JPS6357624A

JPS6357624A - 自硬化性フエノ−ル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6357624A
Application number: JP20010786A
Authority: JP
Inventors: Yoshiomi Oota; 太田　嘉臣; Masayuki Amano; 雅之天野; Masahiro Kinoshita; 木下　全弘
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-12
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0670114B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は自硬化性フェノール樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、特に電気部品の分野における金属インサー
ト成形品の材料として使用されるフェノール樹脂成形材
料の結合剤として好適な固形の自硬化性フェノール樹脂
の製造方法に関する。

（従来の技術）一般に、フェノール樹脂成形材料はノボラック型フェノ
ール樹脂及び硬化剤としてのへキサメチレンテトラミン
（以下、ヘキサミンと略称する）を、硬化助剤、充填材
、着色剤、離型剤等と共にロール混練し、その後、造粒
あるいは粉砕して製造されている。

しかるに、このようなヘキサミンを硬化剤に使用したフ
ェノール樹脂成形材料は、１６０〜１７０℃のような高
温に加熱された金型中で成形した時にヘキサミンの分解
により、アンモニアガスが発生し、一部未分解のままの
へキサジンと共に成形品中に残留する。このアンモニア
ガスは、成形品にインサートされた金属類、あるいは隣
接して使用される金属類の腐蝕の原因となり、該成形品
の長期使用を不可能にする。特に成形された部品が密閉
型であったり、高温高湿などの苛酷な条件下で使用され
る場合には、該前記したアンモニアガスによる腐蝕はさ
らに激しくなる。

これらの問題点を解決するために、自硬化性を有する固
形のベンジリックエーテル型フェノール樹脂（以下ＢＥ
樹脂と略称する）を主体としたフェノール樹脂を結合剤
とするフェノール樹脂成形材料が開発され、多用される
ようになった。このＢＥ樹脂の組成物あるいは製造方法
は、例えば特公昭５３−２３８６１号公報および特公昭
６０−２３７６９号公報などに開示されている。これら
の公報に開示されているＢＥ樹脂は、二価金属塩の存在
下に、フェノール類とホルムアルデヒドをモル比で１：
１．５〜２．０あるいは１：１．０〜３．０の割合で反
応させて得られたものであり、これらのＢＥ樹脂は反応
したホルムアルデヒドのうち３３〜３８モル％（前者）
あるいは２０〜５０モル％（後者）がメチレン結合、同
じ（４０〜４５モル％あるいは４０〜６０モル％がジメ
チレンエーテル結合、そして１５〜２０モル％あるいは
１０〜２０モル％がメチロール結合となった構造を有し
ている。

（発明が解決しようとする問題点）前記構造を有するＢＥ樹脂を結合剤としたフェノール樹
脂成形材料を用いかつ金属インサート成形された電気部
品においては、従来のようなアンモニアガスによる金属
インサートの腐蝕という問題は解決されたが、これらの
ＢＥ樹脂あるいはこれを使用したフェノール樹脂形成材
料には以下のような問題点が有る。

１）射出成形時の熱安定性は、アルカリレゾール樹脂を
用いたノーアンモニア材に比較すると向上するが、一般
のへキサジンを硬化剤としたノボラック型フェノール樹
脂成形材料に比較すると数段劣り、連続成形をおこなう
場合、シリンダー内硬化等のトラブルを発生し易く成形
中も狭い。前記した特公昭６０−２３７６９号公報には
、シリンダー内熱安定性が２８５〜３１５秒のノーアン
モニア成形材料が開示されているが、本発明者等がこの
公報の実施例を追試した結果では、９０秒前後しかなく
、また、従来市販されているＢＥ樹脂使用のノーアンモ
ニア材でもそのシリンダー内熱安定性は９０秒以下のも
のしか見当らない。

２）連続成形時に金型曇りを発生し易く、従来のＢＥ樹
脂を使用したノーアンモニア材ではこの金型曇りの発生
を完全に解決したものは未だ得られていない。

３）結合構造において、メチロール基及びジメチレンエ
ーテル基の含有比率が高いため、材料のロール混練時の
離型性および成形時における成形品の金型離型性が劣り
、この点の改良が望まれている。

