WO2017094516A1 - フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜 - Google Patents

フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜 Download PDF

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hydrocarbon group
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今田　知之
勇介 佐藤
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in developability, heat resistance and substrate followability, and a resist film using the same.
  • phenolic hydroxyl group-containing resins are excellent in heat resistance and moisture resistance in cured products.
  • a curable composition containing a phenolic hydroxyl group-containing resin itself as a main ingredient, or as a curing agent such as an epoxy resin it is widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor sealing materials and insulating materials for printed wiring boards.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in developability, heat resistance and substrate followability, a photosensitive composition and a curable composition containing the same, and a resist film. is there.
  • the present inventors have made a novolak of a triarylmethane type compound having a phenolic hydroxyl group and modified it with a long-chain hydrocarbon group to obtain a phenolic hydroxyl group.
  • the present inventors have found that the contained resin is excellent in developability, heat resistance and substrate followability, and have completed the present invention.
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
  • X is the following structural formula (2)
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 4. * Is a point of attachment to any of the three aromatic rings shown, and the two * may be bonded to the same aromatic ring, or may be bonded to different aromatic rings.
  • ⁇ represented by the following structural formula (3)
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • n is an integer of 1 to 6. * Is a point of attachment to any of the three aromatic rings shown, and the two * may be bonded to the same aromatic ring, or may be bonded to different aromatic rings.
  • the present invention further includes the following structural formula (4) or (5)
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 6.
  • the present invention relates to a method for producing a phenolic hydroxyl group-containing resin in which a compound (C) is reacted.
  • the present invention further relates to a photosensitive composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a photosensitive agent.
  • the present invention further relates to a resist film comprising the photosensitive composition.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable composition.
  • the present invention further relates to a resist film comprising the curable composition.
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in developability, heat resistance and substrate followability, a photosensitive composition and a curable composition containing the resin, and a resist film can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the triarylmethane type compound (A-1) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 is a 13C-NMR chart of the triarylmethane type compound (A-1) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the triarylmethane type compound (A-2) obtained in Production Example 2.
  • FIG. 4 is a 13C-NMR chart of the triarylmethane compound (A-2) obtained in Production Example 2.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the novolak resin intermediate (1) obtained in Production Example 3.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 8 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) obtained in Example 4.
  • FIG. 10 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (5) obtained in Example 5.
  • FIG. 11 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (6) obtained in Example 6.
  • FIG. 12 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (7) obtained in Example 7.
  • FIG. 13 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (8) obtained in Example 8.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has the following structural formula (1)
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
  • X is the following structural formula (2)
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 4. * Is a point of attachment to any of the three aromatic rings shown, and the two * may be bonded to the same aromatic ring, or may be bonded to different aromatic rings.
  • ⁇ represented by the following structural formula (3)
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • n is an integer of 1 to 6. * Is a point of attachment to any of the three aromatic rings shown, and the two * may be bonded to the same aromatic ring, or may be bonded to different aromatic rings.
  • Any one of the structural sites ( ⁇ ) represented by ] Wherein R 2 or R 3 present in the resin is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is characterized by high heat resistance and excellent developability because it has a highly symmetrical and rigid triarylmethane structure as a repeating unit and has a high density of phenolic hydroxyl groups.
  • a resin having excellent substrate followability in addition to heat resistance and developability is realized.
  • the developability and the heat resistance are often reduced due to a decrease in functional group density.
  • a trade-off of such effects does not occur, and the phenolic hydroxyl group-containing resin is excellent in developability, heat resistance, and substrate followability.
  • R 1 in the structural formula (1) is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like is substituted on the aromatic nucleus.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, because it becomes a phenolic hydroxyl group having excellent heat resistance.
  • X in the structural formula (1) is either the structural site ( ⁇ ) represented by the structural formula (2) or the structural site ( ⁇ ) represented by the structural formula (3).
  • * In the structural formulas (2) and (3) is a point of attachment to any of the three aromatic rings illustrated in the structural formulas (2) and (3), and the two * s are the same. May be bonded to different aromatic rings, or may be bonded to different aromatic rings. That is, the structural site ( ⁇ ) represented by the structural formula (2) specifically includes those represented by any of the following structural formulas (2-1) to (2-4), Specific examples of the structural moiety ( ⁇ ) represented by the structural formula (3) include those represented by any of the following structural formulas (3-1) to (3-4).
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 4.
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • n is an integer of 1 to 6.
  • all Xs present in the resin may have the same structure or may have a plurality of different structures. Especially, since it becomes phenolic hydroxyl group containing resin excellent in the balance of developability, heat resistance, and substrate followability, it is preferable that it is a structure part ((alpha)) represented by the said Structural formula (2). Moreover, it is preferable that 20 mol% or more of X is a structural site
  • R 2 in the structural formulas (2) and (3) is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a straight chain type or a branched structure, and may have either an unsaturated group in the structure or not.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, and may be a short chain having 1 to 6 carbon atoms or a relatively long chain having 7 or more carbon atoms.
  • the specific structure of the aromatic ring-containing hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a structural part containing an aromatic ring.
  • aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a benzyl group
  • Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group and naphthylmethyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • l is an integer of 2 to 4 because of the phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance, and substrate followability
  • two R 2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • other R 2 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms.
  • Two R 2 s that are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferably bonded to the 2,5-position of the phenolic hydroxyl group.
  • R 3 in the structural formulas (2) and (3) is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a straight chain type or a branched structure, and may have either an unsaturated group in the structure or not.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, and may be a short chain having 1 to 6 carbon atoms or a relatively long chain having 7 or more carbon atoms.
  • the specific structure of the aromatic ring-containing hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a structural part containing an aromatic ring.
  • aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a benzyl group
  • Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group and naphthylmethyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance, and substrate followability.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention represented by the structural formula (1), at least one of R 2 and R 3 present in the resin is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms.
  • the proportion of the aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms is a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance, and substrate followability, and therefore 1 mol of hydroxyl group in the phenolic hydroxyl group-containing resin.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms is preferably contained in the range of 0.01 to 1 mol.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms is a phenolic hydroxyl group-containing resin having particularly excellent substrate followability, it is more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. preferable.
  • the method for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is not particularly limited.
  • the following structural formula (4) or (5) the following structural formula (4) or (5)
  • k is 0, 1, or 2.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom
  • l is each independently an integer of 1 to 4.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 6.
  • the triarylmethane type compound (A) may have the same structure alone, or a plurality of compounds having different molecular structures may be used in combination. Especially, since it becomes phenolic hydroxyl group containing resin excellent in balance of developability, heat resistance, and substrate followability, what has the molecular structure represented by the said Structural formula (4) is preferable. Moreover, it is preferable that 20 mol% or more of a triarylmethane type compound (A) is a compound whose k value is 1. When the value of k is 1, in Structural Formula (4), the bonding positions of the three phenolic hydroxyl groups in the molecular structure are preferably para to the methine group that links the three aromatic rings.
  • Examples of the triarylmethane type compound (A) include those obtained by a condensation reaction of a phenol compound (a1) and an aromatic aldehyde compound (a2).
  • Examples of the phenol compound (a1) include phenol and compounds in which one or more hydrogen atoms on the aromatic nucleus of the phenol are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, since it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having excellent heat resistance, a compound having any substituent of an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group at the 2,5-position of phenol is preferable, and at the 2,5-position. A compound having any one of a methyl group, an ethyl group and a propyl group is preferred, and 2,5-xylenol is particularly preferred.
  • the aromatic aldehyde compound (a2) is, for example, a compound having a formyl group on an aromatic nucleus such as benzene, naphthalene, phenol, resorcin, naphthol, dihydroxynaphthalene, etc., in addition to the formyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having a benzene ring structure are preferable because they become a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance between heat resistance and developability. Specifically, benzaldehyde, salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde are used. preferable.
  • the reaction molar ratio [(a) / (b)] of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) provides the target triarylmethane type compound (A) in high yield and high purity. Therefore, it is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1 / 0.5, and more preferably in the range of 1 / 0.25 to 1 / 0.45.
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) is preferably performed under acid catalyst conditions.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) is performed, for example, in a temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the reaction product is put into a poor solvent (S1) of the triarylmethane type compound (A), the precipitate is filtered off, and then the solubility of the triarylmethane type compound (A) is improved.
  • S1 a poor solvent of the triarylmethane type compound
  • the precipitate is filtered off, and then the solubility of the triarylmethane type compound (A) is improved.
  • an unreacted phenol compound (a1) or aromatic aldehyde compound (a2) is obtained from the reaction product.
  • the acid catalyst used can be removed to obtain a purified triarylmethane type compound (A).
  • reaction product When the reaction between the phenol compound (a1) and the aromatic aldehyde compound (a2) is carried out in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, the reaction product is heated to 80 ° C. or higher to produce the triarylmethane.
  • a crystal of the triarylmethane type compound (A) can be precipitated by dissolving the type compound (A) in an aromatic hydrocarbon solvent and cooling as it is.
  • the poor solvent (S1) used for purification of the triarylmethane type compound (A) is, for example, water; monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethoxyethanol; n-hexane, n-heptane, n-octane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohixane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water, methanol, and ethoxyethanol are preferred because of the excellent solubility of the acid catalyst.
  • the solvent (S2) is, for example, a monoalcohol such as methanol, ethanol, or propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • a monoalcohol such as methanol, ethanol, or propanol
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • Polyols such as diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; Cyclic ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane; Glycol esters such as ethylene glycol acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl
  • the aldehyde compound (B) only needs to be capable of forming a novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin by causing a condensation reaction with the triarylmethane type compound (A).
  • formaldehyde, paraformaldehyde, 1, Examples include 3,5-trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, tetraoxymethylene, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, crotonaldehyde, acrolein and the like.
  • formaldehyde may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use formaldehyde because of excellent reactivity.
  • Formaldehyde may be used either as formalin in an aqueous solution or as paraformaldehyde in a solid state.
  • formaldehyde and other aldehyde compounds are used in combination, it is preferable to use the other aldehyde compound in a ratio of 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of formaldehyde.
  • the novolak resin intermediate may be obtained by reacting the triarylmethane type compound (A) with the aldehyde compound (B) and other phenolic hydroxyl group-containing compound (A ′).
  • the other phenolic hydroxyl group-containing compound (A ′) used here include phenol, phenylphenol, bisphenol, dihydroxybenzene, naphthol, and dihydroxynaphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction molar ratio [(A) / (B)] of the triarylmethane type compound (A) and the aldehyde compound (B) can suppress excessive high molecular weight (gelation) and is suitable as a resist composition. Since a novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin having a high molecular weight can be obtained, it is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.2, and in the range of 1 / 0.6 to 1 / 0.9. It is more preferable.
  • the reaction molar ratio of the sum of these and the aldehyde compound (B) [(A + A ′) / (B)] is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.2, and more preferably in the range of 1 / 0.6 to 1 / 0.9.
  • the reaction between the triarylmethane type compound (A) and the aldehyde compound (B) is preferably performed under acid catalyst conditions.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction of the triarylmethane type compound (A) and the aldehyde compound (B) may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glyco
  • the reaction of the triarylmethane type compound (A) and the aldehyde compound (B) is performed, for example, in a temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • a novolak resin intermediate can be obtained by performing reprecipitation operation by adding water to the reaction product.
