DE60010342T3 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat Download PDF

Info

Publication number
DE60010342T3
DE60010342T3 DE2000610342 DE60010342T DE60010342T3 DE 60010342 T3 DE60010342 T3 DE 60010342T3 DE 2000610342 DE2000610342 DE 2000610342 DE 60010342 T DE60010342 T DE 60010342T DE 60010342 T3 DE60010342 T3 DE 60010342T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
poly
trimethylene terephthalate
terephthalate
products
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2000610342
Other languages
English (en)
Other versions
DE60010342D1 (de
DE60010342T2 (de
Inventor
J. Carl GIARDINO
B. David GRIFFITH
Howard Chungfah HO
M. James HOWELL
Hoyt Michelle WATKINS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23998724&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60010342(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE60010342D1 publication Critical patent/DE60010342D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60010342T2 publication Critical patent/DE60010342T2/de
Publication of DE60010342T3 publication Critical patent/DE60010342T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), welches gewöhnlich auch als Poly(1,3-propylenterephthalat) bezeichnet wird. Das Verfahren der Erfindung kann als Teil eines Verfahrens mit vier Gefäßen verwendet werden, wobei das erste Gefäß entweder ein Esteraustauscher zum Erzeugen eines Gemisches von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 15 oder weniger aus Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol oder ein Reaktor zum Erzeugen des Ausgangsmaterials aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol ist. Das zweite Gefäß ist ein Entspannungsverdampfer, das dritte Gefäß ist ein Präpolymerisator und das vierte Gefäß ist ein finaler Polymerisator oder ein Endbearbeitungsgefäß.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Kontinuierliche Verfahren mit vier Gefäßen für die Herstellung von Poly(ethylenterephthalat) sind bekannt. Zum Beispiel offenbart Sheller, US-Patentschrift 3438942 , ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Poly(ethylenterephthalat), umfassend Esteraustausch, gefolgt von drei Polykondensationsschritten.
  • Ebenfalls bekannt sind Chargenverfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat). Zum Beispiel offenbaren Doerr et al., US-Patentschrift 5340909 , die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), wobei entweder eine Esteraustauschreaktion, beginnend mit niederem Dialkylterephthalatester, oder eine direkte Veresterung von Terephthalsäure, gefolgt von einer Polykondensationsreaktion, verwendet werden, die beide chargenweise unter Verwendung eines Autoklaven ausgeführt werden.
  • Es würde in hohem Maße wünschenswert sein, ein kontinuierliches Verfahren mit vier Gefäßen für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) bereitzustellen.
  • Es würde ebenfalls wünschenswert sein, ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) bereitzustellen, in welchem die Herstellung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Acrolein und Allylalkohol, minimiert ist und in welchem das Molekulargewicht des finalen Poly(trimethylenterephthalat)-Polymers maximiert ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
    • 1. Ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), umfassend die Schritte: a) kontinuierliches Zuführen eines flüssigen Zuführungsgemisches zu einem Entspannungsverdampfer, wobei das flüssige Zuführungsgemisch einen Katalysator und mindestens eines von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure umfasst und wobei das flüssige Zuführungsgemisch ein Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von 1,1 bis 2,2 hat; b) kontinuierliches Verdampfen und Entfernen eines ersten Stromes von gasförmigen Nebenprodukten aus dem Entspannungsverdampfer und kontinuierliches Abziehen eines flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts mit einem Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von weniger als etwa 1,5 aus dem Entspannungsverdampfer; c) kontinuierliches Zuführen des flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts zu einem Präpolymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts in dem Präpolymerisator, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer und ein zweiter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird; d) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers aus dem Präpolymerisator, wobei das Präpolymer eine relative Viskosität von mindestens etwa 5 hat; e) kontinuierliches Zuführen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers zu einem finalen Polymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht und ein dritter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird, und f) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht aus dem finalen Polymerisator, wobei das Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht eine relative Viskosität von mindestens etwa 17 hat.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, die bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Verfahren der Erfindung ist Teil eines kontinuierlichen vierstufigen Verfahrens mit vier Gefäßen für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat). Die erste Stufe in dem Verfahren ist entweder eine Esteraustausch- oder eine direkte Veresterungsreaktion, abhängig davon, ob das Ausgangsmaterial für das Verfahren Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure ist. Die zweite Stufe ist die schnelle Entfernung von 1,3-Propandiol in einem Entspannungsverdampfer, die dritte Stufe ist eine Präpolymerisation und die vierte Stufe ist eine finale Polymerisation.
  • 1. HERSTELLUNG DER ZUFÜHRUNGSMATERIALIEN
  • Das Zuführungsmaterial für den Entspannungsverdampfer kann entweder durch Esteraustausch aus Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol hergestellt werden. Beide Verfahren ergeben Bis-3-hydroxypropylterephthalat (bezeichnet als ”Monomer”) und Polyester mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 15 oder weniger (bezeichnet als ”Oligomere”).
  • Wie in 1 gezeigt, ist das Reaktionsgefäß 10 ein Ursprung von Monomer und/oder Oligomeren, welche zu dem Entspannungsverdampfer 12 geführt werden. Das Reaktionsgefäß 10 kann entweder ein Reaktor zum Esteraustausch oder ein Reaktor zur direkten Veresterung sein.
  • Ob das Monomer/Oligomer-Zuführungsgemisch durch direkte Veresterung aus Terephthalsäure oder durch Esteraustausch aus Dimethylterephthalat hergestellt wird, es wird vor der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion ein Katalysator hinzugegeben. Zu Katalysatoren, die in dem Esteraustauschverfahren verwendbar sind, gehören organische und anorganische Verbindungen von Titan, Lanthan und Zink.