４）一般のノボラック型フェノール樹脂に比較して融点
が低く、特に夏期においてブロック化し易く、取扱いが
困難である。

本発明は前記した従来技術の問題点に鑑みなされたもの
で、その目的はこれらの問題点をすべて解決することが
できるＢＥ樹脂の製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記従来技術の問題点に鑑み種々検討を
進め、これらの問題点の原因がＢＥ樹脂の化学構造にあ
ること、即ち、メチレン結合の含有率が小さく、メチロ
ール結合及びジメチレンエーテル結合の含有率が多いこ
とにあることをつきとめ、さらに鋭意検討した結果前記
問題点のすべてを解決する好適な化学構造を有するＢＥ
樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、前記した従来技術の問題点を解決するための手段
は、フェノール類１モルとホルムアルデヒド１．２〜２
．０モルとを、二価金属の塩、酸化物及び水酸化物の中
から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下にｐｌ＋を
２．０〜４．０に団整して縮合反応させることよりＢＥ
樹脂を製造することにある。

本発明に係わるＢＥ樹脂の製造方法によれば、フェノー
ル核結合官能基がメチレン基４５〜６０モル％、メチロ
ール基２〜１５モル％、ジメチレンエーテル基３０〜４
０モル％からなる化学構造を有した特長のあるＢＥ樹脂
が得られる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるフェノール類（Ｐ）ホルムアルデヒド（
Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は１．２〜２．０に設定
する必要があり、好ましくは１．３〜１．８に設定する
。このＦ／Ｐ比が１．２より小さくなると、得られる樹
脂の硬化速度が遅くなり、また成形品の強度や耐熱性等
が低下する。

一方、Ｆ／Ｐ比が２．０より大きくなると、硬化時のガ
ス発生量が増加し、成形時に成形品にクランクが発生す
るなどして成形が困難となる。

前述したＦ／Ｐ比を１．２〜２．０の範囲にするのに使
用されるホルムアルデヒドとしては、濃度が５０％（重
量％、以下同じ）以上、好ましくは７０％以上のものが
適している。この濃度が５０％未満のものを使用した場
合には、反応系中の水の影響で縮合反応が■害されるた
め、反応時間を長くしなければならず、また、脱水工程
において高分子化が急速に進むため、液状から固形状に
なるまでの反応制御が難しく、工業的製造が困難となる
。

次に、本発明のＢＥ樹脂の製造方法において、触媒とし
て使用される二価金属の塩としては、例えば硼酸亜鉛、
硼酸マンガン、硼酸水素マンガンおよび硼酸マグネシウ
ム等の硼酸金属塩、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、乳酸亜鉛、および乳酸
マンガン等のカルボン酸金属塩、塩化亜鉛、塩化マンガ
ン、硫酸亜鉛等が挙げられる。また二価金属の酸化物及
び水酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化
マンガンおよび水酸化ニッケル等が挙げられる。これら
の触媒は反応系において単独又は任意の二種以上の混合
物として使用することができ、あるいは反応系のｐｌ＋
調整用の他の酸と一緒に使用することができる。上記触
媒の使用量について特に限定はないが、一般にはフェノ
ール頬１００重量部に対し、０．０５〜２重量部、好ま
しくは０．１〜１重量部の量で使用される。

本発明に係るＢＥ樹脂の製造方法においては、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応系のｐＨを２．０〜４
．０好ましくは２．５〜３．５の範囲に調整して縮合反
応を行なうことが必要である。このｐＨが２．０より小
さくなると得られる樹脂中のメチレン結合の含有率が高
くなり過ぎ、樹脂の硬化速度が遅くなり、また還流反応
あるいは次の脱水工程において急激な反応が生じる危険
があるので好ましくない。一方、ｐＨが４．０より大き
い場合には得られる樹脂中に、メチレン結合よりもメチ
ロール結合およびジメチレンエーテル結合の生成割合が
多くなり、目的とするＢＥ樹脂を得られることができな
くなるので好ましくない。

前記した反応系のｐＨは、前記した本発明において使用
される触媒の量で調整したり、あるいは前記触媒にｐＨ
調整用として有機酸又は無機酸を加えることにより調整
したりすることができるが、いずれの方法も本発明にお
いて好適に採用することができる。ここで言う有機酸と
しては、例えば酢酸、モノクロル酢酸、プロピオン酸、
マロン酸等のカルボン酸があげられ、また無機酸として
は、リン酸、硼酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。特にｐ
Ｈ調整の容易さや安全性の面からｐＫａが２以上１０以
下のものがより好ましく用いられる。

