WO2018066373A1 - フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料 - Google Patents

フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料 Download PDF

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WO2018066373A1
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group
hydrocarbon group
hydroxyl group
resin
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PCT/JP2017/034063
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今田　知之
勇介 佐藤
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Dic株式会社
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    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/06—Hydroxy derivatives of triarylmethanes in which at least one OH group is bound to an aryl nucleus and their ethers or esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in heat resistance and alkali developability as well as crack resistance at the time of thick film formation, a photosensitive composition containing the same, a curable composition, and a resist material.
  • a resin material for forming a pattern requires high developability for forming a fine pattern accurately and with high production efficiency on a highly integrated semiconductor.
  • applications such as underlayer films, antireflection films, BARC films, and hard masks, in addition to dry etching resistance and low reflectivity, it is possible to form thick films of several tens of microns in the most advanced fields, and cracks and cracks do not occur. Is required.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin most widely used for photoresist applications is of the cresol novolac type, but it is not capable of meeting the performance requirements of today's increasingly sophisticated and diversified products, and has heat resistance and developability. In addition to being insufficient, cracking occurs when a thick film is formed, so that it cannot be used for thick film applications (see Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is a phenolic hydroxyl group-containing resin that is excellent in heat resistance and alkali developability as well as crack resistance at the time of forming a thick film, a photosensitive composition containing the same, and a curable composition And a resist material.
  • a triarylmethane type phenolic hydroxyl group-containing compound and a phenol or a phenol compound having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms are obtained.
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin obtained by reacting an alkene compound having 8 to 24 carbon atoms with a novolak resin intermediate used as a reaction raw material provides not only heat resistance and alkali developability, but also resistance to cracking when forming a thick film. Has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following structural formula (1) or (2)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently 0 or an integer of 1 to 4
  • m is 0 or An integer of 1 to 5
  • n is 0 or an integer of 1 to 7.
  • a structural portion ( ⁇ ) represented by the following structural formula (3)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 5 Is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • at least one of R 2 , R 3 , and R 5 present in the resin is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • the present invention further includes the following structural formula (4) or (5)
  • the reaction material is a triarylmethane type compound (A) having a molecular structure represented by formula (A), a phenol or a phenol compound (B) having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and an aldehyde compound (C).
  • the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing resin which is a reaction product of a novolak resin intermediate (M) and an alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms.
  • the present invention further relates to a photosensitive composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a photosensitive agent.
  • the present invention further relates to a resist material using the photosensitive composition.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable composition.
  • the present invention further relates to a resist material using the curable composition.
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in crack resistance at the time of thick film formation in addition to heat resistance and alkali developability, a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in crack resistance at the time of thick film formation, a photosensitive composition containing the same, a curable composition, and a resist material can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the triarylmethane type compound (A-1) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR chart of the triarylmethane compound (A-1) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) obtained in Example 4.
  • FIG. 7 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (5) obtained in Example 5.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has the following structural formula (1) or (2)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently 0 or an integer of 1 to 4
  • m is 0 or An integer of 1 to 5
  • n is 0 or an integer of 1 to 7.
  • a structural portion ( ⁇ ) represented by the following structural formula (3)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 5 Is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • at least one of R 2 , R 3 , and R 5 present in the resin is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. It is characterized by.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has a highly symmetrical and rigid structural portion ( ⁇ ) as a repeating unit, and has a high density of phenolic hydroxyl groups, and therefore has high heat resistance and excellent developability. Has characteristics.
  • the present invention has a resin design in which the structural site ( ⁇ ) is a repeating unit in addition to the structural site ( ⁇ ), and by introducing an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms into the resin structure, While maintaining heat resistance and developability, it succeeded in improving crack resistance during thick film formation.
  • R 1 in the structural formulas (1), (2), and (3) is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like is substituted on the aromatic nucleus. It is done.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance, and crack resistance. It is more preferable.
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, l is each independently 0 or an integer of 1 to 4, and m is 0 or It is an integer from 1 to 5.
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom, l is each independently 0 or an integer of 1 to 4, and n is 0 or It is an integer from 1 to 7. ]
  • all of the structural sites ( ⁇ ) present in the resin may have the same structure or may have a plurality of different structures.
  • it becomes phenolic hydroxyl group containing resin excellent in the balance of developability, heat resistance, and crack resistance it is preferable to have the structure part represented by the said Structural formula (1).
  • the value of k in the structural formulas (1) and (2) is preferably 1. When k is 1, it is preferable that the bonding positions of the three phenolic hydroxyl groups in the structural formula (1) are all in the para position with respect to the methine group that links the three aromatic rings.
  • R 2 in the structural formulas (1) and (2) is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom, and each l is independently 0 or 1 It is an integer of ⁇ 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a straight chain type or a branched structure, and may have either an unsaturated group in the structure or not.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, and may be a short chain having 1 to 6 carbon atoms or a relatively long chain having 7 or more carbon atoms.
  • the specific structure of the aromatic ring-containing hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a structural part containing an aromatic ring.
  • aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a benzyl group
  • Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group and naphthylmethyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • l is an integer of 2 to 4
  • two R 2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the other R 2 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • Two R 2 s that are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferably bonded to the 2,5-position of the phenolic hydroxyl group.
  • R 3 in the structural formulas (1) and (2) is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom, and m is 0 or 1-5.
  • An integer, n is 0 or an integer of 1-7.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a straight chain type or a branched structure, and may have either an unsaturated group in the structure or not.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, and may be a short chain having 1 to 6 carbon atoms or a relatively long chain having 7 or more carbon atoms.
  • the specific structure of the aromatic ring-containing hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a structural part containing an aromatic ring.
  • aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a benzyl group
  • Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group and naphthylmethyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance, and crack resistance.
  • R 4 in the structural formula (3) is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an aliphatic group having 8 to 24 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
  • These aliphatic hydrocarbon groups may be either linear or branched, and may have either an unsaturated group in the structure or not.
  • R 4 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is a methyl group, because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and crack resistance. It is preferable.
  • the substitution position is preferably a meta position with respect to the phenolic hydroxyl group.
  • the abundance ratio between the structural site ( ⁇ ) and the structural site ( ⁇ ) is appropriately changed according to the desired resin performance and application.
  • the abundance ratio [( ⁇ ) / ( ⁇ )] is in the range of 90/10 to 30/70. It is preferably in the range of 80/20 to 40/60.
  • R 2 , R 3 and R 5 present in the resin is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a straight chain type or a branched structure, and may have either an unsaturated group in the structure or not.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms is preferable because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and crack resistance.
  • the structure is preferably a linear alkyl group.
  • the proportion of the aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms is a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and crack resistance, in 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin,
  • the proportion of the aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms is preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the method for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is not particularly limited.
  • the following structural formula (4) or (5) the following structural formula (4) or (5)
  • the reaction material is a triarylmethane type compound (A) having a molecular structure represented by formula (A), a phenol or a phenol compound (B) having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and an aldehyde compound (C). It can be produced by a method of reacting the novolak resin intermediate (M) with the alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms.
  • the triarylmethane type compound (A) may have the same structure alone, or a plurality of compounds having different molecular structures may be used in combination. Especially, since it becomes phenolic hydroxyl group containing resin excellent in the balance of developability, heat resistance, and crack resistance, what has the molecular structure represented by the said Structural formula (4) is preferable.
  • the value of k is preferably 1. When the value of k is 1, in Structural Formula (4), the bonding positions of the three phenolic hydroxyl groups in the molecular structure are preferably para to the methine group that links the three aromatic rings.
  • Examples of the triarylmethane type compound (A) include those obtained by a condensation reaction of a phenol compound (a1) and an aromatic aldehyde compound (a2).
  • Examples of the phenol compound (a1) include phenol and compounds in which one or more hydrogen atoms on the aromatic nucleus of the phenol are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having any of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom at the 2,5-position of phenol is preferable because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having excellent heat resistance.
  • a compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the 2,5-position is preferred, and 2,5-xylenol is particularly preferred.
  • the aromatic aldehyde compound (a2) is, for example, a compound having a formyl group on an aromatic nucleus such as benzene, naphthalene, phenol, resorcin, naphthol, dihydroxynaphthalene, etc., in addition to the formyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having a benzene ring structure are preferable because they become a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance between heat resistance and developability.
  • benzaldehyde, salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and p-hydroxybenzaldehyde are preferable, and salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and p-hydroxybenzaldehyde are more preferable.
  • the reaction molar ratio [(a1) / (a2)] of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) provides the target triarylmethane type compound (A) with high yield and high purity. Therefore, it is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1 / 0.5, and more preferably in the range of 1 / 0.25 to 1 / 0.45.
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) is preferably performed under acid catalyst conditions.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) is performed, for example, in a temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the reaction product is put into a poor solvent (S1) of the triarylmethane type compound (A), the precipitate is filtered off, and then the solubility of the triarylmethane type compound (A) is improved.
  • S1 a poor solvent of the triarylmethane type compound
  • the precipitate is filtered off, and then the solubility of the triarylmethane type compound (A) is improved.
  • an unreacted phenol compound (a1) or aromatic aldehyde compound (a2) is obtained from the reaction product.
  • the acid catalyst used can be removed to obtain a purified triarylmethane type compound (A).
  • reaction product When the reaction between the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) is carried out in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, the reaction product is heated to 80 ° C. or higher to produce the triarylmethane.
  • a crystal of the triarylmethane type compound (A) can be precipitated by dissolving the type compound (A) in an aromatic hydrocarbon solvent and cooling as it is.
  • the poor solvent (S1) used for purification of the triarylmethane type compound (A) is, for example, water; monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethoxyethanol; n-hexane, n-heptane, n-octane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohixane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water, methanol, and ethoxyethanol are preferred because of the excellent solubility of the acid catalyst.
  • the solvent (S2) is, for example, a monoalcohol such as methanol, ethanol, or propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • a monoalcohol such as methanol, ethanol, or propanol
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • Polyols such as diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; Cyclic ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane; Glycol esters such as ethylene glycol acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms is either a straight-chain type or a branched structure. However, it may be either having or not having an unsaturated group in the structure.
  • the phenolic compound (B) preferably has an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and crack resistance. It preferably has a group.
  • the substitution position is preferably a meta position with respect to the phenolic hydroxyl group.
  • the reaction ratio between the triarylmethane type compound (A) and the phenol compound (B) is appropriately changed according to the desired resin performance and application. Among them, since it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and crack resistance, the molar ratio [(A) / (B)] of both is in the range of 90/10 to 30/70. It is preferably in the range of 80/20 to 40/60.
  • the aldehyde compound (C) only needs to be capable of forming a novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin by causing a condensation reaction with the triarylmethane type compound (A) and the phenol compound (B).
  • formaldehyde may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use formaldehyde because of excellent reactivity.
  • Formaldehyde may be used either as formalin in an aqueous solution or as paraformaldehyde in a solid state.
  • formaldehyde and other aldehyde compounds are used in combination, it is preferable to use the other aldehyde compound in a ratio of 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of formaldehyde.
  • the novolak resin intermediate (M) is obtained by using, in addition to the triarylmethane type compound (A), the phenol compound (B) and the aldehyde compound (C), other phenolic hydroxyl group-containing compound (E) as a reaction raw material. It may be what you do.