  • Titankatalysatoren, wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat, werden bevorzugt und werden zu dem 1,3-Propandiol in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, 20 bis 90 ppm Titan, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben. Diese Gehalte erzeugen relativ wenig unumgesetztes Dimethylterephthalat in der Esteraustauschreaktion (weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrittsstroms aus dem Esteraustausch), ergeben vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten in den Schritten Präpolymerisation und finale Polymerisation und erzeugen Polymer mit einer CIELAB-b*-Farbe von weniger als 8. Ein anderer verwendbarer Esteraustauschkatalysator ist Lanthanacetat, das in einer Menge hinzugegeben werden kann, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, 125 bis 250 ppm Lanthan, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben. Nach der Esteraustauschreaktion wird das Lanthan durch die Zugabe von Phosphorsäure in einer Menge, ausreichend, um, dem Gewicht nach, 10 bis 50 ppm Phosphor, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben, deaktiviert. Tetraisopropyltitanat oder Tetraisobutyltitanat wird dann als Polykondensationskatalysator in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, 10 bis 50 ppm Titan, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben. Die Mengen anderer Esteraustauschkatalysatoren werden angepasst, um die gleiche Wirkung wie die 20 bis 90 ppm Titan zu ergeben.
  • Zu Katalysatoren, die in dem direkten Veresterungsverfahren verwendbar sind, gehören Organotitan- und Organozinn-Verbindungen, welche zu dem 1,3-Propandiol in einer Menge hinzugegeben werden, die ausreichend ist, um, dem Gewicht nach, mindestens 20 ppm Titan bzw. mindestens 50 ppm Zinn, bezogen auf das fertige Polymer, zu ergeben.
  • Zusätzlicher Katalysator kann zu dem Monomer/Oligomer-Gemisch nach der Esteraustausch- oder der direkten Veresterungsreaktion und vor der Präpolymerisation hinzugegeben werden.
  • Ob das Monomer/Oligomer-Zuführungsgemisch durch direkte Veresterung aus Terephthalsäure oder Esteraustausch aus Dimethylterephthalat hergestellt wird, das Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen wird beim Eintreten in den Entspannungsverdampfer bei etwa 1,1 bis 2,2, vorzugsweise etwa 1,4 bis 1,8 und stärker bevorzugt etwa 1,5, gehalten.
  • 2. ENTSPANNUNGSVERDAMPFER
  • Wie in 1 gezeigt wird das Monomer/Oligomer-Gemisch mittels einer temperaturgeregelten Zuführungsleitung 11, ausgestattet mit Pumpen und Filtern, aus dem Esteraustauscher oder dem Reaktor zur direkten Veresterung in den Entspannungsverdampfer 12 gepumpt. In den Zuführungsleitungen wird das Monomer/Oligomer-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 215° bis 250°C gehalten.
  • Der Entspannungsverdampfer ist ein ummanteltes und beheiztes Gefäß mit einer internen Heizung. Die interne Heizung erhitzt und verdampft das überschüssige 1,3-Propandiol in dem Zuführungsmaterial. Das Hindurchperlen des 1,3-Propandiol-Dampfes stellt die benötigte Bewegung bereit. Das überschüssige 1,3-Propandiol wird durch die Dampfleitung 13, verbunden mit einer Vakuumquelle, entfernt und dann kondensiert. In dem Entspannungsverdampfer wird das Monomer/Oligomer-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 235° bis 250°C, vorzugsweise etwa 240° bis 245°C und stärker bevorzugt etwa 245°C, gehalten. Der Druck in dem Entspannungsverdampfer wird bei etwa 40 bis 80 mm Hg, vorzugsweise etwa 45 bis 75 mm Hg und stärker bevorzugt etwa 50 bis 70 mm Hg, gehalten.
  • In dem Entspannungsverdampfer reagiert das Monomer/Oligomer-Gemisch, wobei ein flüssiges Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt, umfassend ein Trimethylenterephthalat-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, erzeugt wird und 1,3-Propandiol als Nebenprodukt freigesetzt wird. Das überschüssige 1,3-Propandiol wird verdampft und kontinuierlich aus den flüssigen Reaktanten entfernt, wobei das Molverhältnis von 1,3-Propandiol zu Dimethylterephthalat in dem flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt auf weniger als etwa 1,5, vorzugsweise weniger als etwa 1,3, verringert wird.
  • Das überschüssige 1,3-Propandiol, das aus dem Entspannungsverdampfer entfernt wird, kann mittels des Sprühkondensators 14 kondensiert werden. Die Dämpfe aus der Dampfleitung 13 gehen in einen vertikalen Kondensator, wo sie mit kondensiertem 1,3-Propandiol, das auf eine Temperatur von weniger als 60°C, vorzugsweise weniger als 50°C, abgekühlt worden ist, besprüht werden. Die kondensierten 1,3-Propandiol-Dämpfe aus dem Entspannungsverdampfer 12 fließen zusammen mit dem 1,3-Propandiol-Sprühregen in den Heißbehälter 15, gelegen unter dem Kondensator 14, wo sie mit zusätzlichem 1,3-Propandiol vereinigt werden. Ein Teil des flüssigen Gemisches in dem Heißbehälter 14 wird zur Verwendung als kondensierender Sprühregen durch einen Kühler in den oberen Teil des Kondensators gepumpt. Die kondensierten Dämpfe aus dem Entspannungsverdampfer 12 werden mit den kondensierten Dämpfen aus dem Präpolymerisator 17 in dem Heißbehälter 15 vereinigt.