尚、本発明反応における前記ｐＨ値は、フェノール類及
びホルムアルデヒドからなる反応系に前記触媒を加え、
還流温度で反応させた脱水前の反応液を室温まで冷却し
た後、ガラス電極式水素イオン濃度計にて測定した値を
いう。

本発明におけるＢＥ樹脂の縮合反応は反応温度には特に
制限はないが、一般には１００〜１１５℃の温度で還流
下に実施するのが好ましい。還流下の反応時間は使用し
た触媒の種類や量により異なるが、通常は２〜５時間で
ある。縮合反応終了後、反応生成物を１２０℃以下の温
度で減圧脱水し、生成樹脂が測定温度１７０℃で目的と
する熱板ゲルタイムになった時に減圧脱水を終了し、生
成樹脂を反応釜から取出して冷却することによって所望
のＢＥ樹脂を得ることができる。

以上のようにして得られたＢＥ樹脂の化学構造は、フェ
ノール核結合官能基がメチレン基４５〜６０モル％、メ
チロール基２〜１５モル％、及びジメチレンエーテル基
３０〜４０％モルの割合からなるものであり、主として
ノーアンモニア材に好適な固形の自硬化性フェノール樹
脂が得られる。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の技
術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは
いうまでもない。

〔実施例１〕フェノール２０００ｇ及び８０％パラホルムアルデヒド
１１９６ｇに硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２０Ｂ−３，５
８２０）　６ｇを加え、３時間還流反応させた。その間
、反応液の温度は１１１℃から１０５℃まで変化した。

還流反応終了時の反応液のｐＨは３．２であった。次に
１００〜１１５℃及び、７４０ｍｍＨｇで減圧脱水し、
固形の樹脂を得た。

このようにして得られた樹脂の１７０℃における熱板ゲ
ルタイムは３７秒でありＮＭＲによるフェノール核結合
官能基比率は、メチレン基、メチロール基及びジメチレ
ンエーテル基各々、５１．７モル％、１３．９モル％、
３４．４モル％であった。

この樹脂に木粉、ステアリン酸亜鉛等を混ぜた後、温度
１１０〜１２０℃で５分間ロール混練して成形材料を得
た。

この成形材料の成形性等を評価し、その結果を第１表に
示した。

〔実施例２−６〕および〔比較例１−３〕第１表に示し
た条件以外は実施例１と同様にしてＢＥ樹脂を製造し、
成形材料を得た。

得られた成形材料の成形性等の評価結果を第１表に示す
。

（以下余白）第１表第１表（−７″ｊき）（発明の効果）以上説明したごとく、本発明の製造方法によって得られ
るＢＥ樹脂は、従来公知のＢＥ樹脂に比較して、フェノ
ール核結合官能基中のメチレン基の含有率が高いため、
以ｆのような効果が得られる。

１）射出成形時のシリンダー内熱安定性が優れているた
め、すなわち、成形材料の滞留性が良いため、連続成形
性が大幅に向上する。

２）連続成形時に金型曇りが発生しない。

３）成形品の金型からの離型性が良い。

４）成形材料製造における混練工程において、ロール作
業性が優れている。

５）吸湿しにくいので耐ブロック性に優れ作業性が良好
である。

なお、本発明の方法により得られたＢＥ樹脂はフェノー
ル樹脂成形材料以外の各種分野における結合剤としても
好適に利用できることは言うまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】１、フェノール類１モルとホルムアルデヒド１．２〜２
．０モルとを、二価金属の塩、酸化物及び水酸化物の中
から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下にｐＨを２
．０〜４．０に調整して縮合反応させることを特徴とす
る自硬化性フェノール樹脂の製造方法。２、二価金属の塩が硼酸亜鉛、硼酸マンガン、酢酸亜鉛
、酢酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、又は
塩化亜鉛である特許請求の範囲第１項記載の自硬化性フ
ェノール樹脂の製造方法。３、二価金属の酸化物又は水酸化物が、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化マグ
ネシウム、又は水酸化マンガンである特許請求の範囲第
１項記載の自硬化性フェノール樹脂の製造方法。４、硼酸と水酸化亜鉛との併用触媒の存在下に縮合反応
させる特許請求の範囲第１項記載の自硬化性フェノール
樹脂の製造方法。