  • the other phenolic hydroxyl group-containing compound (E) used here include phenol, dihydroxybenzene, phenylphenol, bisphenol, naphthol, and dihydroxynaphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the effect of the present invention is sufficiently exerted, and therefore the total of 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound raw material of the novolak resin intermediate (M).
  • the total amount of the triarylmethane type compound (A) and the phenolic compound (B) is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 80 parts by mass or more.
  • the reaction molar ratio [[(A) + (B)] / (C)] of the triarylmethane type compound (A), the phenol compound (B), and the aldehyde compound (C) is excessively high ( Gelling) can be suppressed, and a phenolic hydroxyl group-containing resin having an appropriate molecular weight can be obtained as a resist composition. Therefore, the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.2, preferably 1 / 0.0. A range of 6 to 1 / 0.9 is more preferable.
  • the reaction molar ratio [(P) / (C)] of the total (P) of the phenolic hydroxyl group-containing compound raw material and the aldehyde compound (C). is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.2, and more preferably in the range of 1 / 0.6 to 1 / 0.9.
  • the reaction of the triarylmethane type compound (A), the phenol compound (B) and the aldehyde compound (C) is preferably performed under acid catalyst conditions.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction of the triarylmethane type compound (A), the phenol compound (B) and the aldehyde compound (C) may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopenty
  • the reaction of the triarylmethane type compound (A), the phenol compound (B), and the aldehyde compound (C) is performed at a temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 20 hours, for example.
  • a novolak resin intermediate (M) can be obtained by adding water to the reaction product and performing a reprecipitation operation.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the novolak resin intermediate (M) thus obtained is excellent in balance of developability, heat resistance and crack resistance, and a phenolic hydroxyl group-containing resin suitable for a resist material can be obtained. Is preferably in the range of 3,000 to 50,000.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 3-10.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (Mw / Mn) are values measured by GPC under the following conditions.
  • alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms has an ethylenic double bond site capable of reacting with the novolak resin intermediate (M)
  • other molecular structures are not particularly limited, For example, the following structural formula (6)
  • R 6 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the compound represented by these is mentioned.
  • the alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • R 6 in the structural formula (6) may be either a straight-chain type or a branched structure as long as it is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and is unsaturated in the structure. Either having or not having a group may be used.
  • R 6 is preferably a linear alkyl group and particularly preferably has a carbon atom number in the range of 6 to 18 because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having particularly excellent crack resistance.
  • the reaction ratio between the novolak resin intermediate (M) and the alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms is a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and crack resistance. Ratio of alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms to 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of novolak resin intermediate (M) and alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms It is preferable that
  • the reaction between the novolak resin intermediate (M) and the alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms is preferably carried out under acid catalyst conditions.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid is preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction between the novolak resin intermediate (M) and the alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether,
  • the reaction between the novolak resin intermediate (M) and the alkene compound (D) having 8 to 24 carbon atoms is carried out, for example, at a temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the desired phenolic hydroxyl group-containing resin can be obtained by adding water to the reaction product, performing reprecipitation, and washing with an organic solvent or the like as appropriate.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin thus obtained has a weight average molecular weight (Mw) that is excellent in balance of developability, heat resistance and crack resistance, and is suitable for a resist material. A range of 000 is preferred.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 3-10.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention described in detail above is particularly useful as a resist material because it has a good balance of developability, heat resistance and crack resistance, but is soluble in general-purpose organic solvents. Since it is excellent and easy to handle, it can be used in a wide variety of applications such as various electric and electronic member applications such as paints, adhesives and printed wiring boards.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is used for a resist material, its specific application is not particularly limited, and it can be suitably used for thick film applications, resist underlayer films, resist permanent film applications, and the like.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a photosensitive agent as essential components.
  • the photosensitive agent include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound and a sulfonic acid having a quinonediazide group such as 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or a halide thereof.
  • Examples thereof include ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products.
  • aromatic (poly) hydroxy compound examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-tri Hydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ', 5', 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone, etc.
  • Polyhydroxy benzophenone compound examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount of the photosensitive agent in the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition having excellent photosensitivity, and therefore 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin solid content of the photosensitive composition. It is preferable that the ratio is
  • the photosensitive composition of the present invention may be used in combination with other resins (X).
  • resins (X) used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, Modified novolak resin, phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, and various vinyl polymers Etc.
  • the various novolak resins include phenols, alkylphenols such as cresol and xylenol, bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F, and phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with an acid catalyst.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (X) can be arbitrarily set according to the use, but the effect of the present invention is more remarkable. Therefore, the proportion of the other resin (X) is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention.
  • the phenolic hydroxyl group of the present invention is used with respect to 100 parts by mass of the other resin (X).
  • the resin content is preferably in the range of 3 to 80 parts by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion when used for resist applications.
  • a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion when used for resist applications.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Non
  • the compounding amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of resin solids in the photosensitive composition of the present invention.
  • a photosensitive resist material can be obtained by adding various additives such as a crosslinking agent and a dissolution accelerator and dissolving in an organic solvent.
  • the resist material may be used as it is as a coating material, or a resist film obtained by applying a resist material on a support film and removing the solvent may be used as a resist film.
  • the support film used as a resist film examples include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone; cyclic ethers such as dioxane; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl ethers
  • the resist material of the present invention can be adjusted by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Further, when the resist material contains a filler or a pigment, it can be adjusted by dispersing or mixing using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • a resist material is applied on an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is formed by exposing the intended resist pattern through a predetermined mask and dissolving the exposed portion with an alkaline developer. Since the resist material of the present invention has both high alkali solubility in the exposed area and high alkali resistance in the non-exposed area, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the curable composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a curing agent as essential components.