  • 3. PRÄPOLYMERISATION
  • Wie in 1 gezeigt wird das Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt über die temperaturgeregelte Zuführungsleitung 16 zu dem Präpolymerisator 17 geführt. Der Präpolymerisator 17 führt den anfänglichen Polymerisationsschritt durch, welcher die Entfernung von überschüssigem 1,3-Propandiol und die Vergrößerung der Produktviskosität durch Aufbauen langer Kettenmoleküle von Polymer beinhaltet.
  • Der Präpolymerisator ist ein ummanteltes und beheiztes Gefäß mit einem internen Rührwerk. Das Rührwerk stellt Rührung bereit und erzeugt eine Flüssigkeits/Dampf-Oberfläche für die Entfernung von 1,3-Propandiol. Die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Präpolymerisator wird bei etwa 240° bis 255°C, vorzugsweise etwa 245° bis 250°C und stärker bevorzugt etwa 250°C, gehalten. Der Druck in dem Präpolymerisator wird bei etwa 5 bis 30 mm Hg, vorzugsweise etwa 10 bis 20 mm Hg und stärker bevorzugt etwa 15 mm Hg, gehalten.
  • Das überschüssige 1,3-Propandiol wird durch die mit einer Vakuumquelle verbundene Dampfleitung 18 entfernt und dann kondensiert. Ein Verfahren zum Kondensieren der 1,3-Propandiol-Dämpfe aus dem Präpolymerisator erfolgt mittels des Sprühkondensators 19 ähnlich dem vorstehend zum Kondensieren von 1,3-Propandiol-Dämpfen aus dem Entspannungsverdampfer beschriebenen. Die kondensierten Dämpfe aus dem Präpolymerisator 17 werden mit den kondensierten Dämpfen aus dem Entspannungsverdampfer 12 in dem Heißbehälter 15 vereinigt.
  • Die kondensierten 1,3-Propandiol-Dämpfe, die den Entspannungsverdampfer und den Präpolymerisator verlassen, enthalten typischerweise andere Reaktionsnebenprodukte wie beispielsweise Acrolein und Allylalkohol. Es ist wünschenswert, dass die Erzeugung von Nebenprodukten wie beispielsweise Acrolein und Allylalkohol minimiert wird, weil alle beide Verbindungen in hohem Maße toxisch sind und Reizung für die Augen und Schleimhäute verursachen. Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist der Anteil von Acrolein, der in den vereinigten kondensierten 1,3-Propandiol-Strömen enthalten ist, die den Entspannungsverdampfer und den Präpolymerisator verlassen, nicht größer als, dem Gewicht nach, 100 ppm von dem Kondensat, vorzugsweise nicht größer als 60 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 40 ppm. Der Anteil von Allylalkohol, der in den vereinigten kondensierten 1,3-Propandiol-Strömen enthalten ist, die den Entspannungsverdampfer und den Präpolymerisator verlassen, ist nicht größer als, dem Gewicht nach, 600 ppm von dem Kondensat, vorzugsweise nicht größer als 400 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 250 ppm.
  • Relative Viskosität ist ein Indikator des Molekulargewichts. Relative Viskosität, oftmals bezeichnet als ”LRV”, ist das Verhältnis der Viskosität einer Lösung von 4,75 Gramm Poly(trimethylenterephthalat) in 100 Gramm Lösung zu der Viskosität des Lösungsmittels selbst. Das hier zum Messen der relativen Viskosität verwendete Lösungsmittel ist Hexafluorisopropanol, enthaltend 100 ppm Schwefelsäure, und die Messungen werden bei 25°C gemacht. Das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer, das aus dem Präpolymerisator abgezogen wird, hat eine relative Viskosität von mindestens etwa 5, vorzugsweise etwa 5,5 bis 7.
  • Die Aufenthalts- oder Verweilzeit in dem Präpolymerisator liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 30 bis 90 Minuten.
  • 4. FINALE POLYMERISATION
  • Wie in 1 gezeigt wird das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Präpolymerisator 17 über die temperaturgeregelte Zuführungsleitung 20 in den finalen Polymerisator oder das Endbearbeitungsgefäß 21 geführt. Der Hauptzweck des Endbearbeitungsgefäßes 21 ist, die Molekülkettenlänge oder die Viskosität des Polymers zu vergrößern. Dies wird durch die Verwendung von Wärme, Bewegung, Vakuum und Katalysator erreicht. Es ist wünschenswert, daß das Molekulargewicht des fertigen Polymers maximiert wird, so daß weitere Bearbeitung, z. B. Festkörperpolymerisation, vor dem Faserspinnen oder einem anderen Formungsvorgang vermieden werden kann.
  • Der Endbearbeitungsgefäß ist normalerweise ein horizontales zylindrisches Gefäß, umgeben von einem Mantel, enthaltend ein Heizmedium wie beispielsweise Dowtherm-Dampf. Präpolymer aus dem Präpolymerisator 17 fließt durch einen Einlass in das Endbearbeitungsgefäß. Ein Rührwerk erzeugt große Oberflächen von dünnen Filmen von Polymer, um die Stoffübertragung von 1,3-Propandiol aus dem Polymer zu vergrößern.
  • Die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Endbearbeitungsgefäß wird bei etwa 245° bis 265°C, vorzugsweise etwa 250° bis 260°C und stärker bevorzugt etwa 255°C gehalten. Der Druck in dem Endbearbeitungsgefäß wird bei etwa 0,5 bis 3,0 mm Hg gehalten.
