CN109790263B - 含酚羟基树脂及抗蚀剂材料 - Google Patents

含酚羟基树脂及抗蚀剂材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供不仅耐热性、碱显影性优异、而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料，提供一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)[式中R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者。]所示的结构部位(α)和下述结构式(3)(式中R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基。R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基。

Description

含酚羟基树脂及抗蚀剂材料
技术领域
本发明涉及不仅耐热性、碱显影性优异、而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。
背景技术
在光致抗蚀剂的领域中，相继开发了根据用途、功能而细分化的多种多用的抗蚀图案形成方法，随之，对抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化。例如，对图案形成用的树脂材料要求能够正确并且以高生产效率在经高集成化的半导体中形成微细的图案这样的高显影性。在被称为下层膜、防反射膜、BARC膜、硬掩模等的用途中，除了耐干蚀刻性、低反射性以外，在最前沿领域中还要求可形成数十微米的厚膜、不产生裂纹、龟裂等。另外，在被称为永久抗蚀膜等的用途中，不仅要求高耐热性，还要求可形成厚膜、不发生经时劣化等。进而，从品质可靠性的观点出发，在世界各国的各种环境下的长期保存稳定性也为重要的性能之一。
光致抗蚀剂用途中最广泛使用的含酚羟基树脂为甲酚酚醛清漆型的树脂，但是并不能应对高度化并且多样化进展的近来的市场要求性能，而且耐热性、显影性不充分，此外形成厚膜时会产生裂纹，因此不能用于厚膜用途(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供不仅耐热性、碱显影性优异，而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使碳原子数8～24的烯烃化合物与以三芳基甲烷型含酚羟基化合物、苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物为反应原料的酚醛清漆树脂中间体反应而得到的含酚羟基树脂不仅耐热性、碱显影性优异，而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位(α)和下述结构式(3)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基。
Figure BDA0002017019320000031
[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。*为与图示的苯环或萘环的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。]
Figure BDA0002017019320000032
(式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基。R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。)
本发明还涉及一种含酚羟基树脂，其为酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应产物，所述酚醛清漆树脂中间体(M)将具有下述结构式(4)或(5)所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)、苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物(B)、及醛化合物(C)作为反应原料。
Figure BDA0002017019320000041
〔式中k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。〕
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和感光剂。
本发明还涉及一种抗蚀剂材料，其使用了前述感光性组合物。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和固化剂。
本发明还涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。
本发明还涉及一种抗蚀剂材料，其使用了前述固化性组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供不仅耐热性、碱显影性优异，而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。
附图说明
图1为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的GPC图。
图2为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的13C-NMR图。
图3为实施例1中得到的含酚羟基树脂(1)的GPC图。
图4为实施例2中得到的含酚羟基树脂(2)的GPC图。
图5为实施例3中得到的含酚羟基树脂(3)的GPC图。
图6为实施例4中得到的含酚羟基树脂(4)的GPC图。
图7为实施例5中得到的含酚羟基树脂(5)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的含酚羟基树脂的特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位(α)和下述结构式(3)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基。
Figure BDA0002017019320000051
[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。*为与图示的苯环或萘环的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。]
Figure BDA0002017019320000061
(式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基。R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。)
本发明的含酚羟基树脂具有对称性高、且刚性的前述结构部位(α)作为重复单元，并以高密度具有酚羟基，因此有耐热性高、显影性也优异的特征。本发明采用除了前述结构部位(α)以外、还以前述结构部位(β)为重复单元的树脂设计，向树脂结构中导入碳原子数8～24的脂肪族烃基，由此成功地在维持耐热性和显影性的状态下提高厚膜形成时的耐裂纹性。通常，向树脂结构中导入长链的脂肪族烃基等来提高树脂的柔软性、韧性的方法对耐裂纹性的提高具有效果，但常常发生显影性伴随官能团密度降低而降低、耐热性降低，但本发明中不发生这样的效果的此消彼长(trade off)，形成显影性、耐热性、耐裂纹性均优异的含酚羟基树脂。