  • a curing agent as essential components.
  • other resins (Y) may be used in combination.
  • resins (Y) used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, Modified novolak resin, phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, and various vinyl polymers Etc.
  • various novolak resins such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds
  • Modified novolak resin phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenyl
  • the various novolak resins include phenolphenol, cresol, xylenol and other alkylphenols, phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with acid catalyst conditions.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (Y) can be arbitrarily set according to the use, but the effect of the present invention is more remarkable. Therefore, the ratio of the other resin (Y) to 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is preferable.
  • the curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention, and various compounds can be used.
  • the curing method of the curable composition of the present invention is not particularly limited, and it can be cured by an appropriate method such as thermal curing or photocuring according to the type of curing agent or the type of curing accelerator described later. it can. Curing conditions such as the heating temperature and time in thermosetting, the type of light beam in photocuring and the exposure time are appropriately adjusted according to the type of curing agent, the type of curing accelerator described below, and the like.
  • the curing agent include, for example, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, resol resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, compounds containing double bonds such as alkenyl ether groups, acid anhydrides, and the like. Products, oxazoline compounds and the like.
  • Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • Examples include compounds in which 1 to 6 groups are acyloxymethylated.
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • Examples of the epoxy compound include diglycidyloxynaphthalene, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane, naphthylene ether type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene- Examples include phenol addition reaction type epoxy resins, phosphorus atom-containing epoxy resins, polyglycidyl ethers of cocondensates of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, and the like. That.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable, and a glycoluril compound is particularly preferable because it is a curable composition having excellent curability and heat resistance in a cured product.
  • curing agent in the curable composition of this invention becomes a composition excellent in sclerosis
  • the ratio is preferably 0.5 to 50 parts by mass.
  • a curable resist material can be obtained by adding various additives such as a crosslinking agent and a dissolution accelerator and dissolving in an organic solvent.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone; cyclic ethers such as dioxane; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl ethers
  • the resist material can be adjusted by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Further, when the resist material contains a filler or a pigment, it can be adjusted by dispersing or mixing using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • the curable resist material can be suitably used particularly for resist underlayer film applications.
  • the resist material is applied onto an object to be photolithography such as a silicon substrate, dried at a temperature of 100 to 200 ° C., and further 250 to A resist underlayer film is formed by a method such as heat curing under a temperature condition of 400 ° C.
  • a resist pattern is formed on this lower layer film by performing a normal photolithography operation, and a resist pattern by a multilayer resist method can be formed by performing a dry etching process with a halogen-based plasma gas or the like.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw / Mn) of the synthesized resin are measured under the following GPC measurement conditions.
  • GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: “Shodex KF802” (8.0 mm ⁇ ⁇ 300 mm) manufactured by Showa Denko KK + “Shodex KF802” (8.0 mm ⁇ ⁇ 300 mm) manufactured by Showa Denko KK + Showa Denko Co., Ltd.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured by analyzing the DMSO-d 6 solution of the sample using “AL-400” manufactured by JEOL Ltd. and performing structural analysis. The measurement conditions for 13 C-NMR spectrum are shown below. [ 13C -NMR spectrum measurement conditions] Measurement mode: SGNNE (1H complete decoupling method of NOE elimination) Pulse angle: 45 ° C pulse Sample concentration: 30 wt% Integration count: 10,000 times
  • the crude product was redissolved in acetone and further reprecipitated with water, and then the precipitate was separated by filtration and vacuum dried to obtain 213 g of a novolak resin intermediate (M-1) as a red powder.
  • the number average molecular weight (Mn) of the novolak resin intermediate (M-1) was 1,937, the weight average molecular weight (Mw) was 12,822, and the polydispersity (Mw / Mn) was 6.62.
  • Novolak Resin Intermediate (M-2) 249 g of triarylmethane type compound (A-1) and 31 g of m-cresol were charged into a 3000 ml four-necked flask equipped with a cooling tube, and then 2-ethoxyethanol. It was dissolved in 500 ml and acetic acid 500 ml. After adding 50 ml of sulfuric acid while cooling in an ice bath, 33 g of 92% paraformaldehyde was charged. It heated to 80 degreeC with the oil bath, and was made to react, stirring for 10 hours. After completion of the reaction, water was added to the resulting solution to reprecipitate the crude product.
  • red powder novolak resin intermediate (M-2) The number average molecular weight (Mn) of the novolak resin intermediate (M-2) was 2,018, the weight average molecular weight (Mw) was 11,486, and the polydispersity (Mw / Mn) was 5.69.
  • the crude product was redissolved in acetone and reprecipitated with water, and then the precipitate was separated by filtration and vacuum-dried to obtain 218 g of a red powder novolak resin intermediate (M-3).
  • the number average molecular weight (Mn) of the novolak resin intermediate (M-3) was 1,538, the weight average molecular weight (Mw) was 6,508, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.23.
  • Example 1 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (1) 30 g of novolak resin intermediate (M-1) and 3.0 g of 1-octene were charged into a 300 ml four-necked flask equipped with a cooling tube, and then 2-ethoxyethanol was added. Dissolved in 100 ml. After adding 10 ml of sulfuric acid while cooling in an ice bath, the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath and reacted with stirring for 6 hours. After completion of the reaction, water was added to the resulting solution to reprecipitate the crude product.
  • Example 2 Production of Phenolic Hydroxyl Group Resin (2) The same operation as in Example 1 was conducted except that 3.0 g of 1-octene was changed to 1-octadecene 1.5, and a red powdery phenolic hydroxyl group containing resin ( 2) 27 g was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) was 1,860, the weight average molecular weight (Mw) was 13,740, and the polydispersity (Mw / Mn) was 7.39.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) is shown in FIG.