  • Fertiges Polymer wird aus dem Endbearbeitungsgefäß durch einen Auslass mittels einer Pumpe entfernt. Die relative Viskosität des Poly(trimethylenterephthalats), das das Endbearbeitungsgefäß verlässt, ist mindestens etwa 17, vorzugsweise mindestens etwa 35, stärker bevorzugt mindestens etwa 40, stärker bevorzugt mindestens etwa 45 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 50. Wenn in Beziehung zu den Messungen der inneren Viskosität in 60/40 Gewichtsprozent Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan nach ASTM 4603-96 gesetzt, entsprechen diese relativen Viskositäten inneren Viskositäten von 0,55 dl/g, 0,85 dl/g, 0,91 dl/g, 0,96 dl/g bzw. 1,0 dl/g. Die Viskosität des fertigen Polymers kann gesteuert werden, indem der Druck des Endbearbeitungsgefäßes oder andere Variable angepasst werden. Die Aufenthalts- oder Verweilzeit in dem Endbearbeitungsgefäß beträgt typischerweise etwa 1 bis 2 Stunden.
  • 1,3-Propandiol und andere gasförmige Nebenprodukte werden aus dem Endbearbeitungsgefäß durch die mit einer Vakuumquelle verbundene Dampfleitung 22 entfernt und dann kondensiert. Ein Verfahren zum Kondensieren der 1,3-Propandiol-Dämpfe aus dem Endbearbeitungsgefäß erfolgt mittels des Sprühkondensators 23, der dem vorstehend zum Kondensieren von 1,3-Propandiol-Dämpfen aus dem Entspannungsverdampfer und dem Präpolymerisator beschriebenen ähnlich ist. Die kondensierten Dämpfe aus dem Endbearbeitungsgefäß 21 werden in dem Heißbehälter 24 gesammelt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von Acrolein, der in dem kondensierten 1,3-Propandiol-Strom, der das Endbearbeitungsgefäß verlässt, enthalten ist, nicht größer als, dem Gewicht nach, 200 ppm von dem Kondensat, vorzugsweise nicht größer als 100 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 70 ppm. Der Anteil von Allylalkohol, der in dem kondensierten 1,3-Propandiol-Strom, der das Endbearbeitungsgefäß verlässt, enthalten ist, ist nicht größer als, dem Gewicht nach, 3000 ppm, vorzugsweise nicht größer als 2500 ppm und stärker bevorzugt nicht größer als 1000 ppm.
  • Das fertige Polymer kann pelletisiert werden oder direkt zu einer Formungsoperation, wie beispielsweise Faserspinnen, Folienerzeugung oder Formgebungsvorgang, geführt werden. Fasern, hergestellt aus dem durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Poly(trimethylenterephthalat), haben Eigenschaften, welche sie in verschiedenen Textilanwendungen, einschließlich der Herstellung von Teppich oder Kleidung, verwendbar machen.
  • 4. ZUSATZSTOFFE
  • Verschiedene Zusatzstoffe können in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu diesen gehören Farbinhibitoren wie beispielsweise Phosphorsäure, Mattierungsmittel wie beispielsweise Titandioxid, Färbbarkeitsmodifizierungsmittel, Pigmente und Weißtöner. Wenn gesonderte Esteraustausch- und Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, können Phosphorsäure (H3PO4) oder andere Farbinhibitoren hinzugefügt werden, um die farberzeugende Eigenschaft des Esteraustauschkatalysators zu minimieren oder zu verhindern.
  • BEISPIELE
  • Poly(trimethylenterephthalat) wurde unter Verwendung einer Apparatur des der in der Zeichnung angezeigten Typs hergestellt, die einen Esteraustauscher, einen Entspannungsverdampfer, einen Präpolymerisator und ein Endbearbeitungsgefäß einschließt. In den Beispielen 1–8 wurde ein Strom von Dimethylterephthalat mit 42,7 kg/h (94,1 Pound/h) auf eine Temperatur von 185°C vorerhitzt und kontinuierlich mit einem Strom von katalysiertem 1,3-Propandiol mit 25,1 kg/h (55,3 Pound/h) gemischt, welcher ebenfalls auf eine Temperatur von 185°C vorerhitzt war, um ein Gemisch mit einem Molverhältnis von 1,5 Molen 1,3-Propandiol pro Mol Dimethylterephthalat zu erzeugen. In Beispiel 9 wurde der Durchsatz auf 23,3 kg/h (51,4 Pound/h) Dimethylterephthalat und 18,3 kg/h (40,3 Pound/h) von katalysiertem 1,3-Propandiol verringert, welche vereinigt wurden, um ein Gemisch mit einem Molverhältnis von 2,0 Molen 1,3-Propandiol pro Mol Dimethylterephthalat zu erzeugen. In Beispiel 10 wurde der Durchsatz noch weiter auf 17,3 kg/h (38,2 Pound/h) Dimethylterephthalat und 13,6 kg/h (30,0 Pound/h) von katalysiertem 1,3-Propandiol verringert, welche vereinigt wurden, um ein Gemisch mit einem Molverhältnis von 2,0 Molen 1,3-Propandiol pro Mol Dimethylterephthalat zu erzeugen. Der Katalysator war Tetraisopropyltitanat (Tyzor® TPT, DuPont Performance Chemicals). In den Beispielen 1–8 wurde das Tetraisopropyltitanat zu dem 1,3-Propandiol in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend war, um, dem Gewicht nach, 30–60 ppm von Titan, bezogen auf das Gewicht von in dem Verfahren erzeugtem Poly(trimethylenterephthalat), zu ergeben. In den Beispielen 9 und 10 wurde das Katalysatorniveau auf 70 ppm Titan erhöht. Das Gemisch Dimethylterephthalat/katalysiertes 1,3-Propandiol wurde in den unteren Teil des Esteraustauschers geführt, wo der Druck in dem unteren Teil des Esteraustauschers bei 825 bis 900 mm Hg gehalten wurde. In den Beispielen 1–8 wurde die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Esteraustauscher bei 230°C gehalten und in den Beispielen 9 und 10 wurde die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Esteraustauscher bei 237°C bzw. 239°C gehalten. Der Druck im oberen Teil der