JP2001139666A

JP2001139666A - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2001139666A
Application number: JP32808699A
Authority: JP
Inventors: Yoji Azuma; 洋史東; Hideo Kunitomo; 秀夫国友
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: JP5139608B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ワニス安定性に優れ、難燃性、耐熱性、耐湿
性、金属密着性等に優れる硬化物を与えることができる
エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなるエポ
キシ樹脂組成物において、硬化剤がアルデヒド類のフェ
ノール核のオルソ位及びパラ位への反応比率（オルソ位
／パラ位）が０．９以上であるトリアジン類変性ノボラ
ック型フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関し、ワニス安定性に優れ、さらに、難燃性、耐熱
性、耐湿性、金属密着性等に優れる硬化物を与えること
ができ、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用
途、特にガラスエポキシ積層板用として適するエポキシ
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆ
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が
求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得ら
れないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を
多く併用しているのが現状である。

【０００４】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。

【０００５】そこで、例えばリン系化合物などの難燃剤
を添加する方法などが考案されているが、この方法によ
ると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂
の基本的な物性を損なうという欠点を有している。

【０００６】この欠点を解消するため、特開平８−３１
１１４２号公報には、エポキシ樹脂硬化剤としてトリア
ジン環を有する化合物で変性されたフェノール樹脂組成
物を使用することが提案されている。

【０００７】しかし前記公報によるフェノール樹脂組成
物を硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂組成物が経
時的に増粘したりゲルタイムが短縮するなどワニスの安
定性が悪く、例えば積層板に使用する場合、プリプレグ
の安定性にも悪影響を及ぼしたり、成形性が劣るなどの
問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂組成物の硬化剤として使用した場合に、ワニス安定性
に優れ、ハロゲンを使用しなくとも難燃性が改善され、
難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を
与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、フェノール類とトリアジン類との結合比率が特定の
割合で、しかもフェノール類同士のアルデヒド類との縮
合反応のオルソパラ配向性においてオルソ配向の高いフ
ェノール樹脂を使用することで上記課題を解決すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち
［Ｉ］本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなる
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤がアルデヒド類の
フェノール核のオルソ位及びパラ位への反応比率（オル
ソ位／パラ位）が０．９以上であるトリアジン類変性ノ
ボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物を提供するものであり、［II］本発明
は、トリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂が、
フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物
（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の
混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物
（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａと一
般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル比率で下記式
（３）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂で
ある、上記［Ｉ］記載の組成物を提供するものであり、（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）Ｂ／Ａ≧１．５（３）［III］本発明は、前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）
中のトリアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０
％以上である上記［Ｉ］または［II］記載の組成物を提
供するものであり、［IV］本発明は、トリアジン類が、
メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンから
なる群から選ばれる１種又は２種以上である上記［Ｉ］
〜［III］のいずれか記載の組成物を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるエポキシ樹脂とし
ては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等
各種のビスフェノール類をベースとするビスフェノール
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック、フェノールノ
ボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック
樹脂をベースとするノボラック型エポキシ樹脂をはじ
め、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステ
ル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エ
ーテルエステル型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹
脂、およびエポキシ化大豆油の如き非グリシジル系エポ
キシ樹脂およびこれらの臭素あるいは塩素等のハロゲン
置換体等があげられるが、これらを混合して適用しても
よいし、またこれらのみに限定されるものではない。

【００１１】本発明の硬化剤であるフェノール樹脂を得
るためのフェノール類としては、特に限定されるもので
はなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフ
ェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フ
ェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノー
ル、アミノフェノール、ナフトールなどが挙げられる。
またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種
類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可
能であるが、本発明の主旨から、フェノール性水酸基に
対するオルソ位が置換されていないフェノール類を必ず
使用する必要がある。さらに本発明のフェノール樹脂に
用いるトリアジン類としては、特に限定されるものでは
なく、トリアジン環を有すれば構造の如何を問わない
が、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミン
が好ましい。