  • Example 3 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (3) 30 g of the novolak resin intermediate (M-1) was changed to 30 g of the novolak resin intermediate (M-2), and 3.0 g of 1-octene was changed to 1-dodecene. The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount was changed to 0 g, to obtain 30 g of a red powdery phenolic hydroxyl group-containing resin (3).
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) was 2,010, the weight average molecular weight (Mw) was 10,756, and the polydispersity (Mw / Mn) was 5.35.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) is shown in FIG.
  • Example 4 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (4) 30 g of the novolak resin intermediate (M-1) was changed to 30 g of the novolak resin intermediate (M-3), and 3.0 g of 1-octene was replaced with 1-dodecene. The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount was changed to 5 g to obtain 28 g of a red powdery phenolic hydroxyl group-containing resin (4).
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) was 1,572, the weight average molecular weight (Mw) was 6,784, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.32.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) is shown in FIG.
  • Example 5 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (5) 30 g of novolak resin intermediate (M-1) was changed to 30 g of novolak resin intermediate (M-3), and 3.0 g of 1-octene was produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd. “Linearene 148” [35:37:28 (molar ratio) mixture of 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene] was changed to 1.5 g, and the same operation as in Example 1 was carried out. 29 g of functional hydroxyl group-containing resin (5) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (5) was 1,586, the weight average molecular weight (Mw) was 6,829, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.31.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) is shown in FIG.
  • the crude product was redissolved in acetone and further reprecipitated with water, and then the precipitate was separated by filtration and vacuum dried to obtain 24.6 g of a phenolic hydroxyl group-containing resin (2 ′) as a yellow powder.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2 ′) was 1,792, the weight average molecular weight (Mw) was 11,701, and the polydispersity (Mw / Mn) was 6.53.
  • Photosensitive Composition 28 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 12 parts by mass of a photosensitizing agent was added to the solution and dissolved. This was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition.
  • the photosensitizer was “P-200” (4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1 mol 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride condensate).
  • composition for heat resistance test 28 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a composition for heat resistance test. It was.
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m. Dried for 60 seconds. Two wafers were prepared, and one of the wafers was designated as “no exposure sample”. The other was used as an “exposed sample” and irradiated with 100 mJ / cm 2 of ghi line using a ghi line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC.), And then heat-treated at 140 ° C. for 60 seconds. .
  • Both the “non-exposed sample” and the “exposed sample” were immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of each sample before and after immersion in the developer was measured, and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as alkali developability [ADR ( ⁇ / s)].
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5 inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a mask corresponding to a resist pattern with a line-and-space ratio of 1: 1 and a line width of 1 to 10 ⁇ m set every 1 ⁇ m is brought into close contact with this wafer, and then a ghi-line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC. )) was used for irradiation with ghi rays, and heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 seconds.
  • the film was immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • an alkaline developer 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the exposure dose (Eop exposure dose) capable of faithfully reproducing the line width of 3 ⁇ m was evaluated.
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a photomask was placed on the obtained wafer, and an alkali development operation was performed by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ghi line in the same manner as in the previous alkali developability evaluation.
  • the composition for heat resistance test obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer and its glass transition temperature (Tg) was measured.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of ⁇ 100 to 250 ° C., and a temperature rising temperature of 10 ° C. / Performed under the condition of minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the photosensitive composition obtained above was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds. This coating operation was repeated to produce a wafer having a coating film thickness of 50 ⁇ m and a wafer having a coating film thickness of 100 ⁇ m. The surface of the wafer was observed using a laser microscope (“VK-X200” manufactured by Keyence Corporation), and the case where there was no crack was evaluated as ⁇ , and the case where there was a crack was evaluated as ⁇ .
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m with a spin coater so as to have a thickness of about 5 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds.
  • the obtained laminated film was bent at 180 degrees, and the state of the bent portion was observed using a laser microscope (“VK-X200” manufactured by Keyence Corporation). As evaluated.
  • curable composition 16 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin and 4 parts by mass of a curing agent (“1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to propylene glycol monomethyl. This was dissolved in 30 parts by mass of ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a curable composition.
  • a curing agent 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril
  • the curable composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and then at 160 ° C., Heat treatment was performed for 60 seconds.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer and its glass transition temperature (Tg) was measured.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of ⁇ 100 to 250 ° C., and a temperature rising temperature of 10 ° C. / Performed under the condition of minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the curable composition obtained above was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds. This coating operation was repeated to produce a wafer having a coating film thickness of 50 ⁇ m and a wafer having a coating film thickness of 100 ⁇ m. The surface of the wafer was observed using a laser microscope (“VK-X200” manufactured by Keyence Corporation), and the case where there was no crack was evaluated as ⁇ , and the case where there was a crack was evaluated as ⁇ .

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Abstract

耐熱性やアルカリ現像性に加え、厚膜形成時の耐クラック性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することを目的として、下記構造式（１）又は（２）［式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。］ で表される構造部位（α）と、下記構造式（３）（式中Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５は水素原子又は炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基である。）で表される構造部位（β）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ５のうち少なくとも一つが炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂を提供する。

Description

フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料
　本発明は、耐熱性やアルカリ現像性に加え、厚膜形成時の耐クラック性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料に関する。
　フォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、パターン形成用の樹脂材料には、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性が要求さる。下層膜、反射防止膜、ＢＡＲＣ膜、ハードマスク等と呼ばれる用途では、ドライエッチング耐性や低反射性の他、最先端分野では数十ミクロンの厚膜形成が可能で割れやヒビが生じないこと等が求められる。また、レジスト永久膜等と呼ばれる用途では、高耐熱性に加え、厚膜形成が可能であること、経時劣化が生じないこと等が要求される。更に、品質信頼性の観点から、世界各国の様々な環境下での長期保存安定性も重要な性能の一つである。
　フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール性水酸基含有樹脂はクレゾールノボラック型のものであるが、高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、耐熱性や現像性が十分でない他、厚膜形成すると割れが生じるため、厚膜用途には使用できないものであった（特許文献１参照）。
特開平２－５５３５９号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性やアルカリ現像性に加え、厚膜形成時の耐クラック性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トリアリールメタン型フェノール性水酸基含有化合物と、フェノール又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物とを反応原料とするノボラック樹脂中間体に、炭素原子数８～２４のアルケン化合物を反応させて得られるフェノール性水酸基含有樹脂は、耐熱性やアルカリ現像性に加え、厚膜形成時の耐クラック性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）又は（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。＊は図示されたベンゼン環或いはナフタレン環との結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。］
で表される構造部位（α）と、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５は水素原子又は炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基である。）
で表される構造部位（β）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ５のうち少なくとも一つが炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
　本発明はさらに、下記構造式（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。〕
で表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）、フェノール又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を反応原料とするノボラック樹脂中間体（Ｍ）と、炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
　本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。
　本発明はさらに、前記感光性組成物を用いたレジスト材料に関する。
　本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
　本発明はさらに、前記硬化性組成物を用いたレジスト材料に関する。
　本発明によれば、耐熱性やアルカリ現像性に加え、厚膜形成時の耐クラック性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することができる。
図１は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図３は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図４は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例３で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。 図６は、実施例４で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。 図７は、実施例５で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１）又は（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。＊は図示されたベンゼン環或いはナフタレン環との結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。］
で表される構造部位（α）と、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５は水素原子又は炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基である。）
で表される構造部位（β）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ５のうち少なくとも一つが炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、対称性が高く剛直な前記構造部位（α）を繰り返し単位として有し、フェノール性水酸基を高密度で有することから、耐熱性が高く、現像性にも優れる特徴を有する。本発明は、前記構造部位（α）の他、前記構造部位（β）を繰り返し単位とする樹脂設計とし、樹脂構造中に炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基を導入することにより、耐熱性と現像性を維持したまま、厚膜形成時の耐クラック性を向上させることに成功したものである。一般に、樹脂構造中に長鎖の脂肪族炭化水素基を導入するなどして樹脂の柔軟性や靱性を高める手法は、耐クラック性の向上に効果を有するものの、官能基密度の低下に伴う現像性の低下や、耐熱性の低下が生じることが常であるが、本発明ではこのような効果のトレードオフが生じず、現像性、耐熱性、耐クラック性のいずれにも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となる。
　前記構造式（１）、（２）、（３）中のＲ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。前記脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等、炭素原子数１～９アルキル基等が挙げられる。前記芳香環含有炭化水素基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　前記構造部位（α）について、前記構造式（１）、（２）中の＊は、前記構造式（１）、（２）中に図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。前記構造式（１）で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（１－１）～（１－４）の何れかで表されるものが挙げられる。また、前記構造式（２）で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２－１）～（２－４）の何れかで表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｎは０又は１～７の整数である。］
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、樹脂中に存在する構造部位（α）の全てが同一構造であってもよいし、異なる複数の構造を有していても良い。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（１）で表される構造部位を有することが好ましい。また、前記構造式（１）、（２）中のｋの値は１であることが好ましい。ｋが１の場合、前記構造式（１）中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、３つの芳香環を結節するメチン基に対しいずれもパラ位であることが好ましい。
　前記構造式（１）、（２）中のＲ２はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１～６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｌが２～４の整数であり、そのうち二つのＲ２が炭素原子数１～３のアルキル基であり、その他のＲ２が水素原子又は炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭素原子数１～３のアルキル基である二つのＲ２は、フェノール性水酸基の２，５－位に結合していることが好ましい。
　前記構造式（１）、（２）中のＲ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１～６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　前記構造部位（β）について、前記構造式（３）中のＲ４は水素原子又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基である。これら脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ４は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。また、その置換位置はフェノール性水酸基に対しメタ位であることが好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において、前記構造部位（α）と前記構造部位（β）との存在比率は、所望の樹脂性能や用途等に応じて適宜変更される。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、両者の存在比率［（α）/（β）］が９０/１０～３０/７０の範囲であることが好ましく、８０/２０～４０/６０の範囲であることがより好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において、樹脂中に存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ５のうち少なくとも一つは炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基である。前述の通り、当該脂肪族炭化水素基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、炭素原子数８～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、その構造は直鎖型のアルキル基であることが好ましい。
　炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基の存在割合は、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部中、前記炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基が０．５～３０質量％となる割合であることが好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を製造する方法は特に限定されないが、例えば、下記構造式（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。〕
で表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）、フェノール又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を反応原料とするノボラック樹脂中間体（Ｍ）と、炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）とを反応させる方法により製造することができる。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）は、同一構造のものを単独で用いても良いし、異なる分子構造を有する複数の化合物を併用しても良い。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（４）で表される分子構造を有するものが好ましい。また、ｋの値は１であることが好ましい。ｋの値が１の場合、構造式（４）において、分子構造中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との縮合反応により得られるものが挙げられる。前記フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノールの２，５－位に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかを有する化合物が好ましく、２，５－位に炭素原子数１～３のアルキル基を有する化合物が好ましく、２，５－キシレノールが特に好ましい。
　前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、レゾルシン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等の芳香核上にホルミル基を有する化合物、ホルミル基の他に更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を有する化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからベンゼン環構造を有するものが好ましい。具体的には、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、サリチルアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
　前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応モル比率［（ａ１）／（ａ２）］は、目的のトリアリールメタン型化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２～１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５～１／０．４５の範囲であることがより好ましい。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～２０時間かけて行う。
　反応終了後は、例えば、反応生成物をトリアリールメタン型化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリアリールメタン型化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリアリールメタン型化合物（Ａ）を得ることが出来る。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