Esteraustauschsäule war atmosphärisch. In dem Esteraustauscher reagierte das 1,3-Propandiol mit dem Dimethylterephthalat, wobei Bis-3-hydroxypropylterephthalatmonomer und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure erzeugt wurden, indem Methanoldampf freigesetzt wurde, welcher kontinuierlich aus dem oberen Teil des Esteraustauschers entfernt wurde. Das Monomer/Oligomer-Genmisch wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Esteraustauschers entfernt und zu dem Einlass eines Entspannungsverdampfers geführt. In dem Entspannungsverdampfer reagierten die Monomere und Oligomere, wobei ein Trimethylenterephthalatpolymer mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt wurde, indem 1,3-Propandiol-Dampf freigesetzt wurde. Der 1,3-Propandiol-Dampf und andere gasförmige Nebenprodukte wurden aus dem oberen Teil des Entspannungsverdampfers entfernt und kondensiert. Das Trimethylenterephthalatpolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde kontinuierlich aus dem Entspannungsverdampfer abgezogen und in die Einlassöffnung eines Präpolymerisators geführt. In dem Präpolymerisator reagierten die Monomere und Oligomere weiter, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer mit höherem Molekulargewicht erzeugt wurde, indem 1,3-Propandiol-Dampf freigesetzt wurde. Der 1,3-Propandiol-Dampf und andere gasförmige Nebenprodukte wurden aus dem oberen Teil des Präpolymerisators entfernt, kondensiert und mit den Kondensaten aus dem Entspannungsverdampfer vereinigt. Das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer wurde kontinuierlich aus dem Präpolymerisator abgezogen und in die Einlassöffnung eines Endbearbeitungsgefäßes geführt. Die Temperatur der flüssigen Reaktanten in dem Endbearbeitungsgefäß wurde bei 255° bis 260°C gehalten. In dem Endbearbeitungsgefäß reagierte das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer, wobei ein Polymer mit noch höherem Molekulargewicht erzeugt wurde, indem zusätzlicher 1,3-Propandiol-Dampf freigesetzt wurde. Der 1,3-Propandiol-Dampf und andere gasförmige Nebenprodukte wurden kontinuierlich aus dem Endbearbeitungsgefäß entfernt. Das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer wurde kontinuierlich aus dem Endbearbeitungsgefäß entnommen und pelletisiert. Die Bedingungen und Ergebnisse für die kontinuierliche Polymerisation sind in den Tabellen I, II und III angegeben. In den Beispielen 9 und 10 waren die Niveaus des Polymers und die Verweilzeiten in dem Endbearbeitungsgefäß verringert, was weniger Nebenproduktbildung und höhere relative Viskosität (LRV) ergab.
  • In den Tabellen sind die Gehalte von Acrolein und Allylalkohol dem Gewicht nach in Teilen pro Million (ppm) angegeben, die auf die vereinigten Kondensate, welche aus dem Entspannungsverdampfer und Präpolymerisator entnommen werden, bzw. die Kondensate, welche aus dem Endbearbeitungsgefäß entnommen werden, bezogen sind. Die Gehalte von Dipropylenglycol (DPG) sind als Gewichtsprozent angegeben, die auf das gesamte Präpolymer oder das fertige Polymer, das aus jeweils dem Entspannungsverdampfer, dem Präpolymerisator und dem Endbearbeitungsgefäß entnommen wird, bezogen sind. Die Geschwindigkeit des Rührwerks in dem Endbearbeitungsgefäß wird in Umdrehungen pro Minute (U/min) angegeben. Der Anteil von Carboxylendgruppen (COOH) in dem fertigen Polymer wird in Mikroäquivalenten pro Gramm, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymers, angegeben. Der Gehalt an Katalysator wird dem Gewicht nach als Teile pro Million (ppm) von Titan in dem fertigen Polymer angegeben: TABELLE I
    Beispiel Katalysator Ti (ppm) Entspannungsverdampfer
    Temperatur (°C) Druck (mm) 3G/T Molverhältnis COOH Mikroäquiv./g DPG (Gew.-%)
    1 50 245 60 1,22 1,9 0,18
    2 40 245 60 1,29 1,8 0,16
    3 50 245 60 1,08 1,4 0,15
    4 60 245 60 1,24 1,4 0,14
    5 50 245 60 1,18 1,4 0,13
    6 30 245 60 1,09 2,9 0,14
    7 30 245 60 1,19 1,6 0,14
    8 30 245 60 1,17 1,3 0,13
    9 70 245 50 1,51 2,6
    10 70 245 50 1,42 5,6
    TABELLE II
    Beispiel Präpolymerisator Entspannungsverdampfer/Präpolymerisator
    Temp. (°C) Druck (mm) LRV DPG (Gew.-%) COOH Mikroäquiv./g Acrolein (ppm) Allylalkohol (ppm)
    1 250 15 6,7 0,19 2,3 15 410
    2 250 15 6,6 0,16 2,4 107 516
    3 250 15 6,7 0,16 2,0 62 453
    4 250 15 5,9 0,15 2,2 69 526
    5 250 30 5,5 0,14 1,6 39 544
    6 250 39 5,0 0,15 1,8 76 565
    7 250 20 5,9 0,14 1,7 56 568
    8 250 40 5,4 0,13 1,5 90 525
    9 250 15 5,7 3,4 66 294
    10 250 15 5,9 3,1 63 299
    TABELLE III
    Beispiel ENDBEARBEITUNGSGEFÄß
    Temp. (°C) Druck (mmHg) Rührergeschwindigkeit (U/min) LRV DPG (Gew.-%) COOH (Mikroäquiv./g) Acrolein (ppm) Allylalkohol (ppm)
    1 255 < 5 3 35 0,20 19 136 2848
    2 255 < 5 3 35 0,23 20 77 2890
    3 255 < 5 3,6 35 0,20 19 129 2778
    4 255 < 5 3,6 35 0,19 22 0 2400
    5 255 < 5 4 31 0,17 12 85 2569
    6 255 < 5 4 31 0,18 12 0 2551
    7 260 < 5 4 30 0,17 15 93 2674
    8 260 < 5 4 32 0,17 18 0 3093
    9 255 1,4 2 46 11 26 413
    10 255 1,4 2 52 12 25 427

Claims (15)