前述结构式(1)、(2)、(3)中的R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。前述脂肪族烃基例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基这样的烷基等碳原子数1～9烷基等。前述含芳香环的烃基例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上烷基、烷氧基、卤原子等进行了取代的结构部位等。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，R1优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。
对于前述结构部位(α)，前述结构式(1)、(2)中的*为与前述结构式(1)、(2)中图示的3个芳香环中的任意者的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。前述结构式(1)所示的结构部位具体而言可列举出下述结构式(1-1)～(1-4)中的任意者所示的结构。另外，前述结构式(2)所示的结构部位具体而言可列举出下述结构式(2-1)～(2-4)中的任意者所示的结构。
Figure BDA0002017019320000071
[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数。]
Figure BDA0002017019320000081
[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，n为0或1～7的整数。]
对于本发明的含酚羟基树脂，可以是存在于树脂中的结构部位(α)的全部为同一结构，也可以具有不同的多种结构。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选具有前述结构式(1)所示的结构部位。另外，前述结构式(1)、(2)中的k的值优选为1。k为1时，前述结构式(1)中的3个酚羟基的键合位置优选为相对于将3个芳香环连接的次甲基均为对位。
前述结构式(1)、(2)中的R2各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数。对于前述脂肪族烃基，直链型的、具有支链结构的均可，结构中具有不饱和基团者、不具有不饱和基团者均可。其碳原子数没有特别限定，碳原子数1～6的短链的脂肪族烃基、碳原子数7以上的较长链的脂肪族烃基均可。前述含芳香环的烃基只要为含有芳香环的结构部位，具体结构就没有特别限定，除了苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基以外，还可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。前述烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述卤原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子。
其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选的是l为2～4的整数、其中两个R2为碳原子数1～3的烷基、其它R2为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。另外，作为碳原子数1～3的烷基的两个R2优选键合于酚羟基的2,5-位。
前述结构式(1)、(2)中的R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。对于前述脂肪族烃基，直链型的、具有支链结构的均可，结构中具有不饱和基团者、不具有不饱和基团者均可。其碳原子数没有特别限定，碳原子数1～6的短链的脂肪族烃基、碳原子数7以上的较长链的脂肪族烃基均可。前述含芳香环的烃基只要为含有芳香环的结构部位，具体结构就没有特别限定，除了苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基以外，还可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。前述烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述卤原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，R3优选为氢原子或碳原子数9～24的脂肪族烃基。
对于前述结构部位(β)，前述结构式(3)中的R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基，R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。对于所述脂肪族烃基，直链型的、具有支链结构的均可，结构中具有不饱和基团者、不具有不饱和基团者均可。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，R4优选为碳原子数1～4的脂肪族烃基、优选为甲基。另外，其取代位置优选相对于酚羟基为间位。
本发明的含酚羟基树脂中，前述结构部位(α)与前述结构部位(β)的存在比率根据期望的树脂性能、用途等来适宜变更。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，两者的存在比率[(α)/(β)]优选为90/10～30/70的范围、更优选为80/20～40/60的范围。
本发明的含酚羟基树脂中，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基。如前述，对于该脂肪族烃基，直链型的、具有支链结构的均可，结构中具有不饱和基团者、不具有不饱和基团者均可。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选为碳原子数8～20的脂肪族烃基。另外，优选其结构为直链型的烷基。
对于碳原子数8～24的脂肪族烃基的存在比例，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选为在含酚羟基树脂100质量份中，前述碳原子数8～24的脂肪族烃基为0.5～30质量％的比例。
对制造本发明的含酚羟基树脂的方法没有特别限定，例如，可以通如使酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)反应的方法来制造，所述酚醛清漆树脂中间体(M)将具有下述结构式(4)或(5)所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)、苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物(B)、及醛化合物(C)作为反应原料。
Figure BDA0002017019320000101
〔式中k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。〕
前述三芳基甲烷型化合物(A)可以单独使用同一结构的化合物，也可以组合使用具有不同分子结构的多种化合物。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选具有前述结构式(4)所示的分子结构。另外，k的值优选为1。k的值为1时，在结构式(4)中，分子结构中的3个酚羟基的键合位置优选为相对于将3个芳香环连接的次甲基为对位。
