドロキシ化合物３３８ｇ
を得た。なお、ｏ−クレゾール含有量は０．３％であっ
た。これを化合物Ｂという。
−クレゾール５４０ｇ（５モル）に変更した以外は、実
施例１と同様に反応を実施して、軟化点１２０℃、水酸
基当量１３５の本発明のポリヒドロキシ化合物３３８ｇ
を得た。なお、ｏ−クレゾール含有量は０．３％であっ
た。これを化合物Ｂという。
【００３２】比較例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内に、フェノール３２９ｇ（３．５モル）、３７％
ホルマリン水溶液２３６ｇ（２．９モル）およびシュウ
酸１．３ｇを加え、窒素気流下に３時間還流した後、減
圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行い、
未反応のフェノール含量が０．５％未満の、軟化点１１
５℃、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂３
２０ｇを得た。これを化合物Ｃという。
スコ内に、フェノール３２９ｇ（３．５モル）、３７％
ホルマリン水溶液２３６ｇ（２．９モル）およびシュウ
酸１．３ｇを加え、窒素気流下に３時間還流した後、減
圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行い、
未反応のフェノール含量が０．５％未満の、軟化点１１
５℃、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂３
２０ｇを得た。これを化合物Ｃという。
【００３３】（試験例）エポキシ樹脂（ＥＳＣＭ１９５
ＸＬ、住友化学工業（株）製、エポキシ当量１９８）１
９６ｇに、上記実施例および比較例で得られた化合物Ａ
〜Ｃおよび硬化促進剤ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７）をそれぞれ表１に示
す割合で配合し、１７５℃で１０時間硬化させ厚さ２ｍ
ｍの板状の試験片を得た。得られた硬化物のガラス転移
温度、吸水率を測定した結果を表１に示す。
ＸＬ、住友化学工業（株）製、エポキシ当量１９８）１
９６ｇに、上記実施例および比較例で得られた化合物Ａ
〜Ｃおよび硬化促進剤ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７）をそれぞれ表１に示
す割合で配合し、１７５℃で１０時間硬化させ厚さ２ｍ
ｍの板状の試験片を得た。得られた硬化物のガラス転移
温度、吸水率を測定した結果を表１に示す。
【００３４】なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコー
電子工業( 株) ＴＭＡ１２０を用いて測定した。また、
吸水率は厚さ２ｍｍ×直径５０ｍｍの円盤状試験片を恒
温恒湿器（タバイ製、ＨＵＭＩＤＩＴＹ ＣＡＢＩＮＥ
Ｔ、ＬＨＬ−１１１）を用いて、８５℃、８５％湿度の
条件で９６時間放置した後における重量の増加率であ
る。
電子工業( 株) ＴＭＡ１２０を用いて測定した。また、
吸水率は厚さ２ｍｍ×直径５０ｍｍの円盤状試験片を恒
温恒湿器（タバイ製、ＨＵＭＩＤＩＴＹ ＣＡＢＩＮＥ
Ｔ、ＬＨＬ−１１１）を用いて、８５℃、８５％湿度の
条件で９６時間放置した後における重量の増加率であ
る。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１の結果から、本発明のポリヒドロキシ
化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、殆ど同
じガラス転移温度（耐熱性）を有する、従来のエポキシ
樹脂組成物の硬化物に比べて、吸水性が低いことが認め
られる。
化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、殆ど同
じガラス転移温度（耐熱性）を有する、従来のエポキシ
樹脂組成物の硬化物に比べて、吸水性が低いことが認め
られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は各々独立して水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子
を示す。）で表されるポリヒドロキシ化合物。 - 【請求項２】 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基を示す。）で表されるビスフェノール
系化合物１モル部と、ホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒド発生源物質２〜６モル部とをアルカリ性条件下
に反応させて得たレゾール（Ａ）に対して、一般式
（３）： 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 は各々独立して水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基または又はハロゲン原子
を示す。）で表されるフェノール類を、前記レゾール
（Ａ）の製造時のビスフェノール系化合物の使用量に対
して４〜２０倍モル部の使用割合で酸性条件下に縮合さ
せ、更に脱モノマーすることを特徴とするポリヒドロキ
シ化合物の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリヒドロキシ化合物を
３０重量％以上含有してなる請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリヒドロキシ化合物、
多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有してなる
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31898393A JPH07145095A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31898393A JPH07145095A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145095A true JPH07145095A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=18105184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31898393A Pending JPH07145095A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07145095A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109790263A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-05-21 | Dic株式会社 | 含酚羟基树脂及抗蚀剂材料 |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP31898393A patent/JPH07145095A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109790263A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-05-21 | Dic株式会社 | 含酚羟基树脂及抗蚀剂材料 |
| CN109790263B (zh) * | 2016-10-07 | 2021-09-17 | Dic株式会社 | 含酚羟基树脂及抗蚀剂材料 |
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