  1. Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), umfassend die Schritte: a) kontinuierliches Zuführen eines flüssigen Zuführungsgemisches zu einem Entspannungsverdampfer, wobei das flüssige Zuführungsgemisch einen Katalysator und mindestens eines von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht, die aus 1,3-Propandiol und Terephthalatgruppen gebildet sind, umfasst und wobei das flüssige Zuführungsgemisch ein Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von 1,1 bis 2,2 hat; b) kontinuierliches Verdampfen von Nebenprodukten in dem Entspannungsverdampfer und Entfernen derselben aus dem Entspannungsverdampfer als ersten Strom von gasförmigen Nebenprodukten und kontinuierliches Abziehen eines flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts mit einem Molverhältnis von Propylengruppen zu Terephthalatgruppen von weniger als etwa 1,5 aus dem Entspannungsverdampfer; c) kontinuierliches Zuführen des flüssigen Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts zu einem Präpolymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukts in dem Präpolymerisator, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer und ein zweiter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird; d) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers aus dem Präpolymerisator, wobei das Präpolymer eine relative Viskosität von mindestens etwa 5 hat; e) kontinuierliches Zuführen des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers zu einem finalen Polymerisator und kontinuierliches Polymerisieren des Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymers in dem finalen Polymerisator, wobei ein Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht und ein dritter Strom von gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird; und f) kontinuierliches Abziehen des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht aus dem finalen Polymerisator, wobei das Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht eine relative Viskosität von mindestens etwa 17 hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der flüssigen Reaktanten, umfassend das mindestens eine von Bis-3-hydroxypropylterephthalat und Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht, in dem Entspannungsverdampfer bei etwa 235° bis etwa 250°C gehalten wird und der Druck in dem Entspannungsverdampfer bei etwa 40 bis etwa 80 mm Hg gehalten wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der flüssigen Reaktanten, umfassend das flüssige Entspannungsverdampfer-Reaktionsprodukt, in dem Präpolymerisator bei etwa 240° bis etwa 255°C gehalten wird und der Druck in dem Präpolymerisator bei etwa 5 bis etwa 30 mm Hg gehalten wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der flüssigen Reaktanten, umfassend das Poly(trimethylenterephthalat)-Präpolymer, in dem finalen Polymerisator bei etwa 245° bis etwa 265°C gehalten wird und der Druck in dem finalen Polymerisator bei etwa 0,8 bis etwa 2,5 mm Hg gehalten wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(trimethylenterephthalat), das aus dem finalen Polymerisator abgezogen wird, eine relative Viskosität von mindestens etwa 35 hat.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(trimethylenterephthalat), das aus dem finalen Polymerisator abgezogen wird, eine relative Viskosität von mindestens etwa 40 hat.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(trimethylenterephthalat), das aus dem finalen Polymerisator abgezogen wird, eine relative Viskosität von mindestens etwa 50 hat.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem Entspannungsverdampfer entfernt und kondensiert wird, der zweite Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem Präpolymerisator entfernt und kondensiert wird und der vereinigte erste und zweite Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 100 ppm Acrolein und nicht mehr als 600 ppm Allylalkohol enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der vereinigte erste und zweite Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 40 ppm Acrolein und nicht mehr als 250 ppm Allylalkohol enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem finalen Polymerisator entfernt und kondensiert wird und der dritte Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 200 ppm Acrolein und nicht mehr als 3000 ppm Allylalkohol enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Strom von gasförmigen Nebenprodukten kontinuierlich aus dem finalen Polymerisator entfernt und kondensiert wird und der dritte Strom von kondensierten Nebenprodukten nicht mehr als 70 ppm Acrolein und nicht mehr als 1000 ppm Allylalkohol enthält.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Zuführungsgemisch durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol unter Verwendung eines Titankatalysators hergestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator Tetraisopropyltitanat ist, in einer Menge, ausreichend, um, dem Gewicht nach, 20 bis 90 ppm Titan, bezogen auf das Poly(trimethylenterephthalat) mit höherem Molekulargewicht, zu ergeben.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das flüssige Zuführungsgemisch durch den Esteraustausch von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol hergestellt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend a) gegebenenfalls Pelletisieren des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht und b) Formen des Poly(trimethylenterephthalats) mit höherem Molekulargewicht zu Fasern, Folie oder Formprodukt, wobei Festkörperpolymerisation nicht vor dem Formen ausgeführt wird.
