JPS62267314A - ノボラツク型フエノ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、遊離フェノール類を除いた樹脂し。

分の数平均分子量が同程度である従来からのノボラック
樹脂と比較して、２核体成分の含有量が少ないノボラッ
ク型フェノール樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

元来ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類を酸
性触媒下に反応させて得られる樹脂物質であ夛、遊離フ
ェノール類、２核体成分および３核体以上の成分などの
混合物から成９立っている。近年遊離フェノール類を全
く含まないか、またはあまシ含まないノボラック樹脂が
工業的に生産されておシ、フェノールノボラック型二ｍ
ｌキシ樹脂のペースレジン、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂のベースレジン、エゴキシ樹脂の硬化
剤用レジン、あるいは半導体高集積回路のフォトレジス
ト用レジンなどに使用されている。

またその他の用途においても特性の改良、作業環境の改
善、公害の防止などのために広く使用されている。そし
てこれらのノボラック樹月計につい−Ｊは特開昭５８−
８４８１４、特開昭６０−５３５１６、特公昭６１−７
２１０などで公知となっている。しかし、２核体成分の
含有量の少ないノボラック樹脂についてはまだ実在して
いない。この理由は実験室的製造法では限外濾過膜法や
分別沈澱法などが仮に考えられても工業的な生産が難し
いためである。年月の紐過と共に２核体成分を含有する
従来からのノボラック樹脂では、硬化後の耐熱性、耐水
性、耐湿性、耐蝕性、寸法安定性などの緒特性に満足で
きなくなって来ておシ、これらの特性を左右するノボラ
ック樹脂の硬化性の改質が強く要求されている。

〔発明の目的〕

本発明者らは、ノボラック樹脂の硬化性の向上について
鋭意研究を行なった結果、２核体成分の含有量の少ない
ノボラック型フェノール樹脂が非常に有効であることの
知見を得、さらにこの知見に基づいて穐々研究を重ねて
本発明を完成するに至ったものであり、その目的とする
ところはノボラック樹脂の本質的な特性を損うことなく
、架橋性に富み、かつ硬化性にすぐれた低分子量のノボ
ラック型フェノール樹脂を提供することにある。

本発明によるノボラック型フェノール樹脂の利用分野と
しては、例えばフェノールノボラック型エゴキシ樹脂や
オルソクレゾールノボラック型工メキシ樹脂の低分子量
のペースレジンがあシ、この分野に使用すると架橋性に
すぐれたエポキシ樹脂を製造することが可能になる。ま
たエピキシ樹脂の低分子量の硬化剤用レジンとして使用
する場合も３次元架橋性に富み硬化性にすぐれた硬化剤
となる。さらに硬化剤のへキサメチレンテトラミンと共
に焼成硬化させる場合でも、硬化後には３次元架橋の進
んだすぐれた硬化物を得ることができる。

〔発明の構成〕

本発明はフェノールまたは／およびクレゾールからなる
フェノール類とアルデヒド類を触謀の存在下に反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離
フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子ｆｉｒ　（
ｘ）が３００〜５００、遊離および２核体成分（Ｙ）の
含有率がＯ≦ｙ≦−０；０４ｘ＋２６重（ｉｔ’ζ−セ
ントであることを特徴とするノボ２核体成分の含有率に
ついては、従来からのノボラック樹脂では遊離フェノー
ル類を除いた樹脂成分の数平均分子量が、例えば下限の
３００の場合は２３〜４５重量）ξ−セント、中間の４
００の場合は１５〜２５重量、ａ−セント、上限の５０
０の場合は９〜１６重量ノ重量上ζ−セントたのに対し
て、本発明のノボラック型フェノール樹脂では遊離フェ
ノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が、例
えば３００の場合は１４重量、Ｆ−セント以下であり、
好ましくは７．０重量・ぐ−セント以下である。さらに
４００の場合は１０重廿ズーセント以下であシ、好まし
くは５．　ＯｙＡ量アズ−セント以下ある。５００の場
合は６０重量ズーセント以下であり、好ましくは３０重
量・ｅ−セント以下である。この範囲を数式で表わすと
、遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子１（
ｘ）が３００〜５００の場合の２核体成分（ｙ）の含有
率は、０≦ｙ≦−〇、０４ｘ＋２６重量ノξ−セントで
あシ、好ましくはＯ≦ｙ≦−〇、０２ｘ＋１３である。