  • the novolak resin intermediate thus obtained has a weight average molecular weight (Mw) of 8 because a phenolic hydroxyl group-containing resin suitable for a resist material is obtained, which has an excellent balance of developability, heat resistance and substrate followability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the range of 000 to 30,000 is preferred.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 3-10.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (Mw / Mn) are values measured by GPC under the following conditions.
  • the molecular structure of the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms is not particularly limited as long as it has an ethylenic double bond site capable of reacting with the novolak resin intermediate.
  • R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 22 carbon atoms.
  • the compound represented by these is mentioned.
  • the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 in the structural formula (6) may be either a straight-chain type or a branched structure as long as it is an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 22 carbon atoms, and is unsaturated in the structure. Either having or not having a group may be used.
  • R 6 is preferably a linear alkyl group and particularly preferably has a carbon atom number in the range of 8 to 18 because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having particularly excellent substrate followability.
  • the reaction ratio between the novolak resin intermediate and the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms is a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance of developability, heat resistance and substrate followability.
  • the proportion of the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms.
  • the reaction between the novolak resin intermediate and the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms is preferably carried out under acid catalyst conditions.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid is preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction between the novolak resin intermediate and the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms may be carried out in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene
  • the reaction between the novolak resin intermediate and the alkene compound (C) having 9 to 24 carbon atoms is carried out, for example, in a temperature range of 60 to 140 ° C. and for 0.5 to 20 hours.
  • the desired phenolic hydroxyl group-containing resin can be obtained by adding water to the reaction product, performing reprecipitation, and washing with an organic solvent or the like as appropriate.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin thus obtained has a weight average molecular weight (Mw) that is excellent in balance between developability, heat resistance and substrate followability, and suitable for resist materials. A range of 000 is preferred.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 3-10.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention described in detail above is excellent in solubility in general-purpose organic solvents and heat decomposability, so it can be used for various electric and electronic members such as adhesives, paints, photoresists, printed wiring boards, etc. Can be used. Moreover, since the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is excellent in alkali solubility, it is particularly suitable for resist applications and becomes a resist material excellent in photosensitivity and resolution. Furthermore, the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is excellent in heat resistance and flexibility in addition to developability, and exhibits high toughness even in a cured product reacted with a curing agent.
  • a sufficiently fine resist pattern can be formed as in the case of a normal resist film, and it has characteristics that it is highly flexible and does not easily crack.
  • the substrate when used for a lower layer film or a permanent film, the substrate has excellent substrate followability and has a feature that deterioration or alteration due to a heat treatment process at the time of manufacturing a semiconductor hardly occurs.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a photosensitive agent as essential components.
  • the photosensitive composition of the present invention may use another resin (D) in combination.
  • the other resin (D) any resin can be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using it in combination with an additive such as an acid generator. .
  • Examples of the other resin (D) used herein include other phenol resins (D-1) other than the phenolic hydroxyl group-containing resin, p-hydroxystyrene, and p- (1,1,1,3,3,3).
  • a homopolymer or copolymer (D-2) of a hydroxy group-containing styrene compound such as -hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene, and the hydroxyl group of the (D-1) or (D-2) is t-butoxycarbonyl Modified with an acid-decomposable group such as benzyloxycarbonyl group (D-3), homopolymer or copolymer (D-4) of (meth) acrylic acid, norbornene compound, tetracyclododecene compound, etc.
  • an alternating polymer (D-5) of alicyclic polymerizable monomer and maleic anhydride or maleimide is alternating polymer (D-5) of alicyclic poly
  • Examples of the other phenol resin (D-1) include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, Cyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), Biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (melamine, benzoguanamine, etc.
  • phenol novolak resin cresol novolak resin
  • naphthol novolak resin co-condensed novolak resin
  • Nuclei include phenolic resins such as polyhydric phenol compound) and an alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolac resins, which are linked (polyhydric phenol compound phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are connected by formaldehyde).
  • phenolic resins such as polyhydric phenol compound
  • alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolac resins which are linked (polyhydric phenol compound phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are connected by formaldehyde).
  • a cresol novolak resin or a co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound is preferable because it is a photosensitive resin composition having high sensitivity and excellent heat resistance.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and other phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde compound. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic compounds.
  • phenolic compounds other than the cresol include, for example, phenol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol Xylenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, etc .; butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol, pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, alkylphenols such as p-cumylphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, 1-substituted phenols such as nitrophenol and trinitrophenol; condensed polycycl
  • phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the cresol raw material.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton.
  • formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the reaction ratio between the phenolic compound and the aldehyde compound in producing the novolak resin is such that a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and heat resistance can be obtained.
  • the range is preferably 1.6 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.3.
  • the reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound is performed in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • cresol novolak resins using metacresol alone or cresol novolak resins using metacresol and paracresol in combination It is preferable that In the latter case, the reaction molar ratio of metacresol to paracresol [metacresol / paracresol] is a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance, so that the ratio is 10/0 to 2/8.
  • the range is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (D) can be arbitrarily adjusted depending on the desired application.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is excellent in photosensitivity, resolution, and heat resistance when combined with a photosensitizer. Therefore, a photosensitive composition containing this as a main component is optimal for resist applications.
  • the ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention in the total resin component is preferably 60% by mass or more because it is a curable composition having high photosensitivity and excellent resolution and heat resistance. It is more preferable that it is 80 mass% or more.