DE2000610342 2000-02-11 2000-08-10 Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat Expired - Lifetime DE60010342T3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50264200A 2000-02-11 2000-02-11
US502642 2000-02-11
PCT/US2000/021779 WO2001058981A1 (en) 2000-02-11 2000-08-10 Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE60010342D1 DE60010342D1 (de) 2004-06-03
DE60010342T2 DE60010342T2 (de) 2005-05-25
DE60010342T3 true DE60010342T3 (de) 2010-12-30

Family

ID=23998724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000610342 Expired - Lifetime DE60010342T3 (de) 2000-02-11 2000-08-10 Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat

Country Status (15)

Country Link
US (4) US6538076B2 (de)
EP (2) EP1420036A3 (de)
JP (1) JP4578752B2 (de)
KR (1) KR100713761B1 (de)
CN (1) CN1433439B (de)
AR (1) AR028483A1 (de)
AT (1) ATE265486T1 (de)
BR (1) BR0017106B1 (de)
CA (1) CA2396469C (de)
DE (1) DE60010342T3 (de)
ES (1) ES2219377T5 (de)
MX (1) MXPA02007740A (de)
TR (1) TR200201959T2 (de)
TW (1) TWI250173B (de)
WO (1) WO2001058981A1 (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2195465T3 (es) 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
US6512080B2 (en) 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
US6906147B2 (en) * 2002-03-20 2005-06-14 Cyclics Corporation Catalytic systems
CN1433439B (zh) * 2000-02-11 2012-08-29 纳幕尔杜邦公司 用于产生聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法
ATE310115T1 (de) 2000-03-03 2005-12-15 Du Pont Polytrimethylenterephthalatgarn
US6287688B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially oriented poly(trimethylene terephthalate) yarn
MY127766A (en) 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
ES2250687T3 (es) 2001-06-27 2006-04-16 Cyclics Corporation Aislamiento, formulacion, y moldeo de oligoesteres macrociclicos.
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
EP1576211B1 (de) 2002-12-23 2016-05-25 E. I. du Pont de Nemours and Company Verfahren zur herstellung einer polytrimethylenterephthalat-bikomponentenfaser
US20070035057A1 (en) * 2003-06-26 2007-02-15 Chang Jing C Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
JP4510420B2 (ja) * 2003-10-02 2010-07-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US7785507B2 (en) 2004-04-30 2010-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinning poly(trimethylene terephthalate) yarns
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
EP2270065A3 (de) 2004-12-21 2011-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Polytrimethylenterephthalatzusammensetzung und aus dieser hergestellte Formkörper
US7396896B2 (en) * 2004-12-21 2008-07-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US7524921B2 (en) * 2005-12-21 2009-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous manufacture of poly(trimethylene terephthalate)
US7531617B2 (en) * 2005-12-21 2009-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US7504474B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene therephthalate) continuous manufacturing process
US20090043017A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US7855244B2 (en) * 2007-08-06 2010-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043016A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043019A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US20090043021A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
KR100888882B1 (ko) * 2008-09-23 2009-03-17 김창현 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법
CN102186912A (zh) * 2008-10-16 2011-09-14 纳幕尔杜邦公司 阻燃剂聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物
US20100152329A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) polymer blends that have reduced whitening
WO2010077937A1 (en) 2008-12-17 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of whitening of poly(trimethylene terephthalate) parts by solvent exposure
US20100152411A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) with reduced whitening
US20100227960A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process of making a poly(trimethylene terephthalate) resin having low cyclic dimer content, and compositions and articles therefrom
CA2754231A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) pellets with reduced oligomers and method to measure oligomer reduction
JP2014501810A (ja) 2010-11-22 2014-01-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とを含むブロックコポリマー
US9527953B2 (en) 2012-11-19 2016-12-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Continuous preparation for polyester
KR102191438B1 (ko) * 2014-08-26 2020-12-15 에스케이케미칼 주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법
KR20160047218A (ko) 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
KR102202999B1 (ko) * 2016-12-28 2021-01-14 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법
BR112020026622A2 (pt) 2018-06-28 2021-03-30 Dupont Industrial Biosciences Usa,Llc Fio fiado, tecido e artigo

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29289A (en) * 1860-07-24 John mcdermott
US2465319A (en) * 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US2485319A (en) * 1947-09-24 1949-10-18 Arthur Rosen Sanitary mousetrap
US2727882A (en) † 1952-10-14 1955-12-20 Du Pont Process and apparatus for the continuous polymerization of bis-2-hydroxyethyl terephthalate
BE549094A (de) 1955-06-29
US2933476A (en) 1955-09-30 1960-04-19 Du Pont Polymerization process
US2973341A (en) * 1956-01-25 1961-02-28 Glanzstoff Ag Continuous process for production of a polyethylene terephthalate condensate
BE564025A (de) 1957-01-17
US2829153A (en) 1957-03-04 1958-04-01 Du Pont Continuous ester interchange process
US3192184A (en) 1959-03-19 1965-06-29 Du Pont Prepolymerization process
NL288080A (de) 1962-01-24
DE1570568A1 (de) 1964-06-01 1970-03-12 Fiber Industries Inc Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten
US3438942A (en) 1965-06-01 1969-04-15 Vickers Zimmer Ag Continuous polyester process
US3609125A (en) 1968-04-24 1971-09-28 Asahi Chemical Ind Polyesterification process and apparatus
US3676485A (en) 1968-08-12 1972-07-11 Eastman Kodak Co Method for use in a continuous flow reaction for producing a monomer and or a protopolymer
US4096122A (en) 1972-03-18 1978-06-20 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the production of polyesters of 1,4-butanediol
US4100142A (en) † 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
JPS5530010B2 (de) 1973-11-19 1980-08-07
DE2504258A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
