JP2000034247A

JP2000034247A - ポリフェノール化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000034247A
Application number: JP10201632A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takahashi; 聖治高橋; Koshi Ogawa; 幸志小川; Yasuoki Fujikawa; 八洲興藤川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】未反応モノマーを除く５核体以下の低分子量
物の含有量の少ない新規なポリフェノール化合物および
その製造方法の提供。【解決手段】４，４’−シクロヘキシリデンビスフェ
ノール１モルまたは４，４’−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノール１モルと、４から６モルのホルムア
ルデヒドとを、塩基性触媒の存在下に反応させ、得られ
たポリメチロール化合物（Ａ）とフェノール類（Ｂ）と
を、酸性触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェノール化
合物とその製造方法に関するものである。本発明のポリ
フェノール化合物はエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂
原料、レジスト分野、および他のフェノール樹脂の使用
が可能な分野に適用できる。

【０００２】

【従来の技術】多官能ポリフェノールであるノボラック
樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせて耐熱性の優れた熱
硬化性樹脂として、またそのグリシジルエーテルは多官
能エポキシ樹脂として多用されている。

【０００３】従来ノボラック樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に縮合反応させる
ことにより製造され、用いたフェノール類をメチレン基
で結合した構造を持ち、２核体および３核体以上からな
る分子量分布を持つことはよく知られている。

【０００４】またノボラック樹脂およびそのグリシジル
エーテルを用いた熱硬化性樹脂は２核体含有量を低減す
ることにより、より優れた耐熱性、耐湿性を持つ熱硬化
性樹脂になることも知られている。

【０００５】従来、２核体含有量を低減するためには、
貧溶媒による分別沈澱法などがあるが、多量の有機溶媒
を使用し、その廃液を処理するなどの問題があり工業的
には有利な方法ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貧溶媒によ
る分別沈澱法を用いずに、未反応モノマーを除く５核体
以下の低分子量物の含有量の少ない新規なポリフェノー
ル化合物を提供すること、また前記ポリフェノール化合
物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは鋭意研究を続
けた結果、上記のような従来の課題を解決することがで
きた。すなわち本発明は、下記式（１）で示されるポリ
フェノール化合物を提供するものである。

【０００８】

【化１０】

【０００９】式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ
独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２のアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜３の整
数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、
０〜２の整数を表し（ただし、ｅ、ｆ、ｇまたはｈが２
の場合は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１
つはＨである）、Ｘは下記式（ｉ）または（ｉｉ）を表
し、Ｙは下記式（iii）を表し、

【００１０】

【化１１】

【００１１】

【化１２】

【００１２】

【化１３】

【００１３】Ａは、基

【００１４】

【化１４】

【００１５】あるいは、基

【００１６】

【化１５】

【００１７】を表す。また本発明は、下記式（２）で示
される４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール１
モルまたは下記式（３）で示される４，４’−（１−フ
ェニルエチリデン）ビスフェノール１モルと、４から６
モルのホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下に反
応させ、得られたポリメチロール化合物（Ａ）と下記式
（４）で示されるフェノール類（Ｂ）の１種類または２
種類以上とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られた
ポリフェノール化合物を提供するものである。

【００１８】

【化１６】

【００１９】

【化１７】

【００２０】

【化１８】

【００２１】式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ
独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２のアルキル基を表す。さ
らに本発明は、前記の式（２）で示される４，４’−シ
クロヘキシリデンビスフェノール１モルまたは前記の式
（３）で示される４，４’−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノール１モルと、４から６モルのホルムア
ルデヒドとを、塩基性触媒の存在下に反応させ、得られ
たポリメチロール化合物（Ａ）と前記の式（４）で示さ
れるフェノール類（Ｂ）の１種類または２種類以上と
を、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とするポ
リフェノール化合物の製造方法を提供するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】上記式（１）で示される本発明の
ポリフェノール化合物は、上記式（２）で示される４，
４’−シクロヘキシリデンビスフェノールまたは上記式
（３）で示される４，４’−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノールを、塩基性触媒の存在下、ホルムア
ルデヒドと反応させ、得られたポリメチロール化合物
（Ａ）と上記式（４）で示されるフェノール類（Ｂ）と
を酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
得られたポリフェノール化合物は、５核体以下の低分子
量物の含有量が少ない（未反応モノマーを除く）。