前述三芳基甲烷型化合物(A)例如可列举出通过苯酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的缩合反应得到的化合物。前述苯酚化合物(a1)例如可列举出苯酚、苯酚的芳香核上的氢原子的一个或多个被烷基、烷氧基、卤原子等取代而成的化合物。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从形成耐热性优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选在苯酚的2,5-位具有脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中任意者的化合物，优选在2,5-位具有碳原子数1～3的烷基的化合物，特别优选2,5-二甲酚。
前述芳香族醛化合物(a2)例如可列举出苯、萘、苯酚、间苯二酚、萘酚、二羟基萘等芳香核上具有甲酰基的化合物、除了甲酰基以外还具有烷基、烷氧基、卤原子等的化合物。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从形成耐热性与显影性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选具有苯环结构。具体而言，优选苯甲醛、水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛，更优选水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛。
对于前述苯酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应摩尔比率[(a1)/(a2)]，从以高收率且高纯度得到目标三芳基甲烷型化合物(A)的方面出发，优选为1/0.2～1/0.5的范围、更优选为1/0.25～1/0.45的范围。
苯酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应优选在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从催化剂活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
苯酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
前述苯酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应例如在60～140℃的温度范围下用0.5～20小时进行。
反应结束后，例如，将反应产物投入到三芳基甲烷型化合物(A)的不良溶剂(S1)中，对沉淀物进行过滤，接着，使所得沉淀物再溶解于三芳基甲烷型化合物(A)的溶解性高、并且会与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中，通过该方法，从反应产物中将未反应的苯酚化合物(a1)、芳香族醛化合物(a2)、使用的酸催化剂去除，可以得到经纯化的三芳基甲烷型化合物(A)。
在甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂中进行苯酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应的情况下，将反应产物加热至80℃以上，将前述三芳基甲烷型化合物(A)溶解于芳香族烃溶剂，直接进行冷却，由此能够使前述三芳基甲烷型化合物(A)的晶体析出。
前述三芳基甲烷型化合物(A)的纯化中使用的前述不良溶剂(S1)例如可列举出水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面出发，优选水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，前述溶剂(S2)例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，使用水、一元醇作为前述不良溶剂(S1)的情况下，优选使用丙酮作为溶剂(S2)。
关于前述苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物(B)，对于碳原子数1～7的脂肪族烃基，直链型的、具有支链结构的均可，结构中具有不饱和基团者、不具有不饱和基团者均可。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，苯酚化合物(B)优选具有碳原子数1～4的脂肪族烃基、优选具有甲基。另外，其取代位置优选为相对于酚羟基为间位。
前述三芳基甲烷型化合物(A)与前述苯酚化合物(B)的反应比例根据期望的树脂性能、用途等来适宜变更。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，两者的摩尔比[(A)/(B)]优选为90/10～30/70的范围、更优选为80/20～40/60的范围。
前述醛化合物(C)只要为与前述三芳基甲烷型化合物(A)及前述苯酚化合物(B)发生缩合反应从而可形成酚醛清漆型的含酚羟基树脂的化合物即可，例如，可列举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、1,3,5-三聚甲醛、乙醛、丙醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、聚甲醛(polyoxymethylene)、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛可以以水溶液状态的福尔马林的形式使用，也可以以固体状态的多聚甲醛的形式使用，无论哪种均可。另外，组合使用甲醛和其他醛化合物的情况下，优选以相对于甲醛1摩尔为0.05～1摩尔的比例使用其他醛化合物。
前述酚醛清漆树脂中间体(M)可以以前述三芳基甲烷型化合物(A)、前述苯酚化合物(B)及前述醛化合物(C)、以及其他含酚羟基化合物(E)为反应原料。此处使用的其他含酚羟基化合物(E)例如可列举出苯酚、二羟基苯、苯基苯酚、双酚、萘酚、二羟基萘等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用其他含酚羟基化合物(E)的情况下，从充分发挥本发明的效果的方面出发，优选以在前述酚醛清漆树脂中间体(M)的含酚羟基化合物原料的合计100质量份中合计为50质量份以上来使用前述三芳基甲烷型化合物(A)和苯酚化合物(B)，更优选使用80质量份以上。
对于前述三芳基甲烷型化合物(A)、前述苯酚化合物(B)及前述醛化合物(C)的反应摩尔比率[〔(A)+(B)〕/(C)]，从能够抑制过度的高分子量化(凝胶化)，得到作为抗蚀剂用组合物合适的分子量的含酚羟基树脂的方面出发，优选为1/0.5～1/1.2的范围、更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
组合使用前述其他含酚羟基化合物(E)的情况下，含酚羟基化合物原料的合计(P)与前述醛化合物(C)的反应摩尔比率[(P)/(C)]优选为1/0.5～1/1.2的范围、更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
前述三芳基甲烷型化合物(A)、前述苯酚化合物(B)及前述醛化合物(C)的反应优选在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从催化剂活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
前述三芳基甲烷型化合物(A)、前述苯酚化合物(B)及前述醛化合物(C)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