  • the mixing ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin and the other resin (D) is such that the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is 3 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the other resin (D). It is preferable that
  • the photosensitive agent examples include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount of the photosensitive agent in the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition having excellent photosensitivity, and therefore 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin solid content of the photosensitive composition. It is preferable that the ratio is
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as polyoxy
  • the compounding amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of resin solids in the photosensitive composition of the present invention.
  • the photosensitive composition of the present invention is used for photoresist applications, in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin and the photosensitive agent of the present invention, other resins (D), surfactants, dyes, fillings may be used as necessary.
  • Various additives such as a material, a crosslinking agent, and a dissolution accelerator are added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist composition. This may be used as it is as a positive resist solution, or may be used as a positive resist film obtained by removing the solvent by applying the resist composition in a film form.
  • the support film used as a resist film examples include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • the organic solvent used in the resist composition of the present invention is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist composition of the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when the resin composition for photoresists contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • the resist composition is applied onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created. Since the resist composition of the present invention is a positive type, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the resist composition of the present invention has both high alkali solubility in the exposed area and high alkali resistance in the non-exposed area, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the curable composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a curing agent as essential components.
  • the curable composition of the present invention may use other resin (E) in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention.
  • resins (E) used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, Modified novolak resin, phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, and various vinyl polymers Etc.
  • various novolak resins such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds
  • Modified novolak resin phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenyl
  • the various novolak resins include phenolphenol, cresol, xylenol and other alkylphenols, phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with acid catalyst conditions.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (E) can be arbitrarily set according to the use, but the dry etching resistance exhibited by the present invention Since the effect of being excellent in thermal decomposition resistance is more remarkably exhibited, the ratio of the other resin (E) to 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention Is preferred.
  • the curing agent used in the present invention is, for example, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, a resole resin, an epoxy substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • Examples of the epoxy compound include diglycidyloxynaphthalene, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane, naphthylene ether type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene- Examples include phenol addition reaction type epoxy resins, phosphorus atom-containing epoxy resins, polyglycidyl ethers of cocondensates of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, and the like. That.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable, and a glycoluril compound is particularly preferable because it is a curable composition having excellent curability and heat resistance in a cured product.
  • curing agent in the curable composition of this invention becomes a composition excellent in sclerosis
  • the ratio is preferably 0.5 to 50 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention is used for a resist underlayer film (BARC film), in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin and the curing agent of the present invention, other resins (E) and surface activity as necessary.
  • Various additives such as an agent, a dye, a filler, a crosslinking agent, and a dissolution accelerator can be added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist underlayer film composition.
  • the organic solvent used in the resist underlayer film composition is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist underlayer film composition can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • the resist underlayer film composition is applied onto an object to be subjected to photolithography such as a silicon substrate, and is subjected to a temperature condition of 100 to 200 ° C. After drying, a resist underlayer film is formed by a method such as heat curing under a temperature condition of 250 to 400 ° C. Next, a resist pattern is formed on this lower layer film by performing a normal photolithography operation, and a resist pattern by a multilayer resist method can be formed by performing a dry etching process with a halogen-based plasma gas or the like.
  • a resist permanent film composition can be obtained by adding various additives such as a filler, a cross-linking agent, and a dissolution accelerator and dissolving in an organic solvent.
  • the organic solvent used here is the same as the organic solvent used in the resist underlayer film composition.
  • a photolithography method using the resist permanent film composition includes, for example, dissolving and dispersing a resin component and an additive component in an organic solvent, and applying the solution on an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and a temperature of 60 to 150 ° C. Pre-bake under the following temperature conditions.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • the resist permanent film composition is positive, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkali developer. Thus, a resist pattern is formed.
  • the permanent film made of the resist permanent film composition is, for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • a solder resist for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw / Mn) of the synthesized resin are measured under the following GPC measurement conditions.
  • GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: “Shodex KF802” (8.0 mm ⁇ ⁇ 300 mm) manufactured by Showa Denko KK + “Shodex KF802” (8.0 mm ⁇ ⁇ 300 mm) manufactured by Showa Denko KK + Showa Denko Co., Ltd.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured by analyzing the DMSO-d 6 solution of the sample using “AL-400” manufactured by JEOL Ltd. and performing structural analysis. The measurement conditions for 13 C-NMR spectrum are shown below. [ 13C -NMR spectrum measurement conditions] Measurement mode: SGNNE (1H complete decoupling method of NOE elimination) Pulse angle: 45 ° C pulse Sample concentration: 30 wt% Integration count: 10,000 times
  • Production Example 2 Production of triarylmethane type compound (A-2)
  • White crystals of white crystals were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that benzaldehyde 212.2 (2 mol) was used instead of 244 g (2 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde. 413 g of triarylmethane type compound (A-2) was obtained. Formation of a compound represented by the following structural formula was confirmed by 13 C-NMR and GPC analysis. The purity calculated from the GPC chart was 98.7%.
  • a GPC chart of the triarylmethane type compound (A-2) is shown in FIG. 3, and a 13 C-NMR chart is shown in FIG.
  • the crude product was redissolved in acetone and reprecipitated with water. The resulting product was filtered off and vacuum dried to obtain 330 g of red powder novolak resin intermediate (1).
  • a GPC chart of the novolak resin intermediate (1) is shown in FIG.
  • the novolak resin intermediate (1) has a hydroxyl group equivalent of 365 g / equivalent, a number average molecular weight (Mn) of 2,909, a weight average molecular weight (Mw) of 14,426, and a polydispersity (Mw / Mn) of 4.96. there were.
