TWI250173B - Continuous process for producing poly (trimethylene terephthalate) - Google Patents

Description

1250173 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（巧 本發明領域 本發明係有關製造亦通稱爲聚（對吐酸以丙缔醋）之聚 (對吐酸三亞甲醋)的連續方法。本發明方法可用來作爲一 ^四容器方法的-部份，該第—容器可爲—供製造對_ 羥㈣旨和^-丙烷二醇與對酞之低分子量聚合物(其 :均來合度馬15)或聚合度低於15,纟自對酞酸二甲酯盥 1 广丙垸二醇之低分子量聚合物之混合物的醋交換器，或 =製k來自對吐酸與i，3_丙境二醇之起始物的反應器。該 弟二容器爲一二級氣水分離器，該第三容器爲一預聚合器 ’而該第四容器爲一終聚合器或整理機。 ^ 本發明背景 製造聚（對酞酸伸乙醋）之連續四容器方法係屬已知。例 如:吴國專利第3,438,942號揭示一種聚（對酞酸伸乙酯 連續製法，包含酯交換，接著爲聚縮合三步驟。 製造聚（對酞酸三亞甲酯）之批次方法亦屬已知。例如，

Dt〇err等人之美國專利第5,340,909號揭示聚（對酞酸三亞甲 酯）足製法，使用始於較低碳二烷基對酞酸酯的酯交換反應 或是始於對酞酸的直接酯化作用，接著行一聚縮合反庞〜 兩者均使用一高壓釜，以批次方式進行。 k供聚（對酞酸三亞甲酯）之一連續四容器製法爲高 冀者。 、’' μ &希 提供其中所產生之副產物（像是丙晞酸和晞丙 曰！、 7 J賊到 取V ’以及其中最終聚（對酞酸三亞甲酯）的分子量 雨之聚（對酞酸三亞甲酯）的連續製法乃眾所期盼者。 4 參紙張尺度適用中國國家標準（cns)A4規袼（21〇 x 297公釐 ------------鬌 i1>——訂-----------— 4«·— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250173 本發明概述 一種製造聚（對酞酸三亞甲酯）之連續方法，包括步驟有： (a) 將一液態進料混合物連續導入一二級氣水分離器中 ，該液悲進料混合物包含一觸媒，和對酞酸雙_幾 丙酯與1，3-丙烷二醇和對酞酸之低分子量聚酯之至 少其一，而該液態進料混合物之丙烯基相對對酞酸 酯基的莫耳比爲1.1至2.2 ; (b) 連續自該二級氣水分離器中蒸發和移除第一氣態流 的副產物，並連續自該二級氣水分離器中抽出一液 怨一級氣水分離器反應產物，該反應產物之丙烯基 相對對酞酸酯基的莫耳比低於約丨5 ; (c) 將該液態二級氣水分離器反應產物連續導入一預聚 合器中’並連續聚合該預聚合器中的該二級氣水分 離器反應產物，以形成聚（對酞酸三亞甲酯）預聚物和 第二氣態流的副產物； (d) 連續自該預聚合器中抽出聚（對酞酸三亞甲酯）預聚 物，該預聚物的相對黏度爲至少約5 ; (e) 連續將此聚（對酞酸三亞甲酯）預聚物導入一最終聚 合器中’並持續聚合該聚（對酞酸三亞甲酯）預聚物， 以形成一較鬲分子量的聚（對蔽酸三亞甲酯）和第二 氧流態的副產物；以及 ()持、、、貝自邊取終聚合器中抽出該分子量較高的聚（對吐 5又二亞甲醋），該分子量較高之聚（對g太酸三亞甲酯） 的相對黏度爲至少約丨7。 本紙張尺度賴巾0¾¾ (CNS)A4 — {2^——

— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線· 1250173

五、發明說明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖式說明 圖1爲進行本發明方法所適用装置之圖式説明。 較佳具體貫施例之詳細説明 本發明方法爲製造聚（對I太酸三亞曱酯）之連續四 法〈:邵份。本方法之第-階段爲醋交換反應或直 要白、酉日化反應’視本方法之起始物爲對致酸二甲酷或對肢 酸而定。第二階段爲快速移除二級氣水分離器中的丨，3_丙 烷二醇，第三階段爲預聚合作用，而第四階段爲_最終浐 合作用。 、水 1 · 進料物質的 i告 導入二級氣水分離器的進料物質可以對酞酸二甲酯和 1，3-丙烷二醇的酯交換方式，或是對酞酸與丨，3_丙烷二^的 直接酯化作用製得。兩方法均產得對酞酸雙_3_羥丙酯（稱之 爲’’單體以及1，3-丙烷二醇與對酞酸的低分子量聚酯（稱 之爲”低聚物”），其平均聚合度爲15或15以下。 如圖1所示，反應器丨〇爲單體和/或低聚物的來源，其等 被導入二級氣水分離器12中。反應器10可爲一酯交換反應 器或爲一直接酯化作用反應器。 不論此單體/低聚物進料混合物是藉對酞酸的直接酯化 作用或是藉對酞酸二甲酯的酯交換作用而製得，均需在醋 化或轉醋化反應前將觸媒加入。該醋交換方法所適用觸媒 包括鈥’鑭，和鋅的有機與無機化合物。較佳爲鈥觸媒， 像是鈦酸四異丙酯和酞酸四異丁酯，而其加入丨，3_丙烷二 醇的ΐ需足以產生以聚合物成品重爲基準，20到90 ppm的 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ---------------------訂----- ------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250173 A7 -------Β7- ----- 五、發明說明（4 ) 鈥。此等含量可使酯交換反應中未反應的對酞酸二甲酯達 相對以上之低量（以來自酯交換之流出氣流的總重計，係低 於5重量％)，於預聚合和最終聚合步驟中獲致合理的反應速 率，以及可製得CIELAB b*色彩低於8的聚合物。另一適用 酯交換觸媒爲乙酸鑭，其添加量需足以產生以聚合物成品 重爲基準，125到250 ppm的鑭。該酯交換反應之後續爲將 鑭去活化，藉添加量足以產生以聚合物成品重爲基準，1 0 到50 ppm磷的磷酸而達成。之後添加作爲一聚縮合觸媒的 鈥酸四異丙酯或酞酸四異丁酯，其量需足以產生以聚合物 成品重爲基準，10到50 ppm的鈦。調整其它酯交換觸媒的 量，以獲致相當於含20到90 ppm鈦的效果。 該直接醋化方法中適用的觸媒包括有機鈇和有機錫化合 物，其加入1,3-丙烷二醇中的量，以聚合物成品重計，係 足以分別產生至少20 ppm的鈦或至少50 ppm的錫。 可在該酯交換或直接酯化反應之後以及預聚合反應前， 將額外的觸媒加入此單體低聚物中。 不論此單體/低聚物進料混合物是藉對酞酸的直接醋化 作用或是藉對I太酸二甲酯的酯交換作用而製得，進入二級 氣水分離器中之丙晞基相對對酞酸酯基的莫耳比均維持在 約1 · 1到2.2，較佳爲約1.4至1.8，而尤佳爲約1.5。 2· 二級氣永分離器 如圖1所示’將來自@日父換反應為或直接醋化作用反應、哭 的單體/低聚物混合物透過裝配有幫浦和濾器之一溫ϋ 料管線11泵唧進入二級氣水分離器12中。此進料管線$ ________-7- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐1 —------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~ I I I I I I I ^^1· — ιίιιι — 屢 . 1250173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) 单體/低聚物混合物的溫度維持在約215。至25(TC間。 4 一級乳水分離器爲一含内加熱器之氣套加熱容器。該 内加熱器可加熱和蒸發進料物質中過多的U-丙烷二醇。 1广丙烷-醇蒸氣的起泡作用提供了所需的攪拌力量。過 置的1,3-丙;fe二醇透過與一眞空源連接的蒸氣管線η加以 移除，爾後冷凝之。兹維持該：級氣水分離器中單體/低聚 物混合物之溫度在約235。至25(rc，較佳爲約24〇。到 C而尤佳爲約245 C。二級氣水分離器中的壓力則維持在 約40至80愛米采柱，較佳爲約45至75毫米求柱，而尤佳爲 約50至70毫米汞柱。 該二級氣水分離器中，單體/低聚物混合物進行反應，形 f一液態二級氣水分離器反應產物，該產物包含一低分子 量對酞酸三亞甲酯聚合物，並釋出丨，弘丙烷二醇副產物。 過量的1，3_丙烷二醇被蒸發並連續自液態反應物中移除， 此降低了液態二級氣水分離器反應產物中丨，弘丙烷二醇相 對對酞酸一甲酯之莫耳比爲低於約丨·5，較佳爲低於約丨·3。 自二級氣水分離器中所移除的過量丨，3_丙烷二醇可透過 賣袼冷凝斋14加以冷凝。來自蒸氣管線1 3的蒸氣通過一垂 直冷凝器，其以被冷却至低於6(rc，較佳爲低於5〇。。溫度 的冷减1，3-丙烷二醇加以喷霧。來自二級氣水分離器12的 冷减1，3-丙烷二醇和此丨，3_丙烷二醇飛沫一齊流入位於冷 凝器14下方的熱水井15中，其等在此處和另外的丨，3—丙烷 二醇結合。將熱水井15中一部份的液態混合物透過一冷却 器泵唧入供使用作爲冷凝噴霧用之冷凝器的頂端。來自二 (請先/«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線·

1250173 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 、、及氣水分離器12的冷凝蒸氣與來自預聚合器17的冷凝蒸氣 匯集於熱水井1 5中。 μ 3. 預聚合作用 、如圖1所示，經由溫控進料管線16將二級氣水分離器反應 產物導入預聚合斋1 7中。該初始聚合步驟於預聚合器1 7中 運轉，此涉及移除過多的1，3-丙烷二醇並因長鏈分子聚合 物增生之故而使產物的黏度增加。 該預聚合器爲配備有一内攪拌器之氣套加熱容器。此攪 拌器可使產生揽摔作用並提供1，3 一丙燒二醇移除用的液體/ 蒸氣表面。預聚合器中液態反應物的溫度約維持在24〇。至 255°C間，較佳約爲245。至25〇乇，而尤佳爲約25〇τ。^ 聚合器的壓力則約維持在5至30毫米汞柱，較佳爲約1〇到2〇 毫米汞柱，而尤佳爲約1 5毫米汞柱。 過多的1，3-丙烷二醇透過與一眞空源連接的蒸氣管線1 $ 予以移除，然後冷凝之。冷凝來自預聚合器之丨，3_丙烷二 醇蒸氣的其一方法爲利用噴霧冷凝器19，類似上述冷凝來 自二級氣水分離器之1，3-丙烷二醇的情況。來自預聚合器 1 7之經冷凝瘵氣與來自二級氣水分離器丨2的經冷凝蒸氣在 熱水井1 5中匯合。 離開二級氣水分離器和預聚合器的冷凝丨，3 _丙烷二醇蒸 氣基本上包含了其它的反應副產物，像是丙埽酸和晞丙醇 。副產物，好比丙烯醛和烯丙醇的產量得以減到最低爲令 人期盼者，因爲這兩種化合物的毒性頗高並且會刺激眼睛 和分泌黏液膜。根據本發明方法，離開二級氣水分離器 —_ · 9 肇 本紙張尺度適財S目家鮮（CNS)A4驗(21〇T^TW) ---------------------訂，---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1250173 A7 B7 五、發明說明（7 預聚合器之匯集冷凝丨，3_丙烷二醇流中所含丙烯醛的量不 會超過以冷凝物重計i1〇〇ppm，較佳爲不超過6〇131)111，而 尤佳爲不超過40 ppm。離開二級氣水分離器和預聚合器之 匯集冷凝1丙烷二醇流中所含晞丙醇的量不會超過冷凝 物重計之600 ppm，較佳爲不超過400 ppm，而尤佳爲不超 過 250 ppm。 ° 相對黏度爲分子量的一項指標。相對黏度，通常稱之爲 LRV” ’爲1〇〇克溶液中4·75克聚（對酞酸三亞甲酯）的溶液 黏度相對溶劑本身黏度的比率。本文測量相對黏度所用溶 劑爲含100 ppm硫酸的六氟異丙醇，其測量係於25Ό下進行 。由預聚合器抽出之聚（對酞酸三亞甲酯）預聚物的相對黏 度至少約爲5，較佳約爲5.5到7。 預聚合器中的滯留或停留時間的範圍典型爲約3〇到9〇分 鐘。 4· 最終聚合作用 如圖1所示，來自預聚合器17的液態反應產物係經由溫控 進料管線2 0導入最終聚合器或整理機2 1中。整理機2 1的主 要目的爲增加聚合物的分子鏈長或黏度。此藉係利用加熱 ，攪拌，抽眞空方式和使用觸媒而完成。將聚合物成品的 分子1提昇到最高是令人期盼的，如此得以避免纖維旋轉 或其它成型操作前需作進一步的加工處理，例如固態聚合 作用。 該整理器通常爲一被套管（包含—加熱介質，像是陶氏熱 媒）環繞的水平圓柱形容器。來自預聚合器17的預聚合物透 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -! I 訂·！ — ·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250173 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 過一入口流入該整理器中。攪拌器會產生大的薄膜表面積 ’以加速來自聚合物之1，3-丙烷二醇的質量轉移。 將整理器中液態反應物的溫度維持在約245。至265°C， 較佳爲約250。至260°C，而尤佳爲約255〇C。整理器中的壓 力保持在約0.5至3.0毫米汞柱。 I合物成品自整理斋中利用一幫浦使通過一出口而移除 。離開整理器之聚（對酞酸三亞甲酯）的相對黏度爲至少約 17,較佳爲至少約35,尤佳爲至少約40,更佳爲至少約45 ，而取佳爲至少約50。當於60/40重量百分比之紛/1，I】 四氣乙烷中，遵循ASTMD 4603-96測量固有黏度時，其等 之相對黏度分別相當於0.55分升/克，〇·85分升/克，〇91分 升/克，0.96分升/克，和1·〇分升/克的固有黏度。聚合物成 品的黏度可藉調整整理器的壓力或其它變數加以控制。整 理器中的滯留或停留時間典型爲約1到2小時。 1，3-丙烷二醇和其它的氣態副產物透過與一眞空源連接 的瘵氣官線22自整理器中移除，爾後冷凝之。冷凝來自該 正里师之1，3 -丙L 一醇瘵氣的其一方法爲利用喷霧冷凝器 23，類似上述冷凝來自二級氣水分離器和預聚合器之1，3_ 丙:^ 一醇条氣的情況。將來自整理器2 1的冷凝蒸氣收集於 熱水井24中。 、 根據本發明方法，離開整理器之冷凝的丨，3_丙烷二醇氣 流中所含丙晞醛的量不會超過以冷凝物重計之2⑽ppm，較 佳爲不超過1〇〇 ppm，而尤佳爲不超過7〇沖阳。離開整理器 〈冷嘁的1，3-丙烷二醇氣流中所含烯丙醇的量不會超過 --------訂—-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1250173 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 五、發明說明（9 ) 3000 ppm，較佳爲不超過2500 ppm，而尤佳爲不超過1〇〇〇 ppm ° 該聚合物成品可加以粒化或直接進料以爲—成型操作， 像是纖維旋轉操作，膜成型操作或模製操作。由2發明方 法而得之聚（對酞酸三亞甲酯）製成的纖維具有使其適用於 各種織物應用，包括地毯或衣服的製作，的性質。 4 · 添力口物 本發明方法中可使用各種添加物。這些包括顏色抑制劑 ，像是磷酸，$光劑，像是二氧化鈦，染色刀修飾劑，顏 料和增白劑。若各別使用酯交換和聚合作用觸媒，可添加 磷酸（H3P〇4)或其它的顏色抑制劑，以干擾酯交換觸媒的顏 色生成性質或使其減到最弱。 實例 利用圖式中所示類型的裝置製造聚（對酞酸三亞甲酯）， 此裝置包括-@旨交換器，二級氣水分離器預聚合器和一整 理器。實例1-8中，將941砖/小時（⑴公斤/小時）的對政酸 二曱醋流預熱至185。(；的溫度，並持續和也同樣被預熱至 185 C ’皿度的55·3碌/小時（25.1公斤/小時）經催化l53_丙烷 二醇流混合，形成莫耳比爲每莫耳對酞酸二甲酯含15莫耳 込3丙烷一自予的混合物。實例9中，通過料量被降低爲5 1.4 心/小時（23.3公斤/小時）的對酞酸二甲酯和4〇.3磅/小時 (=3公斤/小時）的經催化丨^丙燒：醇，其結合形成莫耳比 爲每莫耳對致酸二甲醋含以莫耳u々燒二醇的混合物。 實例1〇中，通過料量進一步降低至38.2磅/小時（17.3公 本紙張尺度適用中國國家標4L ([⑽A4規格⑽χ挪 -------------------訂·— I-----^ AW (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1250173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- A7 五、發明說明（1〇 ^時）的對ϋ酸二甲酯和30.0磅/小時（136公斤/小時）的經 傕化1，3-丙烷二醇，其結合後形成莫耳比爲每莫耳對酞酸 -甲酉曰含2.0莫耳1，3-丙烷二醇的混合物。此觸媒爲鈦酸四 /、丙酉日（Tyzor ΤΡΤ，杜邦 perf〇rmance Chemicals)。實例 18 中，將鈦酸四異丙酯加入丨，夂丙烷二醇中，其量足以產生 以邊方法中所形成聚（對酞酸三亞甲酯）之重量計，3〇-6〇 PPm的鈇。實例9.10中，觸媒的用量增加爲7〇p㈣的敛。將 對酞酸二甲酯/經催化；[，3_丙烷二醇混合物進料至酯交換器 白二勺底部」該醋交換器底部位置的壓力維持在825至9〇〇毫米 戈fe貫例1 _8中，酉日又換务中液態反應物的溫度維持於 °C，而實例9和10中，醋交換器中液態反應物的溫度則分別 ，持在237X：和239X：。g旨交換管柱頂部位置的壓力爲大氣 必。、丙燒二醇和對酞酸二甲酉旨於該酷交換器中反應， 形成對i太酸雙1，3-幾丙酯單體和丙貌二醇與對欧酸的 低分子量低聚物，其間會釋出甲醇蒸氣，需持續自酉旨交換 咨的頂部移除。該單體/低聚物混合物連續自較換器的底 部移除，並進料至二級氣水分離器的入口。該二級氣水分 離器中，單體和低聚物反應形成一低分子量對&酸三亞甲 物，其間會釋放出烷二醇蒸氣。該U·丙烷二 酉手蒸氣和其它的氣態副產物二級氣水分離器頂部之處移除 並冷凝。該低分子量對酞酸三亞甲酯聚合物連續自二級氣 ^離器抽出並進料至-預聚合器的人口終尾端處。該預 來合器中，單體和低聚物乃進一步反應形成一分子量較高 的聚（對ϋ酸三亞甲醋）預聚物，其間會釋出u-丙虎二醇某 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ 297公爱） --------訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 125〇173

綠内烷 π發虱和其它的氣熊 頂部處移除，冷凝並與來ή - 〜田座物自預聚合器 卜曰一級氣水分龜 。該聚（對酞酸三亞甲酯）預聚 + 叩々冷凝物結合 並進料至整理器容器的入口 = 績自預聚合器中移除， 的溫度維持在255。至26CTC。敕 _ ""中履悲反應物 正理器中，臀「姐 酯）預聚物會反應形成一分 來【對酞酸三亞甲 丁里更高的聚合物，並 另外的1，3-丙烷二醇蒸氣。該丨 ，、間&釋出 態副產物持續自整理器中移除 ^I、匕的乳 成來（對吐故三亞甲酿、拉 續自整理器中移除並加以粒化。 _曰）持 ^ 邊運躺永合作用的條件和 結果示於表I，II和III中。奮例9釦Μ 士 ^ 一 /、1〗9和10中，整理器中聚合物 的量和停止時間均被減低’轉致生成較少量的副產物以 及較高的相對黏度（LRV)。 表格中’以分別自二級氣水分離器和預聚合器中移除之 結合冷凝物重量計和自整理器中移除之冷凝物重量計，丙 婦酸和烯丙醇的量以百萬分點（ppm)表示。以分別自二級氣 水分離器，預聚合器和整理器中移除之預聚物總量或聚合 物成品爲基準，二丙二醇（DPG)的量以重量百分比表示。整 理器中攪拌器的速度以每分鐘轉數（RPM)表示。聚合物成 品中羧終 '端基（COOH)的量以聚合物成品之總重爲基準’ 以其每克微當量値表示。觸媒的含量以聚合物成品中欽重 的百萬分點（ppm)表示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 餐——ί — —訂---------線岭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟邡智慧財產局員工消費合作社印製 1250173 A7 _B7五、發明說明（12) 表I 實例 觸媒 Ti (ppm) 二級氣水分離器 溫度 CC) 壓力 (毫米） 3G/T 莫耳比 COOH 微當量/克 DPG (重量％) 1 50 245 60 1.22 1.9 0.18 2 40 245 60 1.29 1.8 0.16 3 50 245 60 1.08 1.4 0.15 4 60 245 60 1.24 1.4 0.14 5 50 245 60 1.18 1.4 0.13 6 30 245 60 1.09 2.9 0.14 7 30 245 60 1.19 1.6 0.14 8 30 245 60 1.17 1.3 0.13 9 70 245 50 1.51 2.6 10 70 245 50 1.42 5.6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表II 實例 預聚合器 二級氣水分離器/ 預聚合器 溫度 壓力 LRV DPG COOH 丙烯酸 晞丙醇 (°C) (毫米） (重量％) (微當量/克） (ppm) (ppm) 1 250 15 6.7 0.19 2.3 15 410 2 250 15 6.6 0.16 2.4 107 516 3 250 15 6.7 0.16 2.0 62 453 4 250 15 5.9 0.15 2.2 69 526 5 250 30 5.5 0.14 1.6 39 544 6 250 39 5.0 0.15 1.8 76 565 7 250 20 5.9 0.14 1.7 56 568 8 250 40 5.4 0.13 1.5 90 525 9 250 15 5.7 3.4 66 294 10 250 15 5.9 3.1 63 299 -------------------訂 * —-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1250173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 )

表III 二級氣水分離器 實例 溫度 壓力 攪拌器 LRV DPG COOH 丙晞· 晞丙醇 (°C) (毫米 速度 (重量％) (微當 (ppm) (ppm) 汞柱） (rpm) 量/克） 1 255 <5 3 35 0.20 19 136 2848 2 255 <5 3 35 0.23 20 .77 2890 3 255 <5 3.6 35 0.20 19 129 2778 4 255 <5 3.6 35 0.19 22 0 2400 5 255 <5 4 31 0.17 12 85 2569 6 255 <5 4 31 0.18 12 0 2551 7 260 <5 4 30 0.17 15 93 2674 8 260 <5 4 32 0.17 18 0 3093 9 255 1.4 2 46 11 26 413 10 255 1.4 2 52 12 25 427 -16- -------------------訂 *---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. ο 5 2 年 3 Z 9 案蚵| 青_ I Γ換 d替♦is 圍 號JJI範 7 # 06專矛 17請專 91中請 308文 中 中 A B CD -種製造聚(對酞酸三亞甲酯)之連續方法，包括步驟有·· (a) 將一；夜態進料混合物連續導入一二級氣水分離器中 居液怨進料混合物包含一觸媒，和對酞酸雙_ 3 _羥 丙酯與包含丙烯基與對酞酸酯基之低分子量聚酯之 土 乂其一，而該液態進料混合物之丙烯基相對對酞 酸酷基的莫耳比為，其中該二級氣水分離器 中包含對酞酸雙-3-羥丙酯與低分子量聚酯之至少一 者之液態反應物的溫度維持在235。至25〇它，而該二 、’及氣水分離态中的壓力則維持在4 〇至§ 〇毫米采柱； (b) 連續在該二級氣水分離器中蒸發副產品和自該二級 氣水分離器中移除第一氣態流副產物，並連續自該 —級氣水分離器中抽出一液態二級氣水分離器反應 產物，反應產物之丙晞基相對對酞酸酯基的莫耳 比低於1.5 ; (c) 將該液態二級氣水分離器反應產物連續導入一預聚 合器中，並連續聚合該預聚合器中的該液態二級氣 水分離器反應產物，以形成聚（對酞酸三亞甲酯）預聚 物和第二氣態流的副產物，其中該預聚合器中包含 液態二級氣水分離器反應產物之液態反應物的溫度 維持在240°至255 °C,而該預聚合器中的壓力則維持 在5至30毫米汞柱； (d) 連、增自該預聚合器中抽出聚（對酞酸三亞甲酯）預聚 物，該預聚物的相對黏度為至少5 ; (e) 連續將此聚（對酞酸三亞甲酯）預聚物導入一最終聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X297公釐) 1250173 A8 B8

   〇為中，並於最終聚合器中祛钵取人、，甘 -^ 持、，氷合涊聚（對酞酸三 兑甲酯）預聚物，以形成一較★八工sπ 分子量的聚（對酞酸三 亞甲酯）和第二氣流態的副產物，立 一 生奶具中该取終聚合器 己* S（對商太聲义二亞甲酉旨）；舍匕 %)成怨反應物的溫度維持 在245。至265°C，而該最終臂人抑士认厂 π 0 、氷5為中的壓力則維持在 0·8至2.5毫米汞柱；以及 (f)持續自該最終聚合器中抽 妒一 *邊分子1較鬲的聚（對缸 故二亞甲酯），該分子量較离多取，a 问又？κ (對酞％三亞甲酯 的相對黏度為至少1 7 ; 其中第一氣態流副產物連續自今—尸 # ^ ^ μ目碌一級氣水分離器中 知除並冷凝，第二氣態流副產 由梦认 田4屋物連績自孩預聚合器 中和除並冷凝，而流匯合之筮一〃 、、 〇,| ± Λ,, 和弟一氣流的冷凝 田J屋物包含不超過1()〇 PPm的丙埽醛和不超過6〇( ppm的缔丙醇。 2，根據申請專利範圍第1項之方· ,,, 7，奢其中自最終聚合器中抽 出《雇（對酞酸三亞甲酯）的相對黏度為至少35。 =據中請專利範圍第丨或2項之方法，其中自最終聚合器 中抽出κ對酞酸三亞甲酷)的相對黏度為至少4〇。 4·:據申請專利範圍第_项之方法，其中自最終聚合器 中抽出^(収酸三亞甲Sl)的相對黏度為至少. 5·根據申請專利範圍第1項之方、本 片' 心万/套，其中匯合之第一和第二 氣/¾的冷凝副產物包含不超過 & 1040 ppm的丙烯醛和不超過 250 ppm的晞丙醇。 6.根據申請專利範圍第！或2項夕 、 月夂万法，其中該第三氣態流 '2- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公董]-----------

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   8 8 8 8 A BCD 1250173 ΓΓ^Ι—__ /、、申請專利範圍 副產物連續自最終聚合器中移除並冷凝，而該第三氣流 之冷凝副產物包含不超過200 ppm的丙烯醛和不超過 3 〇 〇 0 p p m的締丙醇。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中液態進料混合 物係使用鈦催化劑直接酯化對g太酸與1，3_丙烷二醇而製 得。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中催化劑係鈦酸四異 丙酷，其量需足夠產生以較高分子量之聚（對g太酸三亞甲 酉旨）計20至90ppm之鈇。 9·根據申請專利範圍第7項之方法，其中液態進料混合物係 由對酞酸二甲酯與1，3-丙烷二醇進行酯交換所製得。 1〇·申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包含（a)視需要 I化較高分子量之聚（對自太酸三亞甲酯）（b)在纖維、膜或 模製品中形成較高分子量之聚（對酉太紅三亞甲g旨），其中 固態聚合反應並不在形成作用前發生。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)