【００１２】これらのトリアジン類を使用するにあたっ
ては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上
を併用することも可能である。

【００１３】本発明のフェノール樹脂を得るためのアル
デヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの
容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムア
ルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な
供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙
げられる。

【００１４】本発明におけるノボラック型フェノール樹
脂とは、メチロール基を実質的に含まないフェノール樹
脂をいい、未反応アルデヒドを殆ど含まないことを特徴
とするもので、メチロール化されたトリアジン環を含む
化合物を含有しないことは溶剤溶解性を高める要因の一
つになっている。

【００１５】また本発明のノボラック型フェノール樹脂
に含まれる未反応一官能性フェノール単量体の量は特に
制限されるものではないが、より少ない方が架橋密度を
上げるのに好適で、３重量％以下であることが好まし
い。未反応一官能性フェノール単量体を３重量％以下に
することによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、
硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性
が良くなるという効果がある。

【００１６】ここでいう未反応一官能性フェノール単量
体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール
性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味す
る。

【００１７】また本発明のフェノール樹脂は、フェノー
ル類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジ
ン類変性ノボラック型フェノール樹脂を含んでいるが、
該ノボラック型フェノール樹脂のうち、フェノール類と
トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリア
ジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）の中に、一般式
（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される
構成単位Ｂとが、モル比率で下記式（３）を満足する状
態で含まれていることを特徴とするものである。（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）Ｂ／Ａ≧１．５（３）このうちＢ／Ａ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ
＜１．５であると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くな
り、耐熱性が低下するほか、溶剤溶解性も低下する。

【００１８】本発明で規定する構成単位Ａと構成単位Ｂ
とのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−Ｎ
ＭＲという）のチャートから求めることができる。すな
わち測定溶媒として重ジメチルスルフォキシド（以下重
ＤＭＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質として
テトラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがっ
て測定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャ
ートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａのピー
クは４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかってお
り、両者のピーク積分値の比率を算出することにより構
成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることができ
る。

【００１９】また、本発明のトリアジン類変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂は、縮合物（a）及び縮合物（b）中
のトリアジン類のモル比率は、特に制限しないが、全ト
リアジン類の３０％以上であることが好ましい。３０％
未満であると、耐熱性や耐湿性が低下する。

【００２０】トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ
及び構成単位Ｂと同様、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートから
求めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜
１６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応の
トリアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍと
し、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロ−ドなピー
クはホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属で
き、そのピーク積分値をＴｒとすると、前記縮合物
（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジ
ン類中に占めるモル比率は下記式（４）で表わすことが
できる。

【００２１】

【式１】

【００２２】このモル比率の値を以下「トリアジン類の
反応率」という。

【００２３】本発明のトリアジン類変性ノボラック型フ
ェノール樹脂中の、フェノール類とアルデヒド類との縮
合物（ｃ）において、アルデヒド類のフェノール核のオ
ルソ位及びパラ位への反応比率（オルソ位／パラ位）
（以下ｏ／ｐ比という）は０．９以上であることが必要
である。

【００２４】このｏ／ｐ比は、一般的には次式で表すこ
とができる。

【００２５】ｏ／ｐ比＝｛（オルソ位同士で結合してい
るメチレン結合の数）＋（オルソ位とパラ位とで結合し
ているメチレン結合数の１／２）｝／｛（パラ位同士で
結合しているメチレン結合の数）＋（オルソ位とパラ位
とで結合しているメチレン結合数の１／２）｝このｏ／ｐ比は高いほどエポキシ樹脂組成物のワニスや
プリプレグの貯蔵安定性がよくなり、安定性を向上させ
る上で、このｏ／ｐ比を制御することは重要である。し
かし、トリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂の
トリアジン類の種類や変性率によってｏ／ｐ比の調整範
囲には制限が生じるし、トリアジン類の変性率が小さい
ほどｏ／ｐ比を大にしないと貯蔵安定性向上に寄与しな
い。よって、トリアジン類の種類や変性率等を勘案する
必要はあるが、トリアジン類の種類や変性率を勘案しな
くても、ワニス安定性を良好にするには、ｏ／ｐ比は少
なくとも０．９以上であることが必要であり、１．０以
上であることが好ましい。