前述三芳基甲烷型化合物(A)、前述苯酚化合物(B)及前述醛化合物(C)的反应例如在60～140℃的温度范围下用0.5～20小时进行。
反应结束后，向反应产物中加入水，进行再沉淀操作等，从而可得到酚醛清漆树脂中间体(M)。对于这样得到的酚醛清漆树脂中间体(M)的重均分子量(Mw)，从可得到显影性、耐热性及耐裂纹性的平衡优异、适于抗蚀剂材料的含酚羟基树脂的方面出发，优选为3,000～50，000的范围。另外，含酚羟基树脂的多分散系数(Mw/Mn)优选为3～10的范围。
需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)及多分散系数(Mw/Mn)为通过下述条件的GPC测定的值。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.30”
展開溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
碳原子数8～24的烯烃化合物(D)只要具有可与前述酚醛清漆树脂中间体(M)反应的烯属双键部位，其以外的分子结构就没有特别限定，例如，可列举出下述结构式(6)所示的化合物。
Figure BDA0002017019320000161
(式中R6为碳原子数6～22的脂肪族烃基。)
碳原子数8～24的烯烃化合物(D)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
前述结构式(6)中的R6只要为碳原子数6～22的脂肪族烃基，则直链型的、具有支链结构的均可，另外，结构中具有不饱和基团者、不具有不饱和基团者均可。其中，从形成耐裂纹性特别优异的含酚羟基树脂的方面出发，R6优选为直链的烷基，其碳原子数特别优选为6～18的范围。
对于前述酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应比例，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选为相对于酚醛清漆树脂中间体(M)和碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的合计质量，碳原子数8～24的烯烃化合物(D)为0.5～30质量％的比例。
前述酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应优选在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从催化剂活性优异的方面出发，优选硫酸。
前述酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
前述酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应例如在60～140℃的温度范围下用0.5～20小时进行。
反应结束后，向反应产物中加入水，进行再沉淀操作，用适宜有机溶剂等进行清洗等，可得到目标含酚羟基树脂。对于这样得到的含酚羟基树脂的重均分子量(Mw)，从形成显影性、耐热性及耐裂纹性的平衡优异、适于抗蚀剂材料的含酚羟基树脂的方面出发，优选为3,500～50,000的范围。另外，含酚羟基树脂的多分散系数(Mw/Mn)优选为3～10的范围。
以上详细叙述的本发明的含酚羟基树脂具有显影性、耐热性及耐裂纹性的平衡优异的特征，因此作为抗蚀剂材料特别有用，由于在通用有机溶剂中的溶解性优异等、处理也容易，因此可以用于涂料、粘接剂、印刷电路板等各种电气·电子构件用途等多种多样的用途。将本发明的含酚羟基树脂用于抗蚀剂材料的情况下，其具体的用途没有特别限定，也可以适当地用于厚膜用途、抗蚀剂下层膜、永久抗蚀膜用途等。
本发明的感光性组合物含有前述本发明的含酚羟基树脂和感光剂作为必需成分。前述感光剂例如可列举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可列举出芳香族(多)羟基化合物与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸或其卤化物的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。这些感光剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的感光性组合物中的前述感光剂的配混量，从形成光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，优选相对于感光性组合物的树脂固体成分的合计100质量份为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物除了前述本发明的含酚羟基树脂以外还可以组合使用其他树脂(X)。此处使用的其他树脂(X)例如可列举出各种酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基的芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。
前述各种酚醛清漆树脂更具体而言可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可列举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚三环萜(Polytricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
使用所述其他树脂的情况下，本发明的含酚羟基树脂与其他树脂(X)的配混比例可以根据用途来任意设定，从更显著地表现出本发明发挥的效果的方面出发，优选相对于本发明的含酚羟基树脂100质量份，其他树脂(X)为0.5～100质量份的比例。
另外，利用本发明的含酚羟基树脂的光灵敏度优异的特征，使用其作为灵敏度提高剂的情况下，优选相对于前述其他树脂(X)100质量份，本发明的含酚羟基树脂为3～80质量份的范围。
本发明的感光性组合物出于提高用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合性等目的，可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于这些表面活性剂的配混量，优选在相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为0.001～2质量份的范围内使用。
将本发明的感光性组合物用于抗蚀剂用途的情况下，除了本发明的含酚羟基树脂、感光剂以外，根据需要还加入其他树脂(X)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，由此制成感光性的抗蚀剂材料。该抗蚀剂材料可以直接将其用作涂材，也可以使用将抗蚀剂材料涂布于支撑薄膜上并进行脱溶剂而成者作为抗蚀剂薄膜。用作抗蚀剂薄膜时的支撑薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多个的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行了电晕处理、涂布有剥离剂。
前述有机溶剂的种类没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯(oxy acetic acidethyl ester)、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂材料可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀剂材料含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