  • Novolak Resin Intermediate (2) instead of 348 g (1 mol) of triarylmethane type compound (A-1), 174 g (0.5 mol) of triarylmethane type compound (A-1), triarylmethane 324 g of novolak resin intermediate (2) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that 166 g (0.5 mol) of the type compound (A-2) was used.
  • the novolak resin intermediate (2) has a hydroxyl group equivalent of 710 g / equivalent, a number average molecular weight (Mn) of 2,529, a weight average molecular weight (Mw) of 11,421, and a polydispersity (Mw / Mn) of 4.52. there were.
  • Example 1 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (1) 30 g of the novolak resin intermediate (1) synthesized in Production Example 3 in a 300 ml four-necked flask equipped with a cooling tube and 1.5 g of 1-dodecene as a fatty chain introducing agent was dissolved in 100 ml of 2-ethoxyethanol. After adding 10 ml of sulfuric acid while cooling in an ice bath, the temperature was raised to 80 ° C. in an oil bath, and the reaction was continued by heating and stirring for 6 hours. After the reaction, water was added to the obtained solution and reprecipitation was performed to obtain a crude product.
  • a methanol / n-hexane mixed solvent was added to the crude product for reprecipitation, and the resulting product was filtered and vacuum dried to obtain 29 g of a red powdery phenolic hydroxyl group-containing resin (1).
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) was 2,369, the weight average molecular weight (Mw) was 13,583, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.56.
  • Example 2 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (2) 32 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of 1-dodecene was changed to 7.5 g of 1-dodecene. .
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) was 2,394, the weight average molecular weight (Mw) was 14,038, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.60.
  • Example 3 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (3) 31 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of 1-dodecene was changed to 1.5 g of 1-tetradecene. .
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) was 2,347, the weight average molecular weight (Mw) was 13,559, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.54.
  • Example 4 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (4) 29 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of 1-dodecene was changed to 1.5 g of 1-hexadecene. .
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) was 2,446, the weight average molecular weight (Mw) was 14,419, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.62.
  • Example 5 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (5) 29 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of 1-dodecene was changed to 1.5 g of 1-octadecene. .
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (5) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (5) was 2,454, the weight average molecular weight (Mw) was 14,352, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.71.
  • Example 6 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (6)
  • 1-dodecene was a 56:44 (molar ratio) mixture of 1-dodecene and 1-tetradecene (“Linearene 124” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 29 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 g.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (6) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (6) was 2,370, the weight average molecular weight (Mw) was 13,329, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.53.
  • Example 7 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (7) 1.5 g of 1-dodecene was mixed with 35:37:28 (molar ratio) of 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene (“Linearene” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 148 ") 30 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.5 g.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (7) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (7) was 2,436, the weight average molecular weight (Mw) was 14,103, and the polydispersity (Mw / Mn) was 5.79.
  • Example 8 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (8) 1.5 g of 1-dodecene was mixed with 57:43 (molar ratio) of 1-hexadecene and 1-octadecene (“Linearene 168” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Except that, 30 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (8) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (8) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (8) was 2,420, the weight average molecular weight (Mw) was 14,092, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.56.
  • Example 9 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (9)
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of the novolak resin intermediate (1) was changed to 30 g of the novolak resin intermediate (2). 28 g was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (9) was 2,352, the weight average molecular weight (Mw) was 10,536, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.48.
  • Photosensitive Composition 28 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 12 parts by mass of a photosensitizing agent was added to the solution and dissolved. This was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition.
  • the photosensitizer was “P-200” (4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1 mol 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride condensate).
  • composition for heat resistance test 28 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a composition for heat resistance test. It was.
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m. Dried for 60 seconds. Two wafers were prepared, and one of the wafers was designated as “no exposure sample”. The other was used as an “exposed sample” and irradiated with 100 mJ / cm 2 of ghi line using a ghi line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC.), And then heat-treated at 140 ° C. for 60 seconds. .
  • Both the “non-exposed sample” and the “exposed sample” were immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of each sample before and after immersion in the developer was measured, and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as alkali developability [ADR ( ⁇ / s)].
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5 inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a mask corresponding to a resist pattern with a line-and-space ratio of 1: 1 and a line width of 1 to 10 ⁇ m set every 1 ⁇ m is brought into close contact with this wafer, and then a ghi-line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC. )) was used for irradiation with ghi rays, and heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 seconds.
  • the film was immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing the line width of 3 ⁇ m when the ghi line exposure amount was increased from 30 mJ / cm 2 to 5 mJ / cm 2 was evaluated.
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a photomask was placed on the obtained wafer, and an alkali development operation was performed by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ghi line in the same manner as in the previous alkali developability evaluation.
  • the composition for heat resistance test obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer and its glass transition temperature (Tg) was measured.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of ⁇ 100 to 250 ° C., and a temperature rising temperature of 10 ° C. / Performed under the condition of minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 50 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds.
  • the surface of the obtained wafer was observed using a laser microscope (Keyence Co., Ltd. “VK-X200”).
  • the photosensitive composition obtained above was applied onto a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m with a spin coater so as to have a thickness of about 5 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds.
  • the obtained laminated film was bent at 180 degrees, and the state of the bent portion was observed using a laser microscope (“VK-X200” manufactured by Keyence Corporation). As evaluated.
  • curable composition 16 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin and 4 parts by mass of a curing agent (“1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to propylene glycol monomethyl. This was dissolved in 30 parts by mass of ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a curable composition.
  • a curing agent 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril
  • composition for heat resistance test 28 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a composition for heat resistance test. It was.