DE2514116C3 (de) 1975-03-29 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten
US4049635A (en) 1976-01-19 1977-09-20 Phillips Petroleum Company Production of tetramethylene terephthalate polymers using 225° to 248° C. polycondensation temperature
US4110316A (en) † 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
US5340909A (en) † 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
GB9300051D0 (en) * 1993-01-04 1993-03-03 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
US5434239A (en) * 1993-10-18 1995-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polyester process
US5599900A (en) * 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
DE4419397A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-14 Zimmer Ag Verfahren zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Polyester-Herstellung
US5811496A (en) 1995-12-21 1998-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerization of polyester oligomers
US5510454A (en) 1995-01-20 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US5633018A (en) 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
US5540868A (en) 1995-01-20 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for pellet formation from amorphous polyester
US5459229A (en) * 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters
US6113825A (en) * 1995-05-08 2000-09-05 Shell Oil Company Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) carpet yarn
US6315934B1 (en) * 1995-05-08 2001-11-13 Shell Oil Company Process for preparing poly(thimethylene therephthalate) carpet yarn
AU695724B2 (en) * 1995-05-08 1998-08-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing poly(trimethylene) yarns
US5559205A (en) 1995-05-18 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes
US5703179A (en) 1995-08-28 1997-12-30 Toray Industries, Inc. Method for producing polyesters
JP3712739B2 (ja) * 1995-12-14 2005-11-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエステルプレポリマーの合成方法
AR004241A1 (es) 1995-12-22 1998-11-04 Du Pont Composicion y particulas de poli(trimetilen-tereftalato) modificado o no modificado y procesos para cristalizar dicha composicion y para la polimerizacion en estado solido de la misma
US5670606A (en) 1996-01-05 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Compant Crystalline form of poly(ethylene 2,6-naphthalate) and a method for its production
US5677415A (en) 1996-03-28 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus and process for a polycondensation reaction
US5663281A (en) 1996-07-30 1997-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing high molecular weight polyesters
US5891985A (en) 1996-10-09 1999-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soluble mono-alkyl stannoic acid catalyst and its use in preparing high molecular weight polyesters
DE19705249A1 (de) 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
MY118950A (en) * 1997-04-30 2005-02-28 Shell Int Research Purification of by- product stream in preparation of polytrimethylene terephthalate
US5990265A (en) 1997-06-23 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(trimethylene terephthalate)
DE69828802T2 (de) * 1997-09-03 2005-12-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyesterfaser und gewebe daraus
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
TR200002988T2 (tr) 1998-04-17 2001-02-21 E.I.Du Pont De Nemours & Company Bir titanyum bileşiği, bir amin ve bir fosfor bileşiği ihtiva eden katalitik kompozusyon, bunun hazırlanması ve kullanımı
US6350895B1 (en) * 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
US6277947B1 (en) † 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
ES2195465T3 (es) 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
US6512080B2 (en) * 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
CA2376428A1 (en) * 1999-08-25 2001-03-01 Joseph Varapadavil Kurian Preparation of poly(trimethylene terephthalate) with low level of di(1,3-propylene glycol)
US6255442B1 (en) * 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US6353062B1 (en) * 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US6951954B1 (en) 2000-02-11 2005-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate
CN1433439B (zh) * 2000-02-11 2012-08-29 纳幕尔杜邦公司 用于产生聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法
US6740400B2 (en) † 2001-02-07 2004-05-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Poly (trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
US6657044B1 (en) * 2001-10-30 2003-12-02 Shell Oil Company Process for making polytrimethylene terephthalate
EP1347005A1 (de) † 2002-03-23 2003-09-24 Zimmer AG Polytrimethylenterephthalatharze mit verbesserten Eigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA02007740A (es) 2002-10-23
JP4578752B2 (ja) 2010-11-10
EP1420036A2 (de) 2004-05-19
BR0017106B1 (pt) 2010-07-27
CN1433439A (zh) 2003-07-30
US20020107348A1 (en) 2002-08-08
US20020132962A1 (en) 2002-09-19
JP2003522262A (ja) 2003-07-22
ATE265486T1 (de) 2004-05-15
KR100713761B1 (ko) 2007-05-07
US20050165178A1 (en) 2005-07-28
EP1420036A3 (de) 2004-07-14
DE60010342D1 (de) 2004-06-03
EP1259558B2 (de) 2010-04-21
BR0017106A (pt) 2003-01-14
US6538076B2 (en) 2003-03-25
US20030220465A1 (en) 2003-11-27
CA2396469A1 (en) 2001-08-16
CN1433439B (zh) 2012-08-29
DE60010342T2 (de) 2005-05-25
EP1259558A1 (de) 2002-11-27
WO2001058981A1 (en) 2001-08-16
CA2396469C (en) 2010-01-26
ES2219377T5 (es) 2010-10-14
AR028483A1 (es) 2003-05-14
EP1259558B1 (de) 2004-04-28
ES2219377T3 (es) 2004-12-01
US7132484B2 (en) 2006-11-07
TR200201959T2 (tr) 2003-02-21
KR20020075410A (ko) 2002-10-04
TWI250173B (en) 2006-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60010342T3 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat
DE60006005T3 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von poly(trimethylenterephthalat)
DE69735111T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Terephthalsäure, Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexanedimethanol mit neutralen Farbton, hoher Klarheit und erhöhter Helligkeit
JP5608326B2 (ja) ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する連続法
EP2604640A1 (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester
EP0815158B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyestern
JP5219836B2 (ja) ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法
JP5152866B2 (ja) ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造
MX2008007926A (es) Proceso continuo para producir tereftalato de politrimetileno

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings