JP2003522262A - ポリ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法 - Google Patents

ポリ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ポリ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法を開示する。この方法では、液体供給混合物はビス−3−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび/または1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステルを含み、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が1.1から2.2の液体供給混合物をフラッシャに送り込む。ガス状副産物の第1流を連続的に蒸発させて前記フラッシャから除去し、テレフタル基に対するプロピレン基のモル比が約1.5未満の液体フラッシャ反応物を前記フラッシャから連続的に回収する。前記フラッシャ反応物を連続的に予備重合器に供給する。この予備重合器では、前記フラッシャ反応物が連続的に重合して、ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーおよびガス状副産物の第2流を形成する。相対粘度が少なくとも約5であるポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーを連続的に予備重合器から回収し、連続的に最終重合器に送り込み、ここで連続的に重合してより高分子量のポリ(トリメチレンテレフタレート)およびガス状副産物の第3流を形成する。相対粘度が少なくとも約17であるより高分子量のポリ(トリメチレンテレフタレート)を連続的に最終重合器から回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (発明の分野) 本発明は、通常、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート)とも称されるポ
リ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法に関する。本発明の方法は
、4容器方法の1部として使用されることが可能で、第1の容器は、ジメチルテ
レフタレートおよび1,3−プロパンジオールからビス−3−ヒドロキシプロピ
ルテレフタレートおよび1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の平均重
合度が15以下の低分子量ポリマーの混合物を製造するためのエステル交換器で
あるか、またはテレフタル酸および1,3−プロパンジオールから出発物質を製
造するための反応器である。第2の容器はフラッシャであり、第3の容器は予備
重合器であり、第4の容器は最終重合器または仕上器である。
【0002】 (発明の背景) ポリ(エチレンテレフタレート)の4容器による連続的製造方法は公知である
。たとえば、Shellerの米国特許第3438942号は、エステル交換に
続いて3つのポリ縮合段階を有するポリ(エチレンテレフタレート)の連続的重
合方法を開示している。
【0003】 ポリ(トリメチレンテレフタレート)のバッチによる製造方法もまた公知であ
る。たとえば、Doerr他の米国特許第5340909号は、低級ジアルキル
テレフタレートエステルを出発物質としたエステル交換反応を使用するか、また
はテレフタル酸を直接エステル化し、続いて重縮合反応を行うポリ(トリメチレ
ンテレフタレート)の製造を開示しているが、いずれも加圧滅菌器を使用してバ
ッチで実施される。
【0004】 ポリ(トリメチレンテレフタレート)の4容器による連続的製造方法を提供す
ることは非常に望ましいであろう。
【0005】 アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物の生成を最小限に抑え、最
終的なポリ(トリメチレンテレフタレート)ポリマーの分子量を最大にするポリ
(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法を提供することもまた望まし
いであろう。
【0006】 (発明の概要) 本発明は、 (a)フラッシャに液体供給混合物を連続的に供給する段階であって、この液
体供給混合物が触媒と、ビス−3−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび1
,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステルの少なくと
も1種とを含み、この液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基
のモル比が1.1対2.2である段階、 (b)ガス状副産物の第1流を蒸発させて前記フラッシャから除去し、テレフ
タレート基に対するプロピレン基のモル比が約1.5未満の液体フラッシャ反応
物を連続的に前記フラッシャから回収する段階、 (c)前記液体フラッシャ反応物を連続的に予備重合器に供給し、該予備重合
器内で前記フラッシャ反応物を連続的に重合して、ポリ(トリメチレンテレフタ
レート)プレポリマーおよびガス状副産物の第2流を形成する段階、 (d)予備重合器から前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマー
を連続的に回収する段階であって、このプレポリマーの相対粘度が少なくとも約
5である段階、 (e)前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーを最終重合器に
連続的に供給して、該ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーを連続
的に重合して高分子量ポリ(トリメチレンテレフタレート)およびガス状副産物
の第3流を形成する段階、 (f)最終重合器から高分子量ポリ(トリメチレンテレフタレート)を連続的
に回収する段階であって、この高分子量ポリ(トリメチレンテレフタレート)の
相対粘度が少なくとも約17である段階、を含むポリ(トリメチレンテレフタレ
ート)の連続的製造方法を含む。
【0007】 (発明の詳細な説明) 本発明の方法は、ポリ(トリメチレンテレフタレート)の4容器による4段階
連続的製造方法の1つである。この方法の第1の段階は、この方法の出発物質が
ジメチルテレフタレートか、またはテレフタル酸であるかに応じてエステル交換
か、または直接的エステル化反応である。第2の段階はフラッシャ内の1,3−
プロパンジオールの迅速除去であり、第3の段階は予備重合であり、第4の段階
は最終重合である。
【0008】 供給する物質の製造 フラッシャ用の供給物質は、ジメチルテレフタレートおよび1,3−プロパン
ジオールからエステル交換によって、またはテレフタル酸および1,3−プロパ
ンジオールから直接エステル化によって製造することが可能である。両方法によ
って、ビス−3−ヒドロキシプロピルテレフタレート(「モノマー」と記す)お
よび平均重合度が15以下の1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低
分子量ポリエステル(「オリゴマー」と記す)が生成する。
【0009】 図1に示したように、反応容器10は、フラッシャ12に送り込まれるモノマ
ーおよび/またはオリゴマーの供給源である。反応容器10はエステル交換反応
器または直接エステル化反応器のいずれかであることが可能である。
【0010】 モノマー/オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって
製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造され
るにせよ、エステル化反応またはトランスエステル化反応の前に触媒を添加する
。エステル交換方法に有用な触媒には、チタニウム、ランタンおよび亜鉛の有機
または無機化合物が含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テト
ライソブチルなどのチタニウム触媒が好ましく、最終ポリマーの重量をベースに
して20ppmから90ppmのチタニウムを生じるために十分な量で1,3−
プロパンジオールに添加する。これらの濃度では、エステル交換反応において未
反応なジメチルテレフタレート生成が比較的低く(エステル交換器からの排出流
の全重量をベースにして5%未満)、予備重合および最終重合段階における反応
速度が妥当で、CIELAB b*色が8未満であるポリマーが製造される。も
う1種の有用なエステル交換触媒は酢酸ランタンで、最終ポリマーの重量をベー
スにして125ppmから250ppmのランタンを生じるために十分な量を添
加することが可能である。エステル交換反応の次に、最終ポリマーの重量をベー
スにして10ppmから50ppmのリンを生じるために十分な量のリン酸を添
加することによってこのランタンを不活性化する。次に、重縮合触媒としてチタ
ン酸テトライソプロピルまたはチタン酸テトライソブチルを最終ポリマーの重量
をベースとして10ppmから50ppmのチタニウムを生じるために十分な量
で添加する。他のエステル交換触媒の量は、チタニウム20ppmから90pp
mと同様の効果を得られるように調節する。
【0011】 直接エステル化方法に有用な触媒には、有機チタニウムおよび有機スズ化合物
が含まれ、最終ポリマーの重量をベースにして少なくとも20ppmのチタニウ
ム、または少なくとも50ppmのスズを生じるために十分な量で1,3−プロ
パンジオールに添加する。
【0012】 他の触媒は、エステル交換または直接エステル化反応の後および予備重合の前
にモノマー/オリゴマー混合物に添加することが可能である。
【0013】 モノマー/オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって
製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造され
るにせよ、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比は、約1.1から2
.2、好ましくは約1.4から1.8、より好ましくは約1.5に維持して、フ
ラッシャに投入する。
【0014】 フラッシャ 図1に示したように、モノマー/オリゴマー混合物をエステル交換器または直
接エステル化反応器からフラッシャ12へ、ポンプおよびフィルタを具備した温
度制御供給路11によって移す。この供給路内では、モノマー/オリゴマー混合
物の温度は約215℃から250℃に維持する。
【0015】 前記フラッシャはジャケットで覆われ内部にヒーターを有する加熱された容器
である。前記内部ヒーターは、前記供給物質中の過剰な1,3−プロパンジオー
ルを加熱して除去する。前記1,3−プロパンジオールの上記をバブリングすれ
ば、必要とされている撹拌が得られる。前記過剰な1,3−プロパンジオールは
真空源に連通している蒸気ライン13を通って除去され、凝縮される。前記フラ
ッシャ内では、前記モノマー/オリゴマー混合物が約235℃から250℃、好
ましくは約240℃から245℃、さらに好ましくは約245℃の温度に維持さ
れる。前記フラッシャの内圧は、約40から80mmHgに、好ましくは約45
から75mmHgに、さらに好ましくは約50から70mmHgに維持される。
【0016】 前記フラッシャでは、前記モノマー/オリゴマー混合物が反応して、低分子量
のトリメチレンテレフタレートを有し、副生成物として1,3−プロパンジオー
ル放出した液体フラッシャ反応物を形成する。前記過剰の1,3−プロパンジオ
ールは蒸発され、前記液体反応物から連続的に除去され、前記液体フラッシャ反
応物中の1,3−プロパンジオールはジメチルテレフタレートに対するモル比で
約1.5未満に、好ましくは約1.3未満に低減される。
【0017】 前記フラッシャから除去された過剰な1,3−プロパンジオールは噴霧凝縮器
14によって凝縮できる。蒸気ライン13を通った蒸気は水平凝縮器に入り、そ
こで、60℃未満、好ましくは50℃未満の温度に冷却された凝縮1,3−プロ
パンジオールとともに噴霧される。前記フラッシャ12からの凝縮1,3−プロ
パンジオール蒸気は、前記噴霧1,3−プロパンジオールとともに、凝縮器14
の下に配置されているホットウェル15に流れ込み、ここで、追加の1,3−プ
ロパンジオールと混合される。前記ホットウェル15内の液体混合物の一部が前
記凝縮噴霧用にクーラーを介して凝集器の頂部まで汲み上げられる。前記フラッ
シャ12からの凝縮蒸気はホットウェル15内の予備重合器17からの前記凝縮
蒸気と混合される。
【0018】 予備重合 図1に示したように、前記フラッシャ反応物は温度制御供給路16を介して予
備重合器17に供給される。予備重合器17では最初の重合段階が実施され、過
剰な1,3−プロパンジオールを除去すること、およびより長鎖のポリマー分子
を形成することによって生成物の粘度を増加させることが含まれる。
【0019】 前記予備重合器はジャケットで覆われ内部に攪拌機を有する加熱された容器で
ある。前記攪拌機は撹拌して、1,3−プロパンジオールを除去するための液/
蒸気界面領域を生成する。該予備重合器内の液体反応物の温度は、約240℃か
ら255℃に、好ましくは約245℃から250℃に、さらに好ましくは約25
0℃に維持される。該予備重合器の内圧は、約5から30mmHgに、好ましく
は約10から20mmHgに、さらに好ましくは約15mmHgに維持される。
【0020】 前記過剰1,3−プロパンジオールは真空源に連通している蒸気ライン18を
通って除去され、凝縮される。前記予備重合器から1,3−プロパンジオール蒸
気を凝縮する1方法は、前記フラッシャから1,3−プロパンジオール蒸気を凝
縮するにおいて説明したものと同じ噴霧凝縮器19によるものである。予備重合
器17からの凝縮1,3−プロパンジオールはホットウェル15内のフラッシャ
12からの凝縮蒸気と混合される。
【0021】 前記フラッシャと予備重合器に存在する1,3−プロパンジオール凝縮蒸気は
、一般にアクロレインおよびアリルアルコールなどのその他の反応副産物を含ん
でいる。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物は、毒性が高く、目
および粘膜を刺激する原因となるので、生成を最小限に抑えることが望ましい。
本発明の方法によれば、前記フラッシャおよび予備重合器に存在する混合凝縮さ
れた1,3−プロパンジオール流に含有されるアクロレインの量は、凝縮物の重
量に対して100ppm以下、好ましくは60ppm以下、より好ましくは40
ppm以下である。前記フラッシャおよび予備重合器に存在する混合凝縮された
1,3−プロパンジオール流に含有されるアリルアルコールの量は、凝縮物の重
量に対して600ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは2
50ppm以下である。
【0022】 相対粘度は、分子量の指標である。「LRV」と称されることが多い相対粘度
は、溶媒自体の粘度に対する溶液100グラムにポリ(トリメチレンテレフタレ
ート)4.75グラムを溶かした溶液の粘度の比である。本明細書では、相対粘
度測定のために使用した溶媒は、硫酸100ppmを含有するヘキサフルオロイ
ソプロパノールで、測定は25℃で行った。前記予備重合器から回収したポリ(
トリメチレンテレフタレート)プレポリマーの相対粘度は、少なくとも約5、好
ましくは約5.5から7である。
【0023】 予備重合器における残存時間または滞留時間は、一般的に約30分から90分
の範囲である。
【0024】 最終重合 図1に示したように、予備重合器17の液体反応生成物を温度制御供給路20
によって最終重合器または仕上器21に送り込む。仕上器21の主な目的は、ポ
リマーの分子鎖長または粘度を増加させることである。これは、熱、攪拌、真空
および触媒を使用することによって実現する。繊維紡績またはその他の成型操作
前にさらに例えば、固相重合等の処理が進むことを回避できるように、最終ポリ
マーの分子量は最大にすることが望ましい。
【0025】 仕上器は、通常ダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットによって囲
まれた水平方向に円柱型をした容器である。予備重合器17からのプレポリマー
は、仕上器の入り口に流れ込む。攪拌器によって表面領域が大きくて薄いポリマ
ーフィルムが生じ、ポリマーからの1,3−プロパンジオールの物質移動が増強
される。
【0026】 仕上器内の液体反応物の温度は、約245℃から265℃、好ましくは約25
0℃から260℃、より好ましくは約255℃に維持する。仕上器の圧力は、約
0.5から3.0mmHgに維持する。
【0027】 最終ポリマーをポンプによって仕上器の出口から取り出す。仕上器に存在する
ポリ(トリメチレンテレフタレート)の相対粘度は、少なくとも約17、好まし
くは少なくとも約35、より好ましくは少なくとも約40、より好ましくは少な
くとも約45、最も好ましくは少なくとも約50である。ASTM D 460
3−96に従ってフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの重量パー
セント60/40における固有粘度測定値に相関させるとき、これらの相対粘度
は、それぞれ0.55dl/g、0.85dl/g、0.91dl/g、0.9
6dl/gおよび1.0dl/gの固有粘度に対応する。最終ポリマーの粘度は
、仕上器の圧力またはその他の変数を調節することによって制御することが可能
である。仕上器における残存時間または滞留時間は、一般に約1から2時間であ
る。
【0028】 1,3−プロパンジオールおよびその他のガス状副産物は、真空源に連痛して
いる真空ライン22を介して除去し、凝縮する。仕上げ器から1,3−プロパン
ジオール蒸気を凝縮する1方法は、前記フラッシャおよび予備重合器から1,3
−プロパンジオール蒸気を凝縮するために前述した方法と同様の噴霧凝縮器によ
るものである。仕上げ器21から凝縮した蒸気は、ホットウェル24内に収集さ
れる。
【0029】 本発明では、仕上器から排出する凝縮1,3−プロパンジオールに含有された
アクロレインの量は、凝縮物の重量の200ppm以下、好ましくは100pp
m以下、より好ましくは70ppm以下である。仕上器を排出する凝縮1,3−
プロパンジオールに含有されたアリルアルコールの量は、凝縮物の重量の300
0ppm以下、好ましくは2500ppm以下、より好ましくは1000ppm
以下である。
【0030】 最終ポリマーは、ペレットにするか、または繊維紡績、フィルム成形または成
形操作などの形成操作に直接送り出すことが可能である。本発明の方法によって
製造されたポリ(トリメチレンテレフタレート)から成形された繊維は、敷物ま
たは衣服の製造を含めた様々な織物適用に有用な特性を有する。
【0031】 添加物 様々な添加物を本発明の方法で使用することが可能である。これらには、リン
酸などの発色阻害剤、二酸化チタンなどの艶消し剤、染色変更剤、顔料およびホ
ワイトナーが含まれる。別々のエステル交換および重合触媒を使用する場合、リ
ン酸(H3PO4)またはその他の発色阻害剤を添加して、エステル交換触媒の呈
色特性を最小限に抑えるか、または妨害することが可能である。
【0032】 (実施例) エステル交換器、フラッシャ、予備重合器および仕上器を含めた図面で示した
種類の装置を使用してポリ(トリメチレンテレフタレート)を調製した。実施例
1〜8では、ジメチルテレフタレート流94.1lb./hr(42.7kg/
hr)を温度185℃まで予備加熱し、やはり温度185℃まで予備加熱した触
媒添加1,3−プロパンジオール流55.3lb./hr(25.1kg/hr
)と連続的に混合して、ジメチルテレフタレート1モル当たり1,3−プロパン
ジオール1.5モルのモル比を有する混合物を形成した。実施例9では、スルー
プットをジメチルテレフ−タレート51.4lb./hr(23.3kg/hr
)および触媒添加1,3−プロパンジオール40.3lb./hr(18.3k
g/hr)に低下させて、一緒にしてジメチルテレフタレート1モル当たり1,
3−プロパンジオール2.0モルのモル比を有する混合物を形成した。実施例1
0では、スループットをさらにジメチルテレフタレート38.2lb./hr(
17.3kg/hr)および触媒添加1,3−プロパンジオール30.0lb.
/hr(13.6kg/hr)に低下させて、一緒にしてジメチルテレフタレー
ト1モル当たり1,3−プロパンジオール2.0モルのモル比を有する混合物を
形成した。触媒は、チタン酸テトライソプロピル(Tyzor(登録商標)TP
T、デュポン・パフォーマンス・ケミカルス)であった。実施例1〜8では、チ
タン酸テトライソプロピルをこの方法で形成したポリ(トリメチレンテレフタレ
ート)の重量をベースにしてチタニウム30〜60ppmを生じるために十分な
量で1,3−プロパンジオールに添加した。実施例9および10では、触媒濃度
をチタニウム70ppmまで上昇させた。ジメチルテレフタレート/触媒添加1
,3−プロパンジオール混合物をエステル交換器の底部に送り込み、エステル交
換器の底部における圧力を825mmHgから900mmHgに維持した。実施
例1〜8では、エステル交換器における液体反応物の温度は、230℃に維持し
、実施例9および10では、エステル交換器における液体反応物の温度をそれぞ
れ237℃および239℃に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大
気圧であった。エステル交換器内では、1,3−プロパンジオールはジメチルテ
レフタレートと反応してビス3−ヒドロキシプロピルテレフタレートモノマーお
よび1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーが形成
され、メタノール蒸気が遊離し、これはエステル交換器の上部から連続的に除去
された。モノマー/オリゴマー混合物をエステル交換器の底部から連続的に除去
して、フラッシャの入り口へ送り込んだ。フラッシャでは、モノマーおよびオリ
ゴマーが反応して低分子量トリメチレンテレフタレートポリマーが形成され、1
,3−プロパンジオール蒸気が遊離した。この1,3−プロパンジオールおよび
その他のガス状副産物をフラッシャ上部から除去して、凝縮した。低分子量トリ
メチレンテレフタレートポリマーを連続的にフラッシャから回収して、予備重合
器の入り口端へ送り込んだ。この予備重合器内では、モノマーおよびオリゴマー
が反応して、より高分子量のポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマー
が形成され、1,3