  • the curable composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and then at 160 ° C., Heat treatment was performed for 60 seconds.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer and its glass transition temperature (Tg) was measured.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of ⁇ 100 to 250 ° C., and a temperature rising temperature of 10 ° C. / Performed under the condition of minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Substrate following property The curable composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer by a spin coater so as to have a thickness of about 50 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds. The surface of the obtained wafer was observed using a laser microscope (Keyence Co., Ltd. “VK-X200”).

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Abstract

現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト膜の提供を課題とする。トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させて得られるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト膜。

Description

フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜
　本発明は、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂及びこれを用いてなるレジスト膜に関する。
　フェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有樹脂自体を主剤とする硬化性組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　このうちフォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性はもちろんのこと、厚膜形成する場合には硬化物が柔軟で割れにくい等の性能が必要であり、レジスト下層膜に用いる場合にはドライエッチング耐性や耐熱性等が要求され、また、レジスト永久膜に用いる場合には耐熱性に加え、基材追従性等の靱性が要求される。
特開平２－５５３５９号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物及び硬化性組成物、レジスト膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物をノボラック化し、これを長鎖の炭化水素基で変性して得られるフェノール性水酸基含有樹脂が、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（β）の何れかである。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
　本発明は更に、下記構造式（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数、ｎは１～６の整数である。〕
の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させるフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法に関する。
　本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。
　本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト膜に関する。
　本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物からなるレジスト膜に関する。
　本発明によれば、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物及び硬化性組成物、レジスト膜を提供することができる。
図１は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図３は、製造例２で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ－２）のＧＰＣチャート図である。 図４は、製造例２で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図５は、製造例３で得られたノボラック樹脂中間体（１）のＧＰＣチャート図である。 図６は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図７は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図８は、実施例３で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。 図９は、実施例４で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。 図１０は、実施例５で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。 図１１は、実施例６で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（６）のＧＰＣチャート図である。 図１２は、実施例７で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（７）のＧＰＣチャート図である。 図１３は、実施例８で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（８）のＧＰＣチャート図である。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（β）の何れかである。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、対称性が高く剛直なトリアリールメタン構造を繰り返し単位とし、フェノール性水酸基を高密度で有することから、耐熱性が高く、現像性にも優れる特徴を有する。本発明では、該樹脂構造中に更に炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基を導入することにより、耐熱性と現像性に加え、基板追従性にも優れる樹脂を実現したものである。一般に、樹脂の柔軟性や靱性を向上させるべく長鎖の脂肪族炭化水素基を導入した場合、官能基密度の低下に伴う現像性の低下や、耐熱性の低下が生じることが常であるが、本発明ではこのような効果のトレードオフが生じず、現像性、耐熱性、基板追従性のいずれにも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となる。
　前記構造式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等、炭素原子数１～９アルキル基が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れるフェノール性水酸基となることから、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２）で表される構造部位（α）又は前記構造式（３）で表される構造部位（β）の何れかである。前記構造式（２）、（３）中の＊は、前記前記構造式（２）、（３）中に図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊はは同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。即ち、前記構造式（２）で表される構造部位（α）は、具体的には、下記構造式（２－１）～（２－４）の何れかで表されるものが挙げられ、前記構造式（３）で表される構造部位（β）は、具体的には、下記構造式（３－１）～（３－４）の何れかで表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。〕
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、樹脂中に存在するＸの全てが同一構造であってもよいし、異なる複数の構造を有していても良い。中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（２）で表される構造部位（α）であることが好ましい。また、Ｘの２０モル％以上がｋの値が１である構造部位であることが好ましい。ｋの値が１の場合、該構造部位（α）において、構造式中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。
　前記構造式（２）、（３）中のＲ２は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１～６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｌが２～４の整数であり、そのうち二つのＲ２が炭素原子数１～３のアルキル基であり、その他のＲ２が水素原子又は炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭素原子数１～３のアルキル基である二つのＲ２は、フェノール性水酸基の２，５－位に結合していることが好ましい。
　前記構造式（２）、（３）中のＲ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１～６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　前記構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つは炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基である。炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基の存在割合は、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノール性水酸基含有樹脂中の水酸基１モルに対し、前記炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基を０．０１～１モルの範囲で有することが好ましい。
　また、前記炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基は、基板追従性に特に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、炭素原子数１０～２０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記構造式（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数、ｎは１～６の整数である。〕
の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させる方法にて製造することができる。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）は、同一構造のものを単独で用いても良いし、異なる分子構造を有する複数の化合物を併用しても良い。中でも、中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（４）で表される分子構造を有するものが好ましい。また、トリアリールメタン型化合物（Ａ）の２０モル％以上が、ｋの値が１である化合物であることが好ましい。ｋの値が１の場合、構造式（４）において、分子構造中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との縮合反応により得られるものが挙げられる。前記フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノールの２，５－位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５－位にメチル基、エチル基、プロピル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５－キシレノールが特に好ましい。
　前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、レゾルシン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等の芳香核上にホルミル基を有する化合物、ホルミル基の他に更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を有する化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからベンゼン環構造を有するものが好ましく、具体的には、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
　前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応モル比率［（ａ）／（ｂ）］は、目的のトリアリールメタン型化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２～１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５～１／０．４５の範囲であることがより好ましい。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～２０時間かけて行う。
　反応終了後は、例えば、反応生成物をトリアリールメタン型化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリアリールメタン型化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリアリールメタン型化合物（Ａ）を得ることが出来る。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
　一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
　前記アルデヒド化合物（Ｂ）は、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）と縮合反応を生じてノボラック型のフェノール性水酸基含有樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５－トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５～１モルの割合で用いることが好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体は、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の他、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を反応させて得られるものであっても良い。ここで用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）は、例えば、フェノール、フェニルフェノール、ビスフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応モル比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト用組成物として適当な分子量のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、１／０．５～１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６～１／０．９の範囲であることがより好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）とを併用する場合には、これらの合計と前記アルデヒド化合物（Ｂ）との反応モル比率［（Ａ＋Ａ’）／（Ｂ）］は、１／０．５～１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６～１／０．９の範囲であることがより好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～２０時間かけて行う。
　反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、ノボラック樹脂中間体を得ることが出来る。このようにして得られるノボラック樹脂中間体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び基板追従性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから８，０００～３０，０００の範囲であることが好ましくい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３～１０の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
　［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