遊離フェノール類の含有率が１．０重社パーセントを上
回シ、また２核体成分の含有率が（−０，０４Ｘ＋２６
）重ｉｔ　、、ａ−セントを上回る場合は、従来からの
ノボラック樹脂に比べて、架橋性が目立って大きくなら
ないため硬化物特性に顕著な特長が現われにくい。こ＼
で遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量お
よび２核体成分の含有率は、東洋曹達工業■製の高速液
体クロマトグラフ型式％式％ ３０００Ｈｓ　ｘ　１本の組合せ、また遊離フェノール
類の含有率はガスクロマトグラフによる測定値である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造例を示すと
、前段の初期縮合反応と後段の脱水縮合反応からなる。

前段では攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置で
フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェノー
ル類とアルデヒド類を触媒の存在下に、５０〜１５０℃
の温度で１５分〜５時間程度反応させてノボラック型フ
ェノール樹脂の初期縮合反応物を得る。つｙいて、後段
では第１図に示す、ような構造の羽根（５）を管内に有
する配管（４）を第２図に示すように接続し、供給イン
プ（２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を定置
圧送供給する。配管内温度を１２０〜２５０℃に保持し
ながら同時に供給口（３）から配管（４）内に不活性気
体または／および水蒸気を供給混合して、混合物を反応
装置（１）へ戻すことからなる循環処理を行なって、初
期縮合反応液から遊離フェノール類や２核体成分を除去
する。この循環処理を所望する特性が得られるまで継続
し、その後さらに減圧下で脱水縮合反応を行なってノボ
ラック型フェノール樹脂を得る。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
するフェノール類としてはフェノールまたは／およびク
レゾールであるが、クレゾールはオルソクレゾール、メ
タクレゾール、ノぐラフレゾールから選ばれた１種また
は２種以上である。フェノールまたはクレゾール以外の
フェノール類を変性剤として使用しても差しつかえない
が、その変性率はフェノール類全体の３０重量パーセン
ト以下であることが好ましい。

つぎにアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、ノぐラ
ホルムアルデヒド、イリオキシメチレン、トリオキサン
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどから選ばれ
た１種または２株以上であるが、好マしくはホルムアル
デヒドと・ぐラホルムアルデヒドである。また、フェノ
ールまたは／およびクレゾールからなるフェノール類に
対するアルデヒド類の配合モル比は特に限定しないが、
０．４〜１０で行なうのが一般的である。

本発明においてフェノール類とアルデヒド類を反応させ
るために使用する触媒は、塩酸、硫酸、スルファミン酸
などの無機酸、しゅう酸、マレイン酸、ギ酸、安息香酸
、サリチル酸、ツクラドルエンスルホン酸などの有機酸
、鉛、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカ
ルボン酸塩やナンテン酸などの有機酸金属塩等から選ば
れた１種または２種以上である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
する不活性気体は窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
などから選ばれた１種または２種以上であり、また水蒸
気は公知のものである。

〔発明の効果〕

本発明によるノボラック型フェノール樹脂は遊離フェノ
ール類の含有量が少なく、従来からのノボラック樹脂に
比べて２核体成分の含有ぶが少ないため架橋性に富み、
かつ硬化性にすぐれている。また硬化性が良好であるの
で硬化後の樹脂は耐熱性、耐水性、耐湿性、耐蝕性、寸
法安定性などの緒特性が向上するため、本発明のノボラ
ック型フェノール樹脂は低分子量のエピキシ樹脂ベース
レジン、エポキシ樹脂硬化剤のほか、成形材料、結合剤
、接着剤などの多くの分野で需要が増すものと期待され
る。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない。なお、この
実施例および比較例に記載されている「部」および「チ
」は「重量部」および「重量・２−セント」を示す。

実施例１ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にフェノー
ル１０００部、３７チホルマリン３４５部、しゅう酸２
０部を仕込み、常圧で９０分間還流反応を行なった。引
続いて常圧で液温か１３０℃となるまで脱水して初期縮
合反応を終了した。その後固定式羽根を有する配管内に
初期縮合反応液０．１ｋｙ１分を供給し、配管内温度を
１７０℃に保持しながら同時に供給口から配管内に水蒸
気０．Ｏ５Ｎｍ３／分を供給混合して、８０Ｔｏｒｒの
減圧下で５時間循環処理を行なった。その後温度１５０
℃、６０Ｔｏｒｒの減圧下で１時間脱水綿合反応を行な
ってノボラック型フェノール樹脂４３０部を得た。