【００２３】ポリメチロール化合物（Ａ）は、４，４’
−シクロヘキシリデンビスフェノール１モル、または
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
１モルに対し、４〜６モルのホルムアルデヒドを加え、
塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で反応させ、
反応終了後、酸性化合物で中和し、必要に応じて更に中
和塩を水等で洗浄し、その後未反応ホルムアルデヒド、
水等を減圧下除去して得られる。また得られたポリメチ
ロール化合物（Ａ）は、溶媒で溶解し溶液として得ても
よい。

【００２４】次に、得られたポリメチロール化合物
（Ａ）とフェノール類（Ｂ）とを酸性触媒の存在下、無
溶媒または有機溶媒中で反応し、その後未反応フェノー
ル類、水等を減圧下除去しポリフェノール化合物が得ら
れる。

【００２５】ポリメチロール化合物（Ａ）を合成する際
のホルムアルデヒドとして、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン等を挙げ
ることが出来るが、これらに限定されるものではない。
ホルムアルデヒド源は単独、または２種類以上を用いて
もかまわない。

【００２６】これらのホルムアルデヒド源の中でホルマ
リン、パラホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリ
ンがより好ましい。

【００２７】上記において、ポリメチロール化合物
（Ａ）を合成する際のホルムアルデヒドの添加量を４〜
６モルとした理由は、ホルムアルデヒドが４モル未満で
は、テトラメチロール体が少なくなり、逆に６モルを超
えると、過剰のホルムアルデヒドの除去に手間がかか
り、コスト的に問題があるからである。好適なホルムア
ルデヒドの添加量は、４〜５モルの範囲である。

【００２８】ポリメチロール化合物（Ａ）を合成する際
の塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属炭酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
３級アミン、ピリジン等を挙げることが出来るが、これ
らに限定されるものではない。塩基性触媒は単独、また
は２種類以上を用いてもかまわない。

【００２９】これら塩基性触媒の中でアルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
等が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ムがより好ましい。

【００３０】ポリメチロール化合物（Ａ）を合成する際
の反応温度は、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜７０
℃がより好ましい。

【００３１】ポリメチロール化合物（Ａ）を合成する際
の反応時間は、３０分から１０時間が好ましく、１時間
から８時間がより好ましい。

【００３２】ポリメチロール化合物（Ａ）を合成する際
に用いることが出来る反応溶媒としては、実質的に反応
に関与しない溶媒であれば特に限定はされない。具体的
には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。溶媒は単独、または２種類以上を用いてもかま
わない。

【００３３】ポリメチロール化合物（Ａ）を合成する際
の中和に用いることが出来る酸性化合物として、塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸等
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。酸性
化合物は単独、または２種類以上を用いてもかまわな
い。

【００３４】ポリメチロール化合物（Ａ）を溶解する際
に用いることが出来る溶剤として、メタノール、エタノ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチルにどが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。溶媒は単独、または２種類以上を
用いてもかまわない。

【００３５】ポリフェノール化合物を合成する際のポリ
メチロール化合物（Ａ）中のメチロール基に対するフェ
ノール類（Ｂ）の比率は、ポリメチロール化合物（Ａ）
中のメチロール基／フェノール類（Ｂ）が、モル比で１
／０．５〜１／１５の範囲である。この範囲よりモル比
が大きいと高分子量物の生成する割合が増大し、時にゲ
ル状となり、実質的に製造不可能となることがある。ま
た逆に１／１５より小さくなると、工業的には未反応原
料が多く容積効率が悪くなるため、コスト的に不利にな
る傾向がある。