　（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）は、前記ノボラック樹脂中間体と反応し得るエチレン性二重結合部位を有していれば、それ以外の分子構造は特に限定されず、例えば、下記構造式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中Ｒ４は炭素原子数７～２２の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物が挙げられる。炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）は一種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
　前記構造式（６）中のＲ４は、炭素原子数７～２２の脂肪族炭化水素基であれば、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、また、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。中でも、基材追従性に特に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ６は直鎖のアルキル基であることが好ましく、その炭素原子数は８～１８の範囲であることが特に好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応割合は、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）との合計質量に対し、炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）が０．５～３０質量％となる割合であることが好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸が好ましい。
　前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～２０時間かけて行う。
　反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行い、適宜有機溶剤等で洗浄するなどして、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。このようにして得られるフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び基板追従性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なものとなることから８，０００～３０，０００の範囲であることが好ましくい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３～１０の範囲であることが好ましい。
　以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性及び耐熱分解性に優れることから、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることが出来る。また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂はアルカリ溶解性にも優れることから、特にレジスト用途に適しており、光感度と解像度に優れるレジスト材料となる。更に、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は現像性の他、耐熱性や柔軟性にも優れており、硬化剤と反応させた硬化物においても高い靱性を発現することから、厚膜用途やレジスト下層膜、レジスト永久膜用途にも好適に用いることができる。例えば、厚膜形成時においても通常のレジスト膜同様、十分に精細なレジストパターンが形成できると共に、柔軟性が高く割れなどが生じ難い特徴を有する。また、下層膜や永久膜に用いた場合には、基板追従性に優れる上、半導体製造時の熱処理工程による劣化や変質が生じ難い特徴を有する。
　本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｄ）を併用しても良い。その他の樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他の樹脂（Ｄ）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外のその他のフェノール樹脂（Ｄ－１）、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ｄ－２）、前記（Ｄ－１）又は（Ｄ－２）の水酸基をｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ｄ－３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ｄ－４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ｄ－５）等が挙げられる。
　前記その他のフェノール樹脂（Ｄ－１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール樹脂（Ｄ）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他の樹脂（Ｄ）を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は感光剤と組み合わせたときの光感度や解像度、耐熱性に優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の割合は、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れる硬化性組成物となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合前記フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が３～８０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｄ）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
　本発明のレジスト用組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　本発明のレジスト用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト用組成物を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト用組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト用組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｅ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｅ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｅ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏するドライエッチング耐性と耐熱分解性とに優れる効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｅ）が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明で用いる前記硬化剤は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。　
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対し、０．５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｅ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物とすることができる。
　レジスト下層膜用組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記レジスト下層膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト下層膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　前記レジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００～２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０～４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
　本発明の硬化性組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｅ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト永久膜用組成物とすることができる。ここで用いる有機溶剤は、レジスト下層膜用組成物で用いる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　前記レジスト永久膜用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に樹脂成分及び添加剤成分を溶解・分散させ、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト永久膜用組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
　前記レジスト永久膜用組成物からなる永久膜は、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどに好適に用いることができる。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
　［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
　注入量：０．１ｍＬ
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
　（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　また、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ－４００」を用い、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件］
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：1００００回
製造例１　トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）の製造
　冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに、２，５－キシレノール５８６．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、２－エトキシエタノール１０００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸３０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃まで加熱し、２時間攪拌しながら反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。得られた粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ａ－１）２１３ｇを得た。１３Ｃ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により下記構造式で表される化合物の生成を確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される純度は９８．２％であった。トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
製造例２　トリアリールメタン型化合物（Ａ－２）の製造
　４－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ（２ｍｏｌ）に代えて、ベンズアルデヒド２１２．２（２ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ａ－２）４１３ｇを得た。１３Ｃ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により下記構造式で表される化合物の生成を確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される純度は９８．７％であった。トリアリールメタン型化合物（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
製造例３　ノボラック樹脂中間体（１）の製造
　冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに前記トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）３４８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込んだ後、２－エトキシエタノール５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３３ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで８０℃に昇温した。１０時間加熱、攪拌を継続し反応させ、得られた反応混合物に水を加えて再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い赤色粉末のノボラック樹脂中間体（１）３３０ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（１）のＧＰＣチャートを図３に示す。ノボラック樹脂中間体（１）の水酸基当量は３６５ｇ/当量、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９０９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，４２６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９６であった。
製造例４　ノボラック樹脂中間体（２）の製造
　トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）３４８ｇ（１ｍｏｌ）に代えて、トリアリールメタン型化合物（Ａ－１）１７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリアリールメタン型化合物（Ａ－２）１６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ノボラック樹脂中間体（２）３２４ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（２）の水酸基当量は７１０ｇ/当量、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。
実施例１　フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
　冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコに製造例３で合成したノボラック樹脂中間体（１）３０ｇ、脂肪鎖導入剤として１－ドデセン１．５ｇを仕込んだ後、２－エトキシエタノール１００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、６時間加熱、攪拌を継続し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物にメタノール／ｎ－ヘキサン混合溶剤を加えて再沈殿操作を行い、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（１）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３６９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５８３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５６であった。
実施例２　フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－ドデセン７．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（２）３２ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートを図５に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３９４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０３８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。
実施例３　フェノール性水酸基含有樹脂（３）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－テトラデセン１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（３）３１ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャートを図６に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３４７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５５９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５４であった。
実施例４　フェノール性水酸基含有樹脂（４）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－ヘキサデセン１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（４）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャートを図７に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４４６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，４１９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６２であった。
実施例５　フェノール性水酸基含有樹脂（５）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－オクタデセン１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（５）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（５）のＧＰＣチャートを図８に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４５４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７１であった。
実施例６　フェノール性水酸基含有樹脂（６）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－ドデセンと１－テトラデセンとの５６：４４（モル比）混合物（出光興産株式会社製「リニアレン１２４」）１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（６）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（６）のＧＰＣチャートを図９に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，３２９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５３であった。
実施例７　フェノール性水酸基含有樹脂（７）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンの３５：３７：２８（モル比）混合物（出光興産株式会社製「リニアレン１４８」）１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（７）３０ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（７）のＧＰＣチャートを図１０に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（７）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１０３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７９であった。
実施例８　フェノール性水酸基含有樹脂（８）の製造
　１－ドデセン１．５ｇを１－ヘキサデセンと１－オクタデセンの５７：４３（モル比）混合物（出光興産株式会社製「リニアレン１６８」）１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（８）３０ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（８）のＧＰＣチャートを図１１に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（８）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０９２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５６であった。
実施例９　フェノール性水酸基含有樹脂（９）の製造
　ノボラック樹脂中間体（１）３０ｇをノボラック樹脂中間体（２）３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（９）２８ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（９）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３５２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５３６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４８であった。
比較製造例１　フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
　冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコにメタクレゾール１３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、パラクレゾール８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３－ペンタデシルフェノール６．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２－エトキシエタノール１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。オイルバスで８０℃まで昇温し、１０時間加熱、攪拌を継続し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて粗生成物を再沈殿させた。得られた粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（１’）２４．６ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７９２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７０１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５３であった。
実施例１０～１８及び比較例１
　実施例１～９、比較製造例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
感光性組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、この溶液に感光剤１２質量部を加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
　感光剤は東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」（４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）を用いた。
耐熱性試験用組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。
アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
　「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。
光感度の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１～１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
　ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。
解像度の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを○、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを×として評価した。
耐熱性評価
　先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－１００～２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
基板追従性
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約５０μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られたウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
柔軟性
　先で得た感光性組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られた積層フィルムを１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
実施例１９～２７及び比較例２
　実施例１～９、比較製造例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表２に示す。
硬化性組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂１６質量部、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。
耐熱性試験用組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。
アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「未硬化サンプル」とした。他方を「硬化サンプル」として１６０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
　「未硬化サンプル」と「硬化サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。
耐熱性評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた後、１６０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－１００～２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
基板追従性
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約５０μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られたウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (8)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
    で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１～６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
    で表される構造部位（β）の何れかである。］
    で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９～２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
  2. Ｘの２０モル％以上が、ｋの値が１である構造部位である請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
  3. 請求項１又は２に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
  4. 請求項３記載の感光性組成物からなるレジスト膜。
  5. 請求項１又は２に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  6. 請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
  7. 請求項５記載の硬化性組成物からなるレジスト膜。
  8. 下記構造式（４）又は（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１～４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～４の整数、ｎは１～６の整数である。〕
    の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９～２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させるフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066373A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料
WO2020137310A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Dic株式会社 熱硬化性組成物及びその硬化物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI722135B (zh) 2016-04-13 2021-03-21 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料
KR102320490B1 (ko) * 2016-06-03 2021-11-02 디아이씨 가부시끼가이샤 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
TWI837424B (zh) * 2019-10-02 2024-04-01 日商丸善石油化學股份有限公司 阻劑用交聯型聚合物
CN112920378B (zh) * 2021-01-28 2023-06-13 深圳市宝安区新材料研究院 一种羟基树脂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0255359A (ja) * 1988-08-22 1990-02-23 Dainippon Ink & Chem Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH02275955A (ja) * 1988-07-07 1990-11-09 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型感放射線性レジスト組成物
JP2007031402A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2012141165A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂
JP2013174702A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Dic Corp ポジ型フォトレジスト組成物
WO2014141740A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 Dic株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0737895B1 (en) * 1995-04-10 1999-09-08 Shipley Company LLC Photoresist with photoactive compound mixtures
JPH11202485A (ja) * 1998-01-08 1999-07-30 Konica Corp 平版印刷版用感光性組成物
KR101769190B1 (ko) * 2011-12-09 2017-08-17 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 반도체 장치 및 표시체 장치
CN103376653B (zh) * 2012-04-16 2015-10-28 惠州联大电子材料有限公司 感光水显影阻焊组合物及感光水显影阻焊干膜
CN104610804B (zh) * 2015-01-30 2016-11-23 惠州市容大油墨有限公司 一种感光阻焊组合物、其用途及含有其的印刷电路板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02275955A (ja) * 1988-07-07 1990-11-09 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型感放射線性レジスト組成物
JPH0255359A (ja) * 1988-08-22 1990-02-23 Dainippon Ink & Chem Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JP2007031402A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2012141165A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂
JP2013174702A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Dic Corp ポジ型フォトレジスト組成物
WO2014141740A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 Dic株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066373A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料
JP6341348B1 (ja) * 2016-10-07 2018-06-13 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料
WO2020137310A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Dic株式会社 熱硬化性組成物及びその硬化物

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