TW202222877A - 含酚性羥基之樹脂、鹼顯影性光阻用樹脂組成物、及光阻硬化性樹脂組成物、以及含酚性羥基之樹脂之製造方法 - Google Patents

含酚性羥基之樹脂、鹼顯影性光阻用樹脂組成物、及光阻硬化性樹脂組成物、以及含酚性羥基之樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含酚性羥基之樹脂，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。具體而言，本發明係一種含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：含有選自由下述結構式（1）所表示之化合物（1）及下述結構式（1'）所表示之化合物（1'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（1）。
Figure 110133584-A0101-11-0001-1

Description

含酚性羥基之樹脂、鹼顯影性光阻用樹脂組成物、及光阻硬化性樹脂組成物、以及含酚性羥基之樹脂之製造方法
本發明係關於一種含酚性羥基之樹脂、鹼顯影性光阻用樹脂組成物、及光阻硬化性樹脂組成物、以及含酚性羥基之樹脂之製造方法。
近年來，伴隨LSI之高積體化及高速度化，要求其圖案加工更加微細化，於使用ArF準分子雷射光（193 nm）之光蝕刻法中，藉由利用製程材料之光學特性或改良製程機器，而超越源於光源波長之本質上之解析極限。
於光阻領域中，開發了各種用於形成更加微細之配線圖案之方法，其中之一有多層光阻法。於多層光阻法中，在基板上形成1層或複數層被稱為光阻底層膜或抗反射膜等之層後，於其上藉由通常之光蝕刻法形成光阻圖案，繼而，藉由乾蝕刻將配線圖案加工轉印至基板。於多層光阻法之技術中，重要構件之一為上述光阻底層膜，對於該底層膜要求黏度較低、耐乾蝕刻性較高、光反射性較低等。又，因光阻底層膜於溶劑稀釋之狀態製膜，故光阻底層膜之樹脂材料需可溶於通用有機溶劑。
又，近年來，超微細化之配線圖案之形成多採用被稱為雙重圖案化或多重圖案化之重複複數次曝光、蝕刻之步驟，該底層膜亦發揮重要作用，即在對前一製程所製作之微細圖案進行塞孔後，形成平滑之下一步驟製作面。因此，關於底層材料所使用之光阻底層膜材料，為了於材料塗布、乾燥後浸潤至微細空間，而要求其為低黏度、低極性。
又，作為以往之光阻底層膜用之含酚性羥基之化合物，已知有一種含蒽骨架之化合物（上述專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285403號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1中所記載之含蒽骨架之化合物雖硬化塗膜之光反射率較低，作為抗反射膜之特性優異，但對通用有機溶劑之溶解性不滿足當前要求之水準，因分子尺寸與較寬之芳香族電子雲之π-π相互作用，對微細空間之浸潤性較低。
本發明之課題在於：提供一種含酚性羥基之樹脂，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
又，本發明之課題在於：提供一種鹼顯影性光阻用樹脂組成物，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
又，本發明之課題在於：提供一種光阻硬化性樹脂組成物，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
又，本發明之課題在於：提供一種含酚性羥基之樹脂之製造方法，該含酚性羥基之樹脂藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題，經努力研究，結果發現，含有具有特定結構之化合物之含酚性羥基之樹脂藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案，從而完成本發明。
本發明係一種含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：含有選自由下述結構式（1）所表示之化合物（1）及下述結構式（1'）所表示之化合物（1'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（1），
Figure 02_image007
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]；
Figure 02_image009
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]。
又，本發明係一種鹼顯影性光阻用樹脂組成物，其含有上述含酚性羥基之樹脂、 感光劑、及 有機溶劑。
又，本發明係一種光阻硬化性樹脂組成物，其含有上述含酚性羥基之樹脂、 硬化劑、及 有機溶劑。
又，本發明係一種含酚性羥基之樹脂之製造方法，其具有以下步驟：使2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之甲醛、及相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之鹼觸媒的存在下反應。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種含酚性羥基之樹脂，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
又，根據本發明，可提供一種鹼顯影性光阻用樹脂組成物，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
又，根據本發明，可提供一種光阻硬化性樹脂組成物，其藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
又，根據本發明，可提供一種含酚性羥基之樹脂之製造方法，該含酚性羥基之樹脂藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
於本發明之一實施方式中，含酚性羥基之樹脂含有選自由下述結構式（1）所表示之化合物（1）及下述結構式（1'）所表示之化合物（1'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（1）。
Figure 02_image011