对于使用前述感光性的抗蚀剂材料的光刻的方法，例如，在要进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀剂材料，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以是旋转涂布、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。使用本发明的抗蚀剂材料作为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀剂图案进行曝光，将进行了曝光的部分用碱显影液溶解，由此形成抗蚀剂图案。本发明的抗蚀剂材料由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性均高，因此能形成分辨率优异的抗蚀剂图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的含酚羟基树脂和固化剂作为必需成分。另外，除了前述本发明的含酚羟基树脂以外，还可以组合使用其他树脂(Y)。此处使用的其他树脂(Y)例如可列举出各种酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。
前述各种酚醛清漆树脂更具体而言可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可列举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚三环萜(Polytricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
使用这些其他树脂时，本发明的含酚羟基树脂与其他树脂(Y)的配混比例可以根据用途来任意设定，从更显著地表现出本发明要发挥的效果的方面出发，优选相对于本发明的含酚羟基树脂100质量份，其他树脂(Y)为0.5～100质量份的比例。
本发明中使用的固化剂只要为可与前述本发明的含酚羟基树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限定，可以使用各种化合物。另外，本发明的固化性组合物的固化方法没有特别限定，可以根据固化剂的种类、后述的固化促进剂的种类等通过热固化、光固化等适当的方法使其固化。热固化的加热温度、时间、光固化的光线的种类、曝光时间等固化条件根据固化剂的种类、后述的固化促进剂的种类等来适宜调节。
作为前述固化剂的具体例，例如可列举出三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
前述三聚氰胺化合物例如可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
前述胍胺化合物例如可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
前述甘脲化合物例如可列举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
前述脲化合物例如可列举出1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
前述甲阶酚醛树脂例如可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述环氧化合物例如可列举出二缩水甘油醚氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子的环氧树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基的芳香族化合物的缩聚物的聚缩水甘油醚等。
前述异氰酸酯化合物例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
前述叠氮化合物例如可列举出1,1’-联苯基-4,4’-双叠氮、4,4’-甲叉基双叠氮、4,4’-氧双叠氮等。
前述包含烯基醚基等双键的化合物例如可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
前述酸酐例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些之中，从形成固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量，从形成固化性优异的组合物的方面出发，优选相对于本发明的含酚羟基树脂和其他树脂(C)的合计100质量份为0.5～50质量份的比例。
将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂用途的情况下，除了本发明的含酚羟基树脂、固化剂以外，还根据需要加入其他树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，由此能够制成固化性的抗蚀剂材料。
前述有机溶剂的种类没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂材料可以通配混上述各成分，使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀剂材料含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
固化性的抗蚀剂材料可以特别适合用于抗蚀剂下层膜用途。由前述抗蚀剂材料制作抗蚀剂下层膜时，例如通过如下等方法来形成抗蚀剂下层膜：在硅基板等要进行光刻的对象物上涂布前述抗蚀剂材料，在100～200℃的温度条件下干燥后，进而在250～400℃的温度条件下加热固化。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作，形成抗蚀剂图案，用卤素系等离子气体等进行干蚀刻处理，由此可以形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀剂图案。
实施例
以下，举出具体的例子更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及多分散系数(Mw/Mn)为在下述的GPC的测定条件下测定的值。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.30”
展開溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
另外，对于13C-NMR谱的测定，使用日本电子株式会社制“AL-400”，对试样的DMSO-d6溶液进行分析，进行结构解析。以下示出13C-NMR谱的测定条件。
[13C-NMR谱测定条件]
测定模式：SGNNE(NOE消除的1H完全去耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：10000次
制造例1 三芳基甲烷型化合物(A-1)的制造
在设置有冷凝管的3000ml的4口烧瓶中投入2,5-二甲酚586.4g、4-羟基苯甲醛244g，溶解于2-乙氧基乙醇1000ml。在冰浴中冷却并添加硫酸30ml后，用覆套式加热器加热至100℃，边搅拌2小时边进行反应。反应结束后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮，进而用水再沉淀后，对沉淀物进行过滤并进行真空干燥，得到白色晶体的三芳基甲烷型化合物(A-1)421g。通过13C-NMR确认了下述结构式所示的化合物的生成。由GPC图算出的纯度为GPC纯度98.2％。将三芳基甲烷型化合物(A-1)的GPC图示于图1，将13C-NMR图示于图2。
Figure BDA0002017019320000281
制造例2 酚醛清漆树脂中间体(M-1)的制造
在设置有冷凝管的3000ml的4口烧瓶中投入三芳基甲烷型化合物(A-1)174g、间甲酚54g后，溶解于2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml。在冰浴中冷却并添加硫酸50ml后，投入92％多聚甲醛33g。在油浴中加热至80℃，边搅拌10小时边进行反应。反应结束后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮，进而用水再沉淀后，对沉淀物进行过滤并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆树脂中间体(M-1)213g。酚醛清漆树脂中间体(M-1)的数均分子量(Mn)为1,937、重均分子量(Mw)为12,822、多分散系数(Mw/Mn)为6.62。
制造例3 酚醛清漆树脂中间体(M-2)的制造
在设置有冷凝管的3000ml的4口烧瓶中投入三芳基甲烷型化合物(A-1)249g、间甲酚31g后，溶解于2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml。在冰浴中冷却并添加硫酸50ml后，投入92％多聚甲醛33g。在油浴中加热至80℃，边搅拌10小时边进行反应。反应结束后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮，进而用水再沉淀后，对沉淀物进行过滤并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆树脂中间体(M-2)266g。酚醛清漆树脂中间体(M-2)的数均分子量(Mn)为2,018、重均分子量(Mw)为11,486、多分散系数(Mw/Mn)为5.69。
制造例4 酚醛清漆树脂中间体(M-3)的制造
在设置有冷凝管的3000ml的4口烧瓶中投入三芳基甲烷型化合物(A-1)174g、间甲酚54g后，溶解于2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml。在冰浴中冷却并添加硫酸50ml后，投入92％多聚甲醛30g。在油浴中加热至80℃，边搅拌8小时边进行反应。反应结束后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮，进而用水再沉淀后，对沉淀物进行过滤并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆树脂中间体(M-3)218g。酚醛清漆树脂中间体(M-3)的数均分子量(Mn)为1,538、重均分子量(Mw)为6,508、多分散系数(Mw/Mn)为4.23。
实施例1 含酚羟基树脂(1)的制造
在设置有冷凝管的300ml的4口烧瓶中投入酚醛清漆树脂中间体(M-1)30g、1-辛烯3.0g后，溶解于2-乙氧基乙醇100ml。在冰浴中冷却并添加硫酸10ml后，在油浴中加热至80℃，边搅拌6小时边进行反应。反应结束后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。接着，将粗产物溶解于甲醇后，加入己烷使其再沉淀，对沉淀物进行过滤并进行真空干燥，得到红色粉末的含酚羟基树脂(1)29g。含酚羟基树脂(1)的数均分子量(Mn)为1,827、重均分子量(Mw)为12,209、多分散系数(Mw/Mn)为6.68。将含酚羟基树脂(1)的GPC图示于图3。
实施例2 含酚羟基树脂(2)的制造
将1-辛烯3.0g变更为1-十八碳烯1.5，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到红色粉末的含酚羟基树脂(2)27g。含酚羟基树脂(2)的数均分子量(Mn)为1,860、重均分子量(Mw)为13,740、多分散系数(Mw/Mn)为7.39。将含酚羟基树脂(2)的GPC图示于图4。
实施例3 含酚羟基树脂(3)的制造
将酚醛清漆树脂中间体(M-1)30g变更为酚醛清漆树脂中间体(M-2)30g，将1-辛烯3.0g变更为1-十二碳烯3.0g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到红色粉末的含酚羟基树脂(3)30g。含酚羟基树脂(3))的数均分子量(Mn)为2,010、重均分子量(Mw)为10,756、多分散系数(Mw/Mn)为5.35。将含酚羟基树脂(3)的GPC图示于图5。
实施例4 含酚羟基树脂(4)的制造
将酚醛清漆树脂中间体(M-1)30g变更为酚醛清漆树脂中间体(M-3)30g，将1-辛烯3.0g变更为1-十二碳烯1.5g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到红色粉末的含酚羟基树脂(4)28g。含酚羟基树脂(4)的数均分子量(Mn)为1,572、重均分子量(Mw)为6，784、多分散系数(Mw/Mn)为4.32。将含酚羟基树脂(4)的GPC图示于图6。
实施例5 含酚羟基树脂(5)的制造
将酚醛清漆树脂中间体(M-1)30g变更为酚醛清漆树脂中间体(M-3)30g，将1-辛烯3.0g变更为出光兴产株式会社制“LINEALENE 148”[1-四癸烯、1-六癸烯、1-十八碳烯的35：37：28(摩尔比)混合物]1.5g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到红色粉末的含酚羟基树脂(5)29g。含酚羟基树脂(5)的数均分子量(Mn)为1,586、重均分子量(Mw)为6,829、多分散系数(Mw/Mn)为4.31。将含酚羟基树脂(4)的GPC图示于图7。
比较制造例1含酚羟基树脂(1’)的制造
在具备搅拌机、温度计的2L的4口烧瓶中投入间甲酚648g、对甲酚432g、草酸2.5g、42％甲醛492g，加热至100℃进行反应。在常压加热至200℃进行脱水及蒸馏，进而在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到淡黄色固体的含酚羟基树脂(1’)736g。含酚羟基树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1,450、重均分子量(Mw)为10,316、多分散系数(Mw/Mn)为7.12。
比较制造例2含酚羟基树脂(2’)的制造
在设置有冷凝管的300ml的4口烧瓶中投入间甲酚13.0g、对甲酚8.6g、3-十五烷基苯酚6.1g后，溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml。在冰浴中冷却并添加硫酸10ml后，投入92％多聚甲醛6.5g。在油浴中加热至80℃，边搅拌10小时边进行反应。反应结束后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮，进而用水再沉淀后，对沉淀物进行过滤并进行真空干燥，得到黄色粉末的含酚羟基树脂(2’)24.6g。含酚羟基树脂(2’)的数均分子量(Mn)为1,792、重均分子量(Mw)为11,701、多分散系数(Mw/Mn)为6.53。
实施例6～10及比较例1、2
对实施例1～5、比较制造例1、2中得到的含酚羟基树脂按照下述的要领进行评价。将结果示于表1。
感光性组合物的制备
使前述含酚羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份，向该溶液中加入感光剂12质量份使其溶解。用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到感光性组合物。
感光剂使用东洋合成工业株式会社制“P-200”(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔和1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)。
耐热性试验用组合物的制备
使前述含酚羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性
Figure BDA0002017019320000321
的评价
用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。准备2张该晶圆，将一者作为“无曝光样品”。将另一者作为“有曝光样品”，用ghi线灯(USHIO INC.制“multi light”)照射100mJ/cm2的ghi线后，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”这两者在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟后，使其在110℃的热板上干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60所得的值作为碱显影性
Figure BDA0002017019320000322
光灵敏度的评价
用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。在该晶圆上，使线-空间(line and space)为1：1、且线宽以1μm的幅度在1～10μm设定的抗蚀图案对应的掩模密合后，用ghi线灯(USHIO INC.制“multi light”)照射ghi线，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟后，使其在110℃的热板上干燥60秒。
对ghi线曝光量从30mJ/cm2以10mJ/cm2的幅度增加时的、能够忠实地再现线宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价
分辨率的评价
用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。将光掩模载置于所得晶圆上，通过与之前的碱显影性评价的情况同样的方法照射ghi线200mJ/cm2，进行碱显影操作。用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)来确认图案状态，将能够以L/S＝5μm分辨的情况设为○、将不能以L/S＝5μm分辨的情况设为×来评价。
耐热性评价
用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的耐热性试验用组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。从所得晶圆上刮取树脂组分，测定其玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA InstrumentsCo.,Ltd.制“Q100”)，在氮气气氛下、在温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行。
耐裂纹性的评价
用旋涂器将之前得到的感光性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥300秒。重复该涂布操作，制作涂膜的厚度为50μm的晶圆和涂膜的厚度为100μ的晶圆。用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察晶圆的表面，将没有裂纹的情况设为○、将有裂纹的情况设为×来评价。
柔软性的评价
用旋涂器以成为约5μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物涂布于厚度50μm的聚酰亚胺薄膜上，使其在110℃的热板上干燥300秒。将所得层叠薄膜弯折180度，用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察弯折部位的状态，将没有裂纹的情况设为○、将有裂纹的情况设为×来评价。
[表1]
Figure BDA0002017019320000341
实施例11～15及比较例3、4
对实施例1～5、比较制造例1、2中得到的含酚羟基树脂按照下述的要领进行评价。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使前述含酚羟基树脂16质量份、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)4质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯30质量份，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
碱显影性
Figure BDA0002017019320000342
的评价
用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的固化性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。准备2张该晶圆，将一者作为“未固化样品”。将另一者作为“固化样品”，在160℃、60秒钟的条件下进行加热处理。
将“未固化样品”和“固化样品”这两者在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟后，使其在110℃的热板上干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60所得的值作为碱显影性
Figure BDA0002017019320000343
Figure BDA0002017019320000344
耐热性评价
用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的固化性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒后，在160℃、60秒钟的条件下进行加热处理。从所得晶圆上刮取树脂组分，测定其玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments Co.,Ltd.制“Q100”)，在氮气气氛下、在温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行。
耐裂纹性
用旋涂器将之前得到的固化性组合物涂布于5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥300秒。重复该涂布操作，制作涂膜的厚度为50μm的晶圆和涂膜的厚度为100μ的晶圆。用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察晶圆的表面，将没有裂纹的情况设为○、将有裂纹的情况设为×来评价。
[表2]
Figure BDA0002017019320000351

Claims (8)

1.一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位α和下述结构式(3)所示的结构部位β作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基，所述结构部位α与所述结构部位β的存在比率α/β为80/20～40/60的范围，
Figure FDA0003200237830000011
式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者，k为0、1、2中的任意者，R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数，*为与图示的苯环或萘环的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合，
Figure FDA0003200237830000012
式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者，R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基，R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。
2.一种含酚羟基树脂，其为酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应产物，所述酚醛清漆树脂中间体(M)将具有下述结构式(4)或(5)所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)、苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物(B)、及醛化合物(C)作为反应原料，
Figure FDA0003200237830000021
式中k为0、1、2中的任意者，R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。
3.根据权利要求2所述的含酚羟基树脂，其中，所述酚醛清漆树脂中间体(M)与所述碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应比例为，相对于两者的合计质量，所述碳原子数8～24的烯烃化合物(D)为0.5～30质量％的比例。
4.一种感光性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的含酚羟基树脂和感光剂。
5.一种抗蚀剂材料，其使用了权利要求4所述的感光性组合物。
6.一种固化性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的含酚羟基树脂和固化剂。
7.一种固化物，其为权利要求6所述的固化性组合物的固化物。
8.一种抗蚀剂材料，其使用了权利要求6所述的固化性组合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021152557A (ja) * 2018-06-13 2021-09-30 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有樹脂及びこれを用いたレジスト材料
WO2020137310A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Dic株式会社 熱硬化性組成物及びその硬化物
WO2020153048A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有樹脂、感光性組成物、レジスト膜、硬化性組成物及び硬化物
TW202222877A (zh) * 2020-09-28 2022-06-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含酚性羥基之樹脂、鹼顯影性光阻用樹脂組成物、及光阻硬化性樹脂組成物、以及含酚性羥基之樹脂之製造方法
JP7088399B1 (ja) * 2021-12-17 2022-06-21 Dic株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の探索方法、情報処理装置、及びプログラム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02170812A (ja) * 1988-12-23 1990-07-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリアリルフエノール
JPH07145095A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物
JPH09194413A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Sumitomo Chem Co Ltd ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途
JP2000034247A (ja) * 1998-07-16 2000-02-02 Showa Highpolymer Co Ltd ポリフェノール化合物およびその製造方法
JP2006113136A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JP2010128002A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト
CN107531858A (zh) * 2015-05-20 2018-01-02 Dic株式会社 酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2734545B2 (ja) 1988-08-22 1998-03-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
TWI711655B (zh) * 2015-12-02 2020-12-01 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02170812A (ja) * 1988-12-23 1990-07-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリアリルフエノール
JPH07145095A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリヒドロキシ化合物およびその製造法、ならびにエポキシ樹脂組成物
JPH09194413A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Sumitomo Chem Co Ltd ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途
JP2000034247A (ja) * 1998-07-16 2000-02-02 Showa Highpolymer Co Ltd ポリフェノール化合物およびその製造方法
JP2006113136A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JP2010128002A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト
CN107531858A (zh) * 2015-05-20 2018-01-02 Dic株式会社 酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜

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