【００２６】本発明におけるトリアジン類変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂の、フェノール類とアルデヒド類と
の縮合物（ｃ）のｏ／ｐ比もＣ−ＮＭＲのチャートから
求めることができる。すなわち、測定溶媒として重ＤＭ
ＳＯを用い、基準物質としてテトラメチルシランを用
い、常法の測定条件にしたがって測定すると、例えば、
フェノール類としてフェノールを主原料としたトリアジ
ン類変性ノボラック型フェノール樹脂では、 13Ｃ−Ｎ
ＭＲチャート上で、オルソ−オルソ結合は３１．６ｐｐ
ｍ付近に、オルソ−パラ結合は３４．５ｐｐｍ付近に、
パラ−パラ結合は４０．６ｐｐｍ付近に、フェノール核
間を結ぶメチレンのピークが現れる。測定溶媒を重アセ
トンにして同様の測定をすると、オルソ−オルソ結合は
３０．６ｐｐｍ付近に、オルソ−パラ結合は３５．２ｐ
ｐｍ付近に、パラ−パラ結合は４０．９ｐｐｍ付近にメ
チレンのピークが現れる。オルソ−オルソ結合のピーク
積分値をＪ、オルソ−パラ結合のピーク積分値をＫ、パ
ラ−パラ結合のピーク積分値をＬ、とすると、ｏ／ｐ比
は次式（５）によって算出することができる。

【００２７】ｏ／ｐ比＝（Ｊ＋Ｋ×１／２）／（Ｌ＋Ｋ×１／２）（５）本発明のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を
得るための製造方法については特に限定されるものでは
ないが、反応触媒として酢酸亜鉛等の金属塩や酸化亜鉛
等の金属酸化物を用いると好適に得ることができる。製
造方法の一例を挙げれば、フェノール類とトリアジン類
とアルデヒド類との混合物を、酢酸亜鉛存在下、アルデ
ヒド類が揮散しない条件下で該混合物を反応させる工程
（ｉ）及び系内の水や未反応揮発性モノマ−等を除去す
る工程（ii）を含み、第一段反応として工程（ｉ）、工
程（ii）を順次実施し、次いで第２段反応として工程
（i）、工程（ii）を第１段反応より高い温度下に順次
実施し、第３段反応として工程（i）、工程（ii）を第
２段反応より更に高い温度下に実施し、更に未反応モノ
マーや残存触媒を蒸留や抽出によって除去するという方
法である。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、例え
ば、メチルエキルケトン等のケトン類、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等
のエステル類、メタノール等のアルコール類、トルエン
等の芳香族溶剤等の各種溶剤の単独または混合物を、作
業性から必要な希釈溶剤として配合することができる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂に係わる硬化促進剤として、イ
ミダゾール化合物、ホスフィン類、各種のアミン類等を
使用することができる。

【００３０】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
難燃剤等の添加剤、シリカや水酸化マグネシウム及び水
酸化アルミニウムなどの無機充填剤等を適宜配合するこ
とができるが、その中で、特にリン化合物を配合するこ
とでハロゲン化合物を配合することなく難燃性を高める
ことができる。ここで、リン化合物とは、その構造中に
リン原子を含む化合物をいい、例えば、リン酸、および
リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステ
ル、含ハロゲンリン酸エステル、これらリン酸エステル
の機能的誘導体、重合性りん化合物、含窒素リン化合
物、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニ
ルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイ
ト、ジブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフ
ェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスジ
クロロプロピルホスフェート、トリスクレジルホスフェ
ート、トリスキシレニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、ジヒ
ドロキシフェニルフェニルホスフェート、トリヒドロキ
シフェニルホスフェート、及びこれらフェニルホスフェ
ートのアルキル化物、ジフェニル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィンオキサイド、フェニルジアリル
ホスフィンオキサイドや赤リンなどが例示される。