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
Figure 02_image013
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
上述含酚性羥基之樹脂藉由具有對有機溶劑之充分之溶解性，且具有低黏度、低極性，而對微細空間之浸潤性優異，可用於形成超微細化之配線圖案。
於上述結構式（1）及上述結構式（1'）中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子。又，n分別獨立地為0～2之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型及支鏈型之任一者，亦可於結構中具有不飽和鍵。作為上述脂肪族烴基之例子，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基等。作為上述烷氧基之例子，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為上述鹵素原子之例子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等。其中，就成為對微細空間之浸潤性更加優異之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為氫原子。
就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之含酚性羥基之化合物（1）之含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為8%以上、更佳為10%以上至較佳為30%以下、更佳為25%以下之範圍。
除上述含酚性羥基之化合物（1）以外，上述含酚性羥基之樹脂亦可於不妨礙本發明之效果的範圍具有除此之外之其他含酚性羥基之化合物。
作為上述含酚性羥基之樹脂可含有之其他含酚性羥基之化合物之例子，例如可例舉：選自由下述結構式（2）所表示之化合物（2）及下述結構式（2'）所表示之化合物（2'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（2）、或選自由下述結構式（3）所表示之化合物（3）及下述結構式（3'）所表示之化合物（3'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（3）等。
Figure 02_image015
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
Figure 02_image017
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
Figure 02_image019
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
Figure 02_image021
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
上述含酚性羥基之化合物（2）及上述含酚性羥基之化合物（3）與上述含酚性羥基之化合物（1）同樣地，因具有下述結構式（4）所表示之結構部位，而具有對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性優異之特徵。
Figure 02_image023
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
於上述結構式（2）、上述結構式（2'）、上述結構式（3）、上述結構式（3'）及上述結構式（4）中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子。又，n分別獨立地為0～2之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型及支鏈型之任一者，亦可於結構中具有不飽和鍵。作為上述脂肪族烴基之例子，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基等。關於上述烷氧基，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為上述鹵素原子之例子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等。其中，就成為對微細空間之浸潤性更加優異之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為氫原子。
就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（2）之含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為1%以上、更佳為3%以上至較佳為15%以下、更佳為10%以下之範圍。
進而，就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（1）及上述含酚性羥基之化合物（2）的合計含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為9%以上、更佳為10%以上至較佳為45%以下、更佳為35%以下之範圍。
就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（3）之含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為8%以上、更佳為10%以上至較佳為25%以下、更佳為20%以下之範圍。
上述含酚性羥基之樹脂可進一步含有如下述結構式（5）所表示之含酚性羥基之化合物（4），該含酚性羥基之化合物（4）具有上述結構式（4）所表示之結構部位，且分子量高於上述含酚性羥基之化合物（1）。
Figure 02_image025
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數；m為1以上之整數]
就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（4）之含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為15%以上、更佳為20%以上至較佳為40%以下、更佳為35%以下之範圍。
上述含酚性羥基之樹脂可為以任何方式製造者，其製造方法並無特別限定，作為一例，可例舉：使2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之甲醛、及相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之鹼觸媒的存在下反應而獲得者。以下，作為上述含酚性羥基之樹脂之製造方法，對下述反應步驟進行說明：使2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之甲醛、及相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之鹼觸媒的存在下反應。
關於上述2,7-二羥基萘類，除2,7-二羥基萘以外，亦可例舉於2,7-二羥基萘之芳香環上具有一個或複數個取代基之各化合物等。作為上述取代基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基等烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。作為2,7-二羥基萘類之具體例，例如可例舉：2,7-二羥基萘、甲基-2,7-二羥基萘、乙基-2,7-二羥基萘、第三丁基-2,7-二羥基萘、甲氧基-2,7-二羥基萘、乙氧基-2,7-二羥基萘等。其中，就成為對微細空間之浸潤性更加優異之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為2,7-二羥基萘。
上述反應步驟所使用之甲醛可為水溶液狀態之福馬林溶液，亦可為固體狀態之多聚甲醛。
關於上述反應步驟所使用之上述鹼觸媒，例如可例舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；金屬鈉、金屬鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼類等。
作為上述反應步驟之方法，具體而言，可例舉如下方法等：實質上同時添加上述2,7-二羥基萘類及甲醛，於適當之觸媒之存在下進行加熱攪拌而進行反應；或於系統內向上述2,7-二羥基萘類與適當之觸媒之混合液連續或間斷地添加甲醛，藉此進行反應。再者，此處，所謂實質上同時意指藉由加熱而使反應加速前添加所有原料。
於上述反應步驟中，就更有效率地生成上述含酚性羥基之化合物（1）之方面而言，使上述2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上、較佳為1.2倍以上至10倍以下、較佳為8倍以下之範圍之甲醛之存在下反應。
於上述反應步驟中，就更有效率地生成上述含酚性羥基之化合物（1）之方面而言，使上述2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上、較佳為1.2倍以上至10倍以下、較佳為8倍以下之範圍之上述鹼觸媒之存在下反應。
於上述反應步驟中，視需要可使用有機溶劑。關於可使用之有機溶劑，具體而言，可例舉甲基賽珞蘇、異丙醇、乙基賽珞蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等，但並不限定於該等。就有效率地獲得上述化合物（1）之方面而言，有機溶劑之使用量較佳為相對於添加原料之總質量通常為0.1倍量～5倍量之範圍，特佳為0.3倍量～2.5倍量之範圍。又，反應溫度較佳為20～150℃之範圍，更佳為60～100℃之範圍。又，反應時間並無特別限制，通常為1～10小時之範圍。
反應結束後，進行中和或水洗處理直至反應混合物之pH值成為4～7為止。中和處理或水洗處理按照常規方法進行即可。例如，於使用上述鹼觸媒之情形時，可使用乙酸、磷酸、磷酸鈉等酸性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後，於減壓加熱下將上述有機溶劑蒸餾去除，進行產物之濃縮，可獲得含羰基之酚化合物。又，反應結束後之處理操作中，就可將無機鹽或異物類純化去除之方面而言，更佳為導入微濾步驟。
於以此種反應步驟製造上述含酚性羥基之樹脂之情形時，除上述含酚性羥基之化合物（1）、上述含酚性羥基之化合物（2）、上述含酚性羥基之化合物（3）及上述含酚性羥基之化合物（4）以外，亦會生成下述結構式（6）所表示之上述含酚性羥基之化合物（5）。於該情形時，就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（5）之含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為40%以下、更佳為35%以下之範圍。
進而，就對有機溶劑之溶解性或對微細空間之浸潤性之觀點而言，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（3）及上述含酚性羥基之化合物（5）的合計含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計處於較佳為8%以上、更佳為10%以上至較佳為55%以下、更佳為45%以下之範圍。
Figure 02_image027
[式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]
於上述結構式（6）中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子。又，n分別獨立地為0～2之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型及支鏈型之任一者，亦可於結構中具有不飽和鍵。具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基等。關於上述烷氧基，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。關於上述鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等。其中，就成為對微細空間之浸潤性更加優異之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為氫原子。
上述含酚性羥基之樹脂之數量平均分子量（Mn）較佳為500～1000之範圍。重量平均分子量（Mw）較佳為550～1500之範圍。又，多分散指數（Mw/Mn）較佳為1.1～3之範圍。於本說明書中，上述含酚性羥基之樹脂之數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）係使用凝膠滲透層析法（以下，簡稱為「GPC」）於實施例中所記載之測定條件下所測得者。
上述含酚性羥基之樹脂可用作光阻材料、底層膜、層間絕緣膜、液晶配向膜、黑矩陣、孔形成用光阻膜等材料。
本實施方式之鹼顯影性光阻用樹脂組成物含有上述含酚性羥基之樹脂、感光劑及有機溶劑。根據上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物，藉由具有低黏度、低極性，而可形成超微細化之配線圖案。
上述感光劑例如為具有醌二疊氮基（quinone diazide）之化合物。作為上述具有醌二疊氮基之化合物之具體例，可例舉：芳香族（多）羥基化合物與具有醌二疊氮基之磺酸化合物之酯化合物或醯胺化物。再者，上述酯化合物亦包含部分酯化合物，上述醯胺化物亦包含部分醯胺化物。
作為上述具有醌二疊氮基之磺酸化合物之具體例，可例舉：萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮基磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸等。上述具有醌二疊氮基之磺酸化合物之具體例亦可使用進而經鹵素取代之鹵化物。
作為上述芳香族（多）羥基化合物，例如可例舉：2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯基酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯基酮等多羥基二苯基酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[（多）羥基苯基]烷烴化合物；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等參(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就可獲得良好之感度，可獲得所需之圖案之方面而言，上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物中之上述感光劑之含量相對於樹脂固形物成分（自鹼顯影性光阻樹脂組成物中去除有機溶劑後之成分）之總質量處於較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上至較佳為40質量%以下、更佳為30質量%以下之範圍。
作為上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物中之有機溶劑，可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性之非質子性溶劑；四氫呋喃、二
Figure 110133584-A0304-12-01
烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；乳酸乙酯、乳酸甲酯；二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該等溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
關於上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物中之有機溶劑之含量，就該鹼顯影性光阻用樹脂組成物之流動性充分提高，可藉由旋轉塗布法等塗布法獲得均勻之塗膜之方面而言，該鹼顯影性光阻用樹脂組成物中之固形物成分濃度較佳為1質量%以上，且較佳為65質量%以下。
除上述含酚性羥基之樹脂、上述感光劑及上述有機溶劑以外，上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物亦可於不妨礙本發明之效果之範圍含有除上述含酚性羥基之樹脂以外之其他樹脂或各種添加劑。作為各種添加劑，可例舉：填充材、顏料、調平劑等界面活性劑、密接性提昇劑、溶解促進劑等。
作為上述其他樹脂，可例舉：除上述含酚性羥基之樹脂以外之酚樹脂；對羥基苯乙烯、對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物之均聚物或共聚物；利用第三丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基對上述酚樹脂或上述含羥基之苯乙烯化合物之聚合物之羥基進行改質而得之樹脂；（甲基）丙烯酸之均聚物或共聚物；降莰烯化合物、四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與馬來酸酐或馬來醯亞胺之交替聚合物等。
作為除上述含酚性羥基之樹脂以外之酚樹脂之具體例，可例舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用各種酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂（ZYLOCK樹脂）、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質苯酚樹脂（利用雙亞甲基連結有酚核之多酚化合物）、聯苯改質萘酚樹脂（利用雙亞甲基連結有酚核之多元萘酚化合物）、胺基三
Figure 110133584-A0304-12-02
改質酚樹脂（利用三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核之多酚化合物）或含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂（利用甲醛連結有酚核及含烷氧基之芳香環之多酚化合物）等酚樹脂。
除上述含酚性羥基之樹脂以外之酚樹脂之具體例中，就成為顯影性、耐熱性及流動性之平衡優異之感光性組成物之方面而言，較佳為甲酚酚醛清漆樹脂及甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂。甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂具體而言為以選自鄰甲酚、間甲酚及對甲酚中之1種以上的甲酚及醛化合物作為必須之反應原料，適當地併用其他酚性化合物而獲得之酚醛清漆樹脂。
上述其他樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物中之上述其他樹脂之含量並無特別限定，根據所需用途任意地設定即可。例如，以上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物中之樹脂成分之合計中上述含酚性羥基之樹脂之比率成為60質量%以上的方式設定即可，較佳為設為80質量%以上。
上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物可藉由以下方式製備：將上述含酚性羥基之樹脂、上述感光劑及上述有機溶劑、進而視需要添加之各種添加劑以通常之方法加以攪拌混合而製成均勻之液體。
又，向上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物摻合填充材、顏料等固體物時，較佳為使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散、混合。又，為了去除粗顆粒或雜質，亦可使用篩網過濾器、薄膜過濾器等過濾該組成物。
關於使上述鹼顯影性光阻用樹脂組成物硬化而得之塗膜，藉由介隔遮罩進行曝光，上述塗膜之曝光部產生結構變化而促進對鹼顯影液之溶解性。另一方面，非曝光部保持對鹼顯影液之較低之溶解性，故而因該溶解性之差異，可藉由鹼顯影實現圖案化，可用作光阻膜。
作為曝光上述塗膜之光源，例如可例舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。該等光源中，較佳為紫外光，較佳為高壓水銀燈之g射線（波長為436 nm）、i射線（波長為365 nm）。
又，關於曝光後之顯影所使用之鹼顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼性物質；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二正丁胺等二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺等鹼性水溶液。視需要亦可適當地向該等鹼顯影液添加醇、界面活性劑等而使用。鹼顯影液之鹼濃度通常較佳為2～5質量%之範圍，一般使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。
本實施方式之光阻硬化性樹脂組成物含有上述含酚性羥基之樹脂、硬化劑及有機溶劑。根據本實施方式之光阻硬化性樹脂組成物，藉由具有低黏度、低極性，而可形成超微細化之配線圖案。
上述硬化劑為可與上述含酚性羥基之樹脂發生硬化反應之化合物即可，並無特別限定，例如可例舉：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 110133584-A0304-12-01
唑啉化合物等。
作為上述三聚氰胺化合物，例如可例舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物等。
作為上述胍胺化合物，例如可例舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物等。
作為上述乙炔脲化合物，例如可例舉：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。
作為上述脲化合物，例如可例舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
作為上述可溶酚醛樹脂，例如可例舉：使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼觸媒條件下反應而獲得之聚合物。
作為上述環氧化合物，例如可例舉：二環氧丙氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷烴、伸萘基醚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚環氧丙基醚等。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可例舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為上述疊氮化合物，例如可例舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮、4,4'-氧基雙疊氮等。
作為上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物，例如可例舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
作為上述酸酐，例如可例舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐（Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride）、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
上述硬化劑中，就可獲得較高之硬化性，可獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，更佳為乙炔脲化合物。
上述硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於上述光阻硬化性樹脂組成物之樹脂成分之合計100質量份，上述光阻硬化性樹脂組成物中之上述硬化劑之含量較佳為0.5～50質量份。
作為上述有機溶劑，例如可例舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 110133584-A0304-12-01
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。
上述有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述光阻硬化性樹脂組成物中之上述有機溶劑之含量並無特別限定，例如，設定為可使光阻硬化性樹脂組成物中之上述含酚性羥基之樹脂及上述硬化劑全部溶解之量即可。
上述光阻硬化性樹脂組成物亦可於不妨礙本發明之效果之範圍任意地包含其他成分。作為上述其他成分，可例舉：除上述含酚性羥基之樹脂以外之其他酚樹脂、硬化促進劑、界面活性劑、染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等。
作為上述其他酚樹脂，例如可例舉：酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂（ZYLOCK樹脂）、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質苯酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 110133584-A0304-12-02
改質酚樹脂、乙烯基聚合物等。
作為上述酚醛清漆樹脂之具體例，可例舉：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下反應而獲得之聚合物等。
作為上述乙烯基聚合物之具體例，可例舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯（Polynortricyclene）、聚（甲基）丙烯酸酯等乙烯基化合物之均聚物或該等之共聚物等。
上述其他樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述光阻硬化性樹脂組成物中之上述其他樹脂之含量並無特別限定，根據所需用途任意地設定即可。例如，相對於上述光阻硬化性樹脂組成物所包含之上述含酚性羥基之樹脂100質量份，上述其他樹脂較佳為0.5～100質量份。
作為上述硬化促進劑之具體例，可例舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳、光酸產生劑等。
上述硬化促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述光阻硬化性樹脂組成物中之上述硬化促進劑之含量並無特別限定，相對於上述光阻硬化性樹脂組成物之樹脂固形物成分100質量份，較佳為0.1～10質量份。
上述光阻硬化性樹脂組成物可藉由摻合上述各成分，使用攪拌機等加以混合來製造。又，於上述光阻硬化性樹脂組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製造。
上述光阻硬化性樹脂組成物可用作光阻材料，使上述光阻硬化性樹脂組成物硬化而得之塗膜可用作光阻。
於使用上述光阻硬化性樹脂組成物作為光阻材料之情形時，可直接使用上述光阻硬化性樹脂組成物作為塗材，亦可將上述光阻硬化性樹脂組成物塗布於支持膜上，脫去溶劑而製成光阻膜。
作為上述支持膜，可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜等。上述支持膜可為單層膜，亦可為由複數層膜構成之積層膜。又，上述支持膜之表面可為經電暈處理者或塗布有剝離劑者。
上述光阻硬化性樹脂組成物之塗布方法可為旋轉塗布、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布等之任一方法。
於將上述光阻硬化性樹脂組成物用於光阻底層膜用途之情形時，作為製成光阻底層膜之方法之一例，可例舉如下。
藉由以下方法形成光阻底層膜：將上述光阻硬化性樹脂組成物塗布於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等進行光蝕刻之對象物上，於100～200℃之溫度條件下使其乾燥後，進而於250～400℃之溫度條件下進行加熱硬化等。繼而，於該底層膜上進行通常之光蝕刻操作而形成光阻圖案，利用鹵素系電漿氣體等進行乾蝕刻處理，藉此，藉由多層光阻法形成光阻圖案。
上述光阻硬化性樹脂組成物亦可用於平坦光阻膜及抗反射光阻膜等用途。 [實施例]
以下，例舉實施例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
＜GPC之測定＞測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」；管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」（8.0 mmФ×300 mm）＋昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」（8.0 mmФ×300 mm）＋昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」（8.0 mmФ×300 mm）＋昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」（8.0 mmФ×300 mm）；管柱溫度：40℃；檢測器：RI（示差折射計）；資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.30」；展開溶劑：四氫呋喃；流速：1.0 mL/分鐘；試樣：利用微濾器過濾以樹脂固形物成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液所得者；注入量：0.1 mL；標準試樣：下述單分散聚苯乙烯（標準試樣：單分散聚苯乙烯）、東曹股份有限公司製造之「A-500」、東曹股份有限公司製造之「A-2500」、東曹股份有限公司製造之「A-5000」、東曹股份有限公司製造之「F-1」、東曹股份有限公司製造之「F-2」、東曹股份有限公司製造之「F-4」、東曹股份有限公司製造之「F-10」、東曹股份有限公司製造之「F-20」。
＜FD-MS之測定＞ FD-MS使用日本電子股份有限公司製造之雙重收斂型質譜分析裝置AX505H（FD505H）來測定。
＜ 13C-NMR光譜之測定＞ 關於 13C-NMR光譜之測定，使用日本電子股份有限公司製造之「AL-400」，對試樣之Acetone-d6溶液進行分析而進行結構分析。以下，示出 13C-NMR光譜之測定條件。 [ 13C-NMR光譜測定條件] 測定模式：SGNNE（消除NOE之1H完全去偶法） 脈衝角度：45℃脈衝 試樣濃度：30質量% 累計次數：10000次
＜實施例＞[合成例1：含酚性羥基之樹脂（A1）之合成] 向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶添加320質量份（2.0莫耳）之2,7-二羥基萘、244質量份（3.0莫耳）之37質量%甲醛水溶液、512份之異丙醇、351質量份（3.0莫耳）之48質量%氫氧化鉀水溶液，於室溫，吹送氮氣並同時進行攪拌。其後，升溫至75℃，攪拌2小時。反應結束後，添加360質量份之磷酸二氫鈉進行中和後，於減壓下去除異丙醇，添加768質量份之甲基異丁基酮（以下，簡稱為「MIBK」）。對於所獲得之有機層以480質量份之水重複水洗3次後，於加熱減壓下去除MIBK而獲得339質量份之含酚性羥基之樹脂（A1）。所獲得之含酚性羥基之樹脂（A1）為固體，藉由GPC所測得之數量平均分子量（Mn）為584，重量平均分子量（Mw）為727，多分散指數（Mw/Mn）為1.25。將含酚性羥基之樹脂（A1）之GPC圖示於圖1，將FD-MS圖示於圖2，將 13C-NMR圖示於圖3。藉由FD-MS光譜中之332、344、374、498、516、528、700之峰及 13C-NMR確認生成下述化合物。
Figure 02_image029
又，關於根據GPC圖之面積比所算出之上述含酚性羥基之樹脂（A1）所含有之各成分之含量，相當於上述含酚性羥基之化合物（1）之成分為12%，相當於上述含酚性羥基之化合物（2）之成分為5%，相當於上述含酚性羥基之化合物（3）之成分為12%，相當於上述含酚性羥基之化合物（4）之成分為28%，相當於上述含酚性羥基之化合物（5）之成分為29%。
[合成例2：含酚性羥基之樹脂（A2）之合成] 將合成例1中之37質量%甲醛水溶液變更為203質量份（2.5莫耳），將48質量%氫氧化鉀水溶液變更為292質量份（2.50莫耳），將磷酸二氫鈉變更為300質量份，除此之外，以與合成例1相同之方法獲得含酚性羥基之樹脂（A2）。所獲得之含酚性羥基之樹脂（A2）為固體，藉由GPC所測得之數量平均分子量（Mn）為550，重量平均分子量（Mw）為687，多分散指數（Mw/Mn）為1.25。將含酚性羥基之樹脂（A2）之GPC圖示於圖4。
關於根據GPC圖之面積比所算出之上述含酚性羥基之樹脂（A2）所含有之各成分之含量，相當於上述含酚性羥基之化合物（1）之成分為10%，相當於上述含酚性羥基之化合物（2）之成分為5%，相當於上述含酚性羥基之化合物（3）之成分為10%，相當於上述含酚性羥基之化合物（4）之成分為27%，相當於上述含酚性羥基之化合物（5）之成分為34%。
[合成例3：含酚性羥基之樹脂（A3）之合成] 將合成例1中之37質量%甲醛水溶液變更為325質量份（4.0莫耳），將48質量%氫氧化鉀水溶液變更為585質量份（5.0莫耳），將磷酸二氫鈉變更為600質量份，除此之外，以與合成例1相同之方法獲得含酚性羥基之樹脂（A3）。所獲得之含酚性羥基之樹脂（A3）為固體，藉由GPC所測得之數量平均分子量（Mn）為613，重量平均分子量（Mw）為773，多分散指數（Mw/Mn）為1.26。將含酚性羥基之樹脂（A3）之GPC圖示於圖5。
關於根據GPC圖之面積比所算出之上述含酚性羥基之樹脂（A3）所含有之各成分之含量，相當於上述含酚性羥基之化合物（1）之成分為11%，相當於上述含酚性羥基之化合物（2）之成分為5%，相當於上述含酚性羥基之化合物（3）之成分為11%，相當於上述含酚性羥基之化合物（4）之成分為31%，相當於上述含酚性羥基之化合物（5）之成分為29%。
[比較合成例1：含酚性羥基之樹脂（B1）之合成] 將合成例1中之37質量%甲醛水溶液變更為162份（2.0莫耳），將48質量%氫氧化鉀水溶液變更為117質量份（1.0莫耳），將磷酸二氫鈉變更為120質量份，除此之外，以與合成例1相同之方法獲得酚樹脂（B1）。所獲得之酚樹脂（B1）為固體，GPC為數量平均分子量（Mn）＝528、重量平均分子量（Mw）＝552、多分散指數（Mw/Mn）＝1.04，根據GPC之面積比所求出之具有單鍵之二聚物為72%，含卡多結構（Cardo structure）之寡聚物為25%。將含酚性羥基之樹脂（B1）之GPC圖示於圖6。
關於根據GPC圖之面積比所算出之上述含酚性羥基之樹脂（B1）所含有之各成分之含量，未觀測到相當於上述化合物（1）之成分，相當上述化合物（2）之成分為18%，相當於上述化合物（3）之成分為2%，上述高分子量成分為5%，相當於上述化合物（4）之成分為72%。
＜評價＞[保存穩定性（溶劑溶解性）之評價] 將各合成例及合成比較例所獲得之含酚性羥基之樹脂裝入至10 ml之小玻璃瓶，利用80℃之水浴進行加溫，並同時使其溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）及丙二醇單甲醚（PGME），將以不揮發分成為20質量%之方式調整之樹脂溶液放置冷卻至室溫。將所獲得之樹脂溶液於室溫放置7天後，利用目視評價有無不溶物。評價基準如下。A：未觀測到不溶物。B：於PGMEA、PGME之任一者觀測到不溶物。C：存在溶解時未完全溶解之溶劑，或者兩溶劑均觀測到不溶物。
[光學特性] 使各合成例及合成比較例所獲得之含酚性羥基之樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA），製成不揮發分為5質量%之樹脂溶液。將所獲得之樹脂溶液塗布於矽晶圓上，使用旋轉塗布機以1500 rpm旋轉塗布30秒。利用100℃之加熱板對其加熱60秒而使其乾燥，獲得膜厚0.1 μm之塗膜。對於該等膜，使用光譜橢圓偏光儀（J. A. Woollam製造之VUV-VASE GEN-1），測定於波長193、248 nm之n值（折射率）及k值（衰減係數）。
[耐蝕刻性及塞孔性之評價用光阻底層膜組成物之製備] 將1.6質量份之各合成例及合成比較例所獲得之含酚性羥基之樹脂、0.4質量份之硬化劑（東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲」）、0.1質量份之對甲苯磺酸添加於100質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA），進行混合、溶解，利用0.2 μm之薄膜過濾器進行過濾，獲得各實施例及比較例之光阻底層膜組成物。
[耐蝕刻性] 使用旋轉塗布機將所獲得之光阻底層膜用組成物塗布於直徑5英吋之矽晶圓上後，在氧濃度20容量%之加熱板內，於180℃加熱60秒。進而，於350℃加熱120秒，獲得附膜厚0.3 μm之塗膜（光阻底層膜）之矽晶圓。使用蝕刻裝置（神鋼精機公司製造之「EXAM」），於CF 4/Ar/O 2（CF 4：40 mL/分鐘、Ar：20 mL/分鐘、O 2：5 mL/分鐘、壓力：20 Pa、RF功率：200 W、處理時間：40秒、溫度：15℃）之條件對所形成之光阻底層膜進行蝕刻處理。測定此時之蝕刻處理前後之膜厚，算出蝕刻速率，評價耐蝕刻性。評價基準如下。A：蝕刻速率為150 nm/分鐘以下之情況。B：蝕刻速率超過150 nm/分鐘之情況。
[塞孔性（對微細空間之浸透性）] 除使用形成有φ110 nm、深度300 nm之孔圖案之直徑5英吋之矽晶圓以外，以與上述相同之方式獲得各實施例及比較例之附塗膜（光阻底層膜）之矽晶圓。於孔圖案線上切割矽晶圓，利用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術股份有限公司製造之SU-3500）進行剖面之觀察，評價塞孔性。評價基準如下。A：樹脂硬化物填滿孔底之情況。B：樹脂硬化物未填滿孔底，或者一部分存在空隙之情況。
[鹼溶解性] 使32質量份之各合成例及合成比較例所獲得之上述含酚性羥基之樹脂溶解於60質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯，製成溶液。利用旋轉塗布機以厚度成為約1 μm之方式將該溶液塗布於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上乾燥60秒，進而，於140℃、60秒之條件進行加熱處理。將所獲得之附塗膜之晶圓於鹼顯影液（2.38%氫氧化四甲基銨水溶液）浸漬60秒後，於110℃之加熱板上乾燥60秒。測定各樣品之顯影液浸漬前後之膜厚，以其差量除以60而得之值作為鹼溶解性[ADR（Å/s）]。
將各評價結果示於表1。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
  含酚性羥基之樹脂 A1 A2 A3 B1
  保存穩定性 A A A C
  n值（193 nm） 1.01 1.01 1.01 -
  k值（193 nm） 0.99 0.99 0.99 -
  n值（248 nm） 2.05 2.05 2.05 -
  k值（248 nm） 0.72 0.72 0.72 -
  耐蝕刻性 A A A -
  塞孔性 A A A -
鹼溶解性（Å/s） 15000 13500 13000 -
由表1之結果可知，本發明之實施例之含酚性羥基之樹脂（A1）～（A3）之溶劑溶解性及塞孔性優異，使含酚性羥基之樹脂（A1）～（A3）硬化而得之塗膜之光學特性及耐蝕刻性優異，故而判斷其具有低黏度、低極性，可用於形成超微細化之配線圖案。另一方面，本發明之比較例之含酚性羥基之樹脂（B1）於光阻用途之對通用樹脂之溶解性較差，判斷其無法解決本發明之課題。
無
[圖1]係合成例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂之GPC圖。 [圖2]係合成例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂之FD-MS圖。 [圖3]係合成例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂之 13C-NMR圖。 [圖4]係合成例2中所獲得之含酚性羥基之樹脂之GPC圖。 [圖5]係合成例3中所獲得之含酚性羥基之樹脂之GPC圖。 [圖6]係比較合成例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂之GPC圖。

Claims (9)

  1. 一種含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：含有選自由下述結構式（1）所表示之化合物（1）及下述結構式（1'）所表示之化合物（1'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（1），
    Figure 03_image031
    [式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]；
    Figure 03_image033
    [式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]。
  2. 如請求項1之含酚性羥基之樹脂，其含有選自由下述結構式（2）所表示之化合物（2）及下述結構式（2'）所表示之化合物（2'）所組成之群中之1種以上的含酚性羥基之化合物（2），
    Figure 03_image035
    [式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]；
    Figure 03_image037
    [式中，R 1分別獨立地為氫原子、脂肪族烴基、烷氧基或鹵素原子，n分別獨立地為0～2之整數]。
  3. 如請求項2之含酚性羥基之樹脂，其中，上述含酚性羥基之樹脂中之上述含酚性羥基之化合物（1）與上述含酚性羥基之化合物（2）的合計含量以根據GPC圖之面積比所算出之值計為9%以上至45%以下之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之含酚性羥基之樹脂，其中，上述含酚性羥基之樹脂係使2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之甲醛、及相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之鹼觸媒的存在下反應而獲得者。
  5. 一種鹼顯影性光阻用樹脂組成物，其含有請求項1至4中任一項之含酚性羥基之樹脂、 感光劑、及 有機溶劑。
  6. 一種塗膜，其係使請求項5之鹼顯影性光阻用樹脂組成物硬化而得者。
  7. 一種光阻硬化性樹脂組成物，其含有請求項1至4中任一項之含酚性羥基之樹脂、 硬化劑、及 有機溶劑。
  8. 一種塗膜，其係使請求項7之光阻硬化性樹脂組成物硬化而得者。
  9. 一種含酚性羥基之樹脂之製造方法，其具有以下步驟：使2,7-二羥基萘類與甲醛於相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之甲醛、及相對於2,7-二羥基萘類以莫耳基準計為1.1倍以上至10倍以下之範圍之鹼觸媒的存在下反應。
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