　一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
　前記フェノール又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物（Ｂ）について、炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノール化合物（Ｂ）は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基を有することが好ましく、メチル基を有することが好ましい。また、その置換位置はフェノール性水酸基に対しメタ位であることが好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との反応割合は、所望の樹脂性能や用途等に応じて適宜変更される。中でも、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、両者のモル比［（Ａ）/（Ｂ）］が９０/１０～３０/７０の範囲であることが好ましく、８０/２０～４０/６０の範囲であることがより好ましい。
　前記アルデヒド化合物（Ｃ）は、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）及び前記フェノール化合物（Ｂ）と縮合反応を生じてノボラック型のフェノール性水酸基含有樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５－トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５～１モルの割合で用いることが好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）は、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）、前記フェノール化合物（Ｂ）及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の他、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）を反応原料とするものであっても良い。ここで用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）は、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、フェニルフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）のフェノール性水酸基含有化合物原料の合計１００質量部中、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを合計で５０質量部以上用いることが好ましく、８０質量部以上用いることがより好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）、前記フェノール化合物（Ｂ）及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の反応モル比率［〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト用組成物として適当な分子量のフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、１／０．５～１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６～１／０．９の範囲であることがより好ましい。
　前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）を併用する場合には、フェノール性水酸基含有化合物原料の合計（Ｐ）と前記アルデヒド化合物（Ｃ）との反応モル比率［（Ｐ）／（Ｃ）］が、１／０．５～１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６～１／０．９の範囲であることがより好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）、前記フェノール化合物（Ｂ）及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）、前記フェノール化合物（Ｂ）及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）、前記フェノール化合物（Ｂ）及び前記アルデヒド化合物（Ｃ）の反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～２０時間かけて行う。
　反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、ノボラック樹脂中間体（Ｍ）を得ることが出来る。このようにして得られるノボラック樹脂中間体（Ｍ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び耐クラック性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから３，０００～５０，０００の範囲であることが好ましくい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３～１０の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
　［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
　（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）は、前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と反応し得るエチレン性二重結合部位を有していれば、それ以外の分子構造は特に限定されず、例えば、下記構造式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中Ｒ６は炭素原子数６～２２の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物が挙げられる。炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）は一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記構造式（６）中のＲ６は、炭素原子数６～２２の脂肪族炭化水素基であれば、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、また、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。中でも、耐クラック性に特に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ６は直鎖のアルキル基であることが好ましく、その炭素原子数は６～１８の範囲であることが特に好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応割合は、現像性、耐熱性、耐クラック性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との合計質量に対し、炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）が０．５～３０質量％となる割合であることが好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸が好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～２０時間かけて行う。
　反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行い、適宜有機溶剤等で洗浄するなどして、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。このようにして得られるフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び耐クラック性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なものとなることから３，５００～５０，０００の範囲であることが好ましくい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３～１０の範囲であることが好ましい。
　以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、現像性、耐熱性及び耐クラック性のバランスに優れる特徴を有することから、特にレジスト材料として有用であるが、汎用有機溶剤への溶解性に優れる等、扱いも容易であることから、塗料や接着剤、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途等、多種多様な用途に用いることが出来る。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂をレジスト材料に用いる場合、その具体的な用途は特に限定されず、厚膜用途やレジスト下層膜、レジスト永久膜用途等にも好適に用いることができる。
　本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸或いはそのハライドとの完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｘ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｘ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｘ）が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いる場合には、前記その他の樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が３～８０質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上等の目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の感光性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｘ）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより感光性のレジスト材料とすることができる。当該レジスト材料は、これをそのまま塗材として用いても良いし、レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
　前記有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　前記感光性のレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト材料を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。本発明のレジスト材料をポジ型として用いる場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト材料は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。また、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｙ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｙ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｙ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｙ）が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明で用いる硬化剤は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化反応を生じ得る化合物であれば特に限定なく、様々な化合物を用いることができる。また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて熱硬化や光硬化など、適当な方法で硬化させることができる。熱硬化における加熱温度や時間、光硬化における光線の種類や露光時間等の硬化条件は、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて適宜調節される。
　前記硬化剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
　前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との合計１００質量部に対し、０．５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより硬化性のレジスト材料とすることができる。
　前記有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　硬化性のレジスト材料は、特にレジスト下層膜用途に好適に用いることができる。前記レジスト材料からレジスト下層膜を作製するには、例えば、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に前記レジスト材料を塗布し、１００～２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０～４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
　［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
　注入量：０．１ｍＬ
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
　（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　また、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ－４００」を用い、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件］
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：1００００回
製造例１　トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）の製造
　冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに、２，５－キシレノール５８６．４ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇを仕込み、２－エトキシエタノール１０００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸３０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃まで加熱し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）４２１ｇを得た。１３Ｃ－ＮＭＲにて下記構造式で表される化合物の生成を確認した。ＧＰＣチャート図から算出される純度はＧＰＣ純度９８．２％であった。トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
製造例２　ノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）の製造
　冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコにトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）１７４ｇ、ｍ－クレゾール５４ｇを仕込んだ後、２－エトキシエタノール５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３３ｇを仕込んだ。オイルバスで８０℃まで加熱し、１０時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、赤色粉末のノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）２１３ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９３７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，８２２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６２であった。
製造例３　ノボラック樹脂中間体（Ｍ－２）の製造
　冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコにトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）２４９ｇ、ｍ－クレゾール３１ｇを仕込んだ後、２－エトキシエタノール５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３３ｇを仕込んだ。オイルバスで８０℃まで加熱し、１０時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、赤色粉末のノボラック樹脂中間体（Ｍ－２）２６６ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（Ｍ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０１８、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４８６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６９であった。
製造例４　ノボラック樹脂中間体（Ｍ－３）の製造
　冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコにトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）１７４ｇ、ｍ－クレゾール５４ｇを仕込んだ後、２－エトキシエタノール５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３０ｇを仕込んだ。オイルバスで８０℃まで加熱し、８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、赤色粉末のノボラック樹脂中間体（Ｍ－３）２１８ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（Ｍ－３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５３８、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５０８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２３であった。
実施例１　フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
　冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコにノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）３０ｇ、１－オクテン３．０ｇを仕込んだ後、２－エトキシエタノール１００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、オイルバスで８０℃まで加熱し、６時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。次いで、粗生成物をメタノールに溶解させた後、ヘキサンを加えて再沈殿させ、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（１）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８２７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，２０９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６８であった。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に示す。
実施例２　フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
　１－オクテン３．０ｇを１－オクタデセン１．５に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（２）２７ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，７４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．３９であった。フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。
実施例３　フェノール性水酸基含有樹脂（３）の製造
　ノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）３０ｇをノボラック樹脂中間体（Ｍ－２）３０ｇに変更し、１－オクテン３．０ｇを１－ドデセン３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（３）３０ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（３））の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，７５６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３５であった。フェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に示す。
実施例４　フェノール性水酸基含有樹脂（４）の製造
　ノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）３０ｇをノボラック樹脂中間体（Ｍ－３）３０ｇに変更し、１－オクテン３．０ｇを１－ドデセン１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（４）２８ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３２であった。フェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャートを図６に示す。
実施例５　フェノール性水酸基含有樹脂（５）の製造
　ノボラック樹脂中間体（Ｍ－１）３０ｇをノボラック樹脂中間体（Ｍ－３）３０ｇに変更し、１－オクテン３．０ｇを出光興産株式会社製「リニアレン１４８」［１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンの３５：３７：２８（モル比）混合物］１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（５）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５８６、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８２９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３１であった。フェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャートを図７に示す。
比較製造例１　フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
　攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール６４８ｇ、ｐ－クレゾール４３２ｇ、シュウ酸２．５ｇ、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで加熱して反応させた。常圧で２００℃まで加熱して脱水及び蒸留し、更に２３０℃で６時間減圧蒸留を行い、淡黄色固形のフェノール性水酸基含有樹脂（１’）７３６ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１２であった。
　比較製造例２　フェノール性水酸基含有樹脂（２’）の製造
冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコにメタクレゾール１３．０ｇ、パラクレゾール８．６ｇ、３－ペンタデシルフェノール６．１ｇを仕込んだ後、２－エトキシエタノール１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド６．５ｇを仕込んだ。オイルバスで８０℃まで加熱し、１０時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、黄色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（２’）２４．６ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（２’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７９２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７０１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５３であった。
実施例６～１０及び比較例１、２
　実施例１～５、比較製造例１、２で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
感光性組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、この溶液に感光剤１２質量部を加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
　感光剤は東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」（４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）を用いた。
耐熱性試験用組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。
アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
　「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。
光感度の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１～１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
　ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から１０ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。
解像度の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを○、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを×として評価した。
耐熱性評価
　先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－１００～２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
耐クラック性の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。この塗工操作を繰り返し、塗膜の厚さが５０μｍのウェハーと、塗膜の厚さが１００μのウェハーとを作製した。ウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
柔軟性の評価
　先で得た感光性組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られた積層フィルムを１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１１～１５及び比較例３、４
　実施例１～５、比較製造例１、２で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表２に示す。
硬化性組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂１６質量部、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。
アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「未硬化サンプル」とした。他方を「硬化サンプル」として１６０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
　「未硬化サンプル」と「硬化サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。
耐熱性評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた後、１６０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－１００～２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
耐クラック性
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。この塗工操作を繰り返し、塗膜の厚さが５０μｍのウェハーと、塗膜の厚さが１００μのウェハーとを作製した。ウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (9)

  1. 下記構造式（１）又は（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。＊は図示されたベンゼン環或いはナフタレン環との結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。］
    で表される構造部位（α）と、下記構造式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基の何れかである。Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５は水素原子又は炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基である。）
    で表される構造部位（β）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ５のうち少なくとも一つが炭素原子数８～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
  2. 前記構造部位（α）と、前記構造部位（β）との存在比率［（α）/（β）］が９０/１０～３０/７０の範囲である請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
  3. 下記構造式（４）又は（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に０又は１～４の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数である。〕
    で表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）、フェノール又は炭素原子数１～７の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物（Ｂ）、及びアルデヒド化合物（Ｃ）を反応原料とするノボラック樹脂中間体（Ｍ）と、炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂。
  4. 前記ノボラック樹脂中間体（Ｍ）と前記炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）との反応割合が、両者の合計質量に対し前記炭素原子数８～２４のアルケン化合物（Ｄ）が０．５～３０質量％となる割合である請求項３記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
  5. 請求項１～４の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
  6. 請求項５記載の感光性組成物を用いたレジスト材料。
  7. 請求項１～４の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  8. 請求項７記載の硬化性組成物の硬化物。
  9. 請求項７記載の硬化性組成物を用いたレジスト材料。
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