【００３１】エポキシ樹脂と硬化剤としてのフェノール
樹脂との混合割合は、特に限定されるものではないが、
エポキシ基１当量に対してフェノール樹脂のフェノール
性水酸基当量が０．３〜２．０当量が好ましく、０．７
〜１．４当量がより好ましい。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ワニス安
定性、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性に優れる硬
化物を与えるので、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用
いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板用として適す
る。

【００３３】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
詳細に説明する。以下で用いる部および％は特に断りの
ない限り重量基準である。

【００３４】実施例１フェノール８００部、４１．５％ホルマリン６２部、９
２％パラホルム１３８部および酢酸亜鉛２水和物１．６
部を反応容器に仕込み、１１０℃で１時間反応させた
後、ベンゾグアナミン２００部を加えて１１０℃で２時
間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１２０℃に昇
温し、２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しな
がら１４０℃に昇温して１時間リフラックス反応させ、
その後１８０℃まで常圧蒸留しながら昇温の後、１７０
〜１８０℃で減圧蒸留して未反応モノマー等を除去し、
軟化点１０１℃のフェノール樹脂８２０部を得た。

【００３５】以下この樹脂を「Ｎ１」と略記する。

【００３６】Ｎ１のフェノール類／トリアジン類とのモ
ル比率は８４／１６、未反応ホルムアルデヒド量は０．
０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａは分
析的に殆ど検出できなかったので構成単位Ａと構成単位
Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝ほぼ無限大、未反応フェノール
モノマーは１．６％、未反応トリアジン類は分析的に未
検出、ｏ／ｐ比は１．１３であった。

【００３７】実施例２フェノール８００部、４１．５％ホルマリン６２部、９
２％パラホルム１３８部およびベンゾグアナミン２００
部を反応容器に仕込み、１１０℃に昇温して１時間反応
させた後、酢酸亜鉛２水和物１．６部を加えて１１０℃
で１時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５
℃に昇温し、２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸
留しながら１５０℃に昇温して１時間リフラックス反応
させ、その後１８０まで常圧蒸留にしながら昇温の後、
１７０〜１８０℃で減圧蒸留して未反応モノマー等を除
去し、軟化点１１９℃のフェノール樹脂７２９部を得
た。

【００３８】以下この樹脂を「Ｎ２」と略記する。

【００３９】Ｎ２のフェノール類／トリアジン類とのモ
ル比率は８１／１９、未反応ホルムアルデヒド量は０．
０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａは分
析的に殆ど検出できなかったので構成単位Ａと構成単位
Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝ほぼ無限大、未反応フェノール
モノマーは１．９％、未反応トリアジン類は分析的に未
検出、ｏ／ｐ比は１．２３であった。

【００４０】比較例１フェノール９４０部、ベンゾグアナミン１８８部に４
１．５％ホルマリン４３４部、およびトリエチルアミン
２部を加え、１００℃まで昇温した。１００℃にて２時
間反応させた後、常圧蒸留しながら１２０℃まで昇温
し、２時間リフラックス反応させた後、常圧蒸留しなが
ら１４０℃まで昇温し、２時間リフラックス反応させ
た。その後、常圧蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１
７０〜１８０℃で減圧蒸留により未反応モノマー等を除
去し、軟化点１１０℃のフェノール樹脂８７０部を得
た。

【００４１】以下この樹脂を「Ｎ３」と略記する。

【００４２】Ｎ３のフェノール類／トリアジン類とのモ
ル比率は８７／１３、未反応ホルムアルデヒド量は０．
０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａは分
析的に殆ど検出できなかったので構成単位Ａと構成単位
Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝ほぼ無限大、未反応フェノール
モノマーは０．５％、未反応トリアジン類は全トリアジ
ン中の５％、ｏ／ｐ比は０．７２であった。

【００４３】比較例２フェノール１０００部、ベンゾグアナミン４０部、メラ
ミン１５０部に４１．５％ホルマリン４２３部、および
トリエチルアミン２部を加え、１００℃まで昇温した。
１００℃にて２時間反応させた後、常圧蒸留しながら１
３５℃まで昇温し、２時間リフラックス反応させた後、
常圧蒸留しながら１５０℃まで昇温し、２時間リフラッ
クス反応させ、その後、常圧蒸留しながら１８０℃まで
昇温し、１７０〜１８０℃で減圧蒸留により未反応モノ
マー等を除去し、軟化点１２５℃のフェノール樹脂９３
２部を得た。

【００４４】以下この樹脂を「Ｎ４」と略記する。

【００４５】Ｎ４のフェノール類／トリアジン類とのモ
ル比率は７７／２３、未反応ホルムアルデヒド量は０．
０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａと構
成単位Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝８、未反応フェノールモ
ノマーは０．５％、未反応トリアジン類は全トリアジン
中の５％、ｏ／ｐ比は０．５４であった。

【００４６】応用例１及び２比較応用例１及び２エピクロン１０５０［エポキシ樹脂エポキシ当量４５
０大日本インキ化学工業(株)製］５０部とエピクロン
Ｎ６９０［エポキシ樹脂エポキシ当量２２０大日本イ
ンキ化学工業(株)製］５０部に対して、硬化剤としてＮ
１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４を表１に示した割合にて配合し
た。この時のエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比
は約１．０である。エピクロン及び硬化剤は不揮発分の
６０％のメチルエチルケトン溶液にし、各々に硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺをエポキシ樹脂の０．１％加えて、
応用例１、２および比較応用例１、２の混合溶液を調整
した。

【００４７】得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム
を１７０℃で測定した後、溶液の一部を安定性試験用と
して４０℃の恒温器中に保管した。

【００４８】また、各々の混合溶液をガラスクロスに含
浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの銅箔を
重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて１時間加熱
加圧成型して厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製し
た。

【００４９】次いで、積層板は、エッチング処理を施
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った。この試験結
果も表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】＊１：ＤＭＡによる。昇温スピード３℃／min ＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、２時間試験片を処理した。＊３：耐半田性試験は、ＰＣＴ処理２時間後２６０℃の
半田浴に２０sec浸漬して評価を行った（試験片は３箇
使用した）。

【００５２】評価は、その試験片の外観、特にミーズリ
ングの有無を目視判定により行った。

【００５３】○：全く異常なし △：わずかにミーズリ
ング発生 ×：ミーズリング有り＊４：消炎性試験幅１２．７ｍｍの試験片を垂直に立て、１０秒間炎にさ
らした後、自己消火するまでの時間（秒）。また、２分
以上燃焼が継続するか、下端から１５ｃｍまで燃焼した
場合には「燃焼」とした。

【００５４】また表１中の２Ｅ４ＭＺは、２−エチル４
−メチルイミダゾールを表わす。

【００５５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃
性、耐熱性、耐湿性、金属密着性の良好な硬化物を与え
ることができ、ハロゲンを使用しなくとも難燃性にも優
れ、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、
特にガラスエポキシ積層板に有用である。しかも、同等
の性能を示す従来のエポキシ樹脂組成物に比べ、ワニス
安定性が格段に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなるエポ
キシ樹脂組成物において、硬化剤がアルデヒド類のフェ
ノール核のオルソ位及びパラ位への反応比率（オルソ位
／パラ位）が０．９以上であるトリアジン類変性ノボラ
ック型フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。
【請求項２】トリアジン類変性ノボラック型フェノール
樹脂が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類と
の縮合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合
物（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物
（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の
混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物
（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａと一
般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル比率で下記式
（３）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂で
ある、請求項１記載の組成物。（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）Ｂ／Ａ≧１．５（３）
【請求項３】前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のト
リアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上
である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】トリアジン類が、メラミン、アセトグアナ
ミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種
又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の
組成物。