実施例２ 実施例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
ノεラクレゾール４００部、３７チホルマリン３００部
、１５チ塩酸６部を仕込み、常圧で１２０分間還流反応
を行なった。以下配管内温度を２００℃に保持すること
以外は実施例１の場合と同様に処理してノボラック型フ
ェノール樹脂３８０部を得た。

実施例３ 実施例１と同型の反応装置にオルソクレゾール１０００
部、８０％ノぐラホルムアルデヒド１７５部、しゅう酸
１５部を仕込み、常圧で１８０分間還流反応を行なった
。以下配管内温度を１８０℃に保持すること以外は実施
例１の場合と同様に処理してノボラック型フェノール樹
脂４１０部を得た。

比較例１ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にフェノー
ル１０００部、３７チホルマリン４７５部、しゅう５１
０部を仕込み、常圧で９０分間還流反応を行なった。引
続いて常圧で液温か１３０℃になるまで脱水して初期縮
合反応を終了した。その後６０Ｔｏｒｒの減圧下で徐々
に昇温しながら最高温度２２０℃で３時間脱水綿合反応
を行なってノボラック樹脂７９０部を得た。

比較例２ 比較例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
／ぐラフレゾール４００部、３７チホルマリン３７５部
、１５％塩酸５部を仕込み、常圧で１２０分間還流反応
を行なった。以下比較例１の場合と同様に処理してノボ
ラック樹脂５８０部を得た。

比較例３ 比較例１と同型の反応装置にオルソクレゾール１０００
部、８０％ノＺラホルムアルデヒド１９０　ｇしゅう酸
１５部を仕込み、常圧で１８０分間還流反応を行なった
。以下比較例１の場合と同様に処理してノボラック樹脂
６４０部を得た。

実施例１〜３で得たノボラック型フェノール樹脂および
比較例１〜３で得たノボラック樹脂の高速液体クロマト
グラフによる分子量分布のチャートを第３図、第４図、
第５図に示す。またこれら第１表 実施例１〜３で得たノボラック型フェノール樹脂は比較
例１〜３で得たノボラック樹脂に比べて２核体成分の含
有率が極めて小さい。

さらＫｌ施例１〜３で得たノボラック型フェノール樹脂
および比較例１〜３で得たノボラック樹脂についてアセ
トン抽出率を測定した結果を第２表に示す。

〈測定条件〉 ｌ）装置：ソックスレー抽出器 ２）試料の作製：ヘキサミン量１５　ｐｈｒと共に微粉
砕して混合する。タブレット状に 成形して上記の硬化条件で硬化さ せる。硬化樹脂を６０メツシユ篩 の通過分を試料とする。

３）抽出時間；６時間 同原料の樹脂について比較すると、比較例１に比べて実
施例１、比較例２に比べて実施例２、また比較例３に比
べて実施例３の樹脂の方がアセトン抽出率が小さい。こ
のことは実施例１〜３に示すノボラック型フェノール樹
脂が架橋性に富み、かつ硬化性にすぐれていることを表
わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスノイラル式固定式羽根を有する配管の部分断
面正面図である。 第２図は固定式羽根を有する配管を用いた場合の設備概
要図である。 第３図〜第５図はそれぞれ実７ＩＩｉ列１と比較例１、
実施例２と比較例２、実施例３と比較例３で得られたノ
ボラック型フェノール樹脂の高速液体クロマトグラフに
よる分子量分布のチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
   ノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させて得
   られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離フェ
   ノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が３０
   ０〜５００、遊離フェノール類の含有率が１．０重量パ
   ーセント未満、および２核体成分（ｙ）の含有率が０≦
   ｙ≦−０．０４ｘ＋２６重量パーセントであることを特
   徴とするノボラック型フェノール樹脂。 ２）アルデヒド類がホルムアルデヒドまたは／およびパ
   ラホルムアルデヒドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のノボラック型フェノール樹脂。