【００３６】ポリフェノール化合物を合成する際のフェ
ノール類（Ｂ）は、上記式（４）で示される化合物を用
いることができるが、具体的には、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾ
ール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシ
レノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、
２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノー
ル、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチル
フェノール類等のフェノール類を示すことが出来る。

【００３７】また上記の様なフェノール類（Ｂ）は単
独、または２種類以上を用いてもかまわない。

【００３８】これらの中で、フェノール、クレゾール
類、キシレノール類等が好ましい。

【００３９】ポリフェノール化合物を合成する際の酸性
触媒として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シ
ュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。酸性触媒は単
独、または２種類以上を用いてもかまわない。

【００４０】ポリフェノール化合物を合成する際の反応
温度は、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃が
より好ましい。

【００４１】ポリフェノール化合物を合成する際の反応
時間は、３０分〜１０時間が好ましく、１時間〜８時間
がより好ましい。

【００４２】ポリフェノール化合物を合成する際の用い
ることが出来る反応溶媒として、実質的に反応に関与し
ない溶媒であれば特に限定はされない。具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
溶媒は単独、または２種類以上を用いてもかまわない。

【００４３】このようにして、本発明のポリフェノール
化合物が合成される。得られるポリフェノール化合物
は、上記式（１）で表される。本発明のポリフェノール
化合物は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料、レ
ジスト分野、および他のフェノール樹脂の使用が可能な
分野に適用できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受け
るものではない。

【００４５】（ポリメチロール化合物（Ａ）の合成）
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール１０００
ｇ（３．７３ｍｏｌ）、水３００ｇ、３７％ホルマリン
１２１０ｇ（１４．９２ｍｏｌ）を５Ｌセパラブルフラ
スコに仕込み４０℃以下に保ちながら２５％水酸化ナト
リウム水溶液２２５ｇを添加した。添加終了後５０℃で
６時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し３７．５
％燐酸水溶液でｐＨ３まで中和した。その後静置し水層
を分離した。分離後メチルイソブチルケトン６００ｇを
仕込み溶解させた。溶液が均一になった後水２３７０ｇ
を仕込み撹拌、静置後水層３１５０ｇを分離した。同様
な水洗を更に２回繰り返した。水洗終了後、５０℃以下
で減圧下水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロー
ル化合物をメタノール８００ｇに溶解し、メタノール溶
液２２５０ｇを得た。得られたメタノール溶液をポリメ
チロール化合物（Ａ）とした。ポリメチロール化合物
（Ａ）の一部を採取し真空乾燥機中室温で乾燥したとこ
ろ、固形分が６２．６％、また、ＮＭＲによる分析の結
果メチロール量１９．２％であった。

【００４６】（実施例１）ポリメチロール化合物（Ａ）
３３２ｇ、メタクレゾール２００ｇ（１．８５ｍｏｌ）
を、１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、５０℃以下の温
度で減圧しメタノールを除去した。その後シュウ酸４ｇ
を加え１００℃で４時間反応した。反応終了後１８０℃
まで常圧で水等を除去、その後１８０℃、３０ｍｍＨｇ
で減圧し未反応モノマー等を除去した。

【００４７】得られたポリフェノール化合物をポリフェ
ノール化合物（Ａ）とした。ポリフェノール化合物
（Ａ）の軟化点（ボールアンドリング法）は１６０℃、
未反応モノマーを除く５核体以下の割合（ＧＰＣで測
定）は３．８％であった。

【００４８】また、ポリフェノール化合物（Ａ）につい
てＧＰＣ測定を行った。測定結果を図１に示す。このＧ
ＰＣチャートの30.125分の６核体のピーク面積より、６
核体の割合は１８．３％であることが分かった。

【００４９】また、ポリフェノール化合物（Ａ）につい
て構造確認のため^１Ｈ−ＮＭＲによる測定を行った。結
果を図２に示す。図２において、（ジメチルスルオキシ
ド）δ：１．２ｐｐｍ（ｂｒｓ、６．０Ｈ、シクロヘキ
シル環メチレン）；１．５〜２．４ｐｐｍ（ｍ、１６．
０Ｈ、シクロヘキシル環メチレンおよび芳香族メチ
ル）；３．１〜４．３ｐｐｍ（ｍ、１０．５Ｈ、メチレ
ン）；６．１〜７．１ｐｐｍ（ｍ、１７．１Ｈ、フェニ
ル）；７．７〜１０．０ｐｐｍ（ｍ、６．２Ｈ、フェノ
ール性水酸基）である。なお、特記しない限り、以下の
実施例および比較例については、すべて同様の確認を行
っている。

【００５０】（実施例２）ポリメチロール化合物（Ａ）
を３１０ｇ用い、メタクレゾールの代わりにフェノール
２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施
例１を繰り返した。得られたポリフェノール化合物を
（Ｂ）とした。ポリフェノール化合物（Ｂ）の軟化点
（ボールアンドリング法）は１４５℃、未反応モノマー
を除く５核体以下の割合（ＧＰＣで測定）は３．２％で
あった。

【００５１】（実施例３）ポリメチロール化合物（Ａ）
３１０ｇに変更したこと以外は、実施例１を繰り返し
た。得られたポリフェノール化合物をポリフェノール化
合物（Ｃ）とした。ポリフェノール化合物（Ｃ）の軟化
点（ボールアンドリング法）が１５０℃、未反応モノマ
ーを除く５核体以下の割合（ＧＰＣで測定）が３．５％
であった。

【００５２】（実施例４）フェノールの代わりにオルソ
クレゾール２００ｇ（１．８５ｍｏｌ）を用いたこと以
外は、実施例２を繰り返した。得られたポリフェノール
化合物をポリフェノール化合物（Ｄ）とした。ポリフェ
ノール化合物（Ｄ）の軟化点（ボールアンドリング法）
が１３５℃、未反応モノマーを除く５核体以下の割合
（ＧＰＣで測定）が３．４％であった。

【００５３】（実施例５）フェノールの代わりにパラク
レゾール２００ｇ（１．８５ｍｏｌ）を用いたこと以外
は、実施例２を繰り返した。得られたポリフェノール化
合物をポリフェノール化合物（Ｅ）とした。ポリフェノ
ール化合物（Ｅ）の軟化点（ボールアンドリング法）が
１５０℃、未反応モノマーを除く５核体以下の割合（Ｇ
ＰＣで測定）が３．７％であった。

【００５４】（比較例１）フェノール２００ｇ（２．１
３ｍｏｌ）、３７％ホルマリン１４７ｇ（１．８１ｍｏ
ｌ）を１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、シュウ酸４ｇ
を加え１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０
℃まで常圧で水等を除去、その後１８０℃、３０ｍｍＨ
ｇで減圧し未反応モノマー等を除去した。得られたフェ
ノールノボラック樹脂をノボラック樹脂（Ａ）とした。
ノボラック樹脂（Ａ）の軟化点（ボールアンドリング
法）が１２５℃、未反応モノマーを除く５核体以下の割
合（ＧＰＣで測定）が２０．０％であった。

【００５５】（比較例２）反応原料をメタクレゾール１
１０ｇ（１．０２ｍｏｌ）、パラクレゾール９０ｇ
（０．８３ｍｏｌ）、３７％ホルマリン１０４ｇ（１．
２８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、比較例１を繰り返
した。得られたクレゾールノボラック樹脂をノボラック
樹脂（Ｂ）とした。ノボラック樹脂（Ｂ）の軟化点（ボ
ールアンドリング法）が１５０℃、未反応モノマーを除
く５核体以下の割合（ＧＰＣで測定）が１７．９％であ
った。

【００５６】実施例１〜５と比較例１〜２から明らかな
ように、実施例１〜５は未反応モノマーを除く５核体以
下の含有割合が全て５％以下である。

【００５７】また実施例３、５と比較例２は、同じ軟化
点を有しているが未反応モノマーを除く５核体以下の含
有割合が実施例３、５が３．５〜３．７％、比較例２が
１７．９％の含有割合である。

【００５８】以上のことにより、塩基性触媒の存在下、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールとホルム
アルデヒドとを反応し得られたポリメチロール化合物
（Ａ）を、酸性触媒の存在下、フェノール類（Ｂ）と反
応させることにより、未反応モノマーを除く５核体以下
の低分子量含有量の少ない高い軟化点のポリフェノール
化合物を製造することが出来る。

【００５９】（ポリメチロール化合物（Ａ２）の合成）
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
１０００ｇ（３．４５ｍｏｌ）、水３００ｇ、３７％ホ
ルマリン１１２０ｇ（１３．８１ｍｏｌ）を５Ｌセパラ
ブルフラスコに仕込み４０℃以下に保ちながら２５％水
酸化ナトリウム水溶液２２５ｇを添加した。添加終了後
５０℃で６時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し
３７．５％燐酸水溶液でｐＨ３まで中和した。その後静
置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン６
００ｇを仕込み溶解させた。溶液が均一になった後水２
２００ｇを仕込み撹拌、静置後水層２５００ｇを分離し
た。同様な水洗を更に２回繰り返した。水洗終了後、５
０℃以下で減圧下水、溶媒等を除去した。得られたポリ
メチロール化合物をメタノール１０００ｇに溶解し、メ
タノール溶液２４２０ｇを得た。得られたメタノール溶
液をポリメチロール化合物（Ａ２）とした。ポリメチロ
ール化合物（Ａ２）の一部を採取し真空乾燥機中室温で
乾燥したところ、固形分が６７．０％、また、ＮＭＲに
よる分析の結果メチロール量１９．８％であった。

【００６０】（実施例６）ポリメチロール化合物（Ａ
２）３０４ｇ、メタクレゾール２００ｇ（１．８５ｍｏ
ｌ）を、１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、５０℃以下
の温度で減圧しメタノールを除去した。その後シュウ酸
４ｇを加え１００℃で４時間反応した。反応終了後１８
０℃まで常圧で水等を除去、その後１８０℃、３０ｍｍ
Ｈｇで減圧し未反応モノマー等を除去した。

【００６１】得られたポリフェノール化合物をポリフェ
ノール化合物（Ｆ）とした。ポリフェノール化合物
（Ｆ）の軟化点（ボールアンドリング法）は１５７℃、
未反応モノマーを除く５核体以下の割合（ＧＰＣで測
定）は４．０％であった。

【００６２】（実施例７）ポリメチロール化合物（Ａ
２）を２８４ｇ用い、メタクレゾールの代わりにフェノ
ール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、
実施例１を繰り返した。得られたポリフェノール化合物
を（Ｇ）とした。ポリフェノール化合物（Ｇ）の軟化点
（ボールアンドリング法）は１４７℃、未反応モノマー
を除く５核体以下の割合（ＧＰＣで測定）は３．４％で
あった。

【００６３】（実施例８）ポリメチロール化合物（Ａ
２）２８４ｇに変更したこと以外は、実施例６を繰り返
した。得られたポリフェノール化合物をポリフェノール
化合物（Ｈ）とした。ポリフェノール化合物（Ｈ）の軟
化点（ボールアンドリング法）が１５２℃、未反応モノ
マーを除く５核体以下の割合（ＧＰＣで測定）が３．７
％であった。また、ポリフェノール化合物（Ｈ）につい
てＧＰＣ測定を行った。測定結果を図３に示す。このＧ
ＰＣチャートの30.213分の６核体のピーク面積より、６
核体の割合は24.6％であることが分かった。また、構造
確認のため^１Ｈ−ＮＭＲによる測定を行った。結果を図
４に示す。

【００６４】図４において、（ジメチルスルオキシド）
δ：１．４〜２．８ｐｐｍ（ｍ、１５．５Ｈ、脂肪族お
よび芳香族メチル）；３．１〜４．２ｐｐｍ（ｍ、１
０．０Ｈ、メチレン）；６．０〜７．４ｐｐｍ（ｍ、２
３．６Ｈ、フェニル）；７．９〜１０．０ｐｐｍ（ｍ、
６．０Ｈ、フェノール性水酸基）である。

【００６５】（実施例９）フェノールの代わりにオルソ
クレゾール２００ｇ（１．８５ｍｏｌ）を用いたこと以
外は、実施例７を繰り返した。得られたポリフェノール
化合物をポリフェノール化合物（Ｊ）とした。ポリフェ
ノール化合物（Ｊ）の軟化点（ボールアンドリング法）
が１３７℃、未反応モノマーを除く５核体以下の割合
（ＧＰＣで測定）が３．６％であった。

【００６６】（実施例１０）フェノールの代わりにパラ
クレゾール２００ｇ（１．８５ｍｏｌ）を用いたこと以
外は、実施例７を繰り返した。得られたポリフェノール
化合物をポリフェノール化合物（Ｋ）とした。ポリフェ
ノール化合物（Ｋ）の軟化点（ボールアンドリング法）
が１５１℃、未反応モノマーを除く５核体以下の割合
（ＧＰＣで測定）が３．８％であった。

【００６７】実施例６〜１０から明らかなように、実施
例６〜１０は未反応モノマーを除く５核体以下の含有割
合が全て５％以下である。

【００６８】また実施例８、１０と比較例２は、同じ軟
化点を有しているが未反応モノマーを除く５核体以下の
含有割合が実施例８、１０が３．７〜３．８％、比較例
２が１７．９％の含有割合である。

【００６９】以上のことにより、塩基性触媒の存在下、
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
とホルムアルデヒドとを反応し得られたポリメチロール
化合物（Ａ２）を、酸性触媒の存在下、フェノール類
（Ｂ）と反応させることにより、未反応モノマーを除く
５核体以下の低分子量含有量の少ない高い軟化点のポリ
フェノール化合物を製造することが出来る。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、貧溶媒による分別沈澱
法を用いずに、未反応モノマーを除く５核体以下の低分
子量物の含有量の少ない新規なポリフェノール化合物お
よびその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、ポリフェノール化合物
（Ａ）のＧＰＣ測定を行った結果を示す図である。

【図２】実施例１において、ポリフェノール化合物
（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す図である。

【図３】実施例８において、ポリフェノール化合物
（Ｈ）のＧＰＣ測定を行った結果を示す図である。

【図４】実施例８において、ポリフェノール化合物
（Ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB76 AC21 AC25 AC41 BA66 BA69 BC31 FC22 FC52 FE13 4H039 CA11 CA41 CA60 CD10 CD30 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるポリフェノール
化合物。【化１】式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、Ｈ
またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよ
びｄは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０〜２の整数を
表し（ただし、ｅ、ｆ、ｇまたはｈが２の場合は、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１つはＨであ
る）、Ｘは下記式（ｉ）または（ｉｉ）を表し、Ｙは下
記式（iii）を表し、【化２】【化３】【化４】Ａは、基【化５】あるいは、基【化６】を表す。
【請求項２】下記式（２）で示される４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール１モルまたは下記式
（３）で示される４，４’−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノール１モルと、４から６モルのホルムア
ルデヒドとを、塩基性触媒の存在下に反応させ、得られ
たポリメチロール化合物（Ａ）と下記式（４）で示され
るフェノール類（Ｂ）の１種類または２種類以上とを、
酸性触媒の存在下で反応させて得られたポリフェノール
化合物。【化７】【化８】【化９】式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、Ｈ
またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基を表す。
【請求項３】請求項２に記載の式（２）で示される
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール１モルま
たは請求項２に記載の式（３）で示される４，４’−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール１モルと、
４から６モルのホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存
在下に反応させ、得られたポリメチロール化合物（Ａ）
と請求項２に記載の式（４）で示されるフェノール類
（Ｂ）の１種類または２種類以上とを、酸性触媒の存在
下で反応させることを特徴とするポリフェノール化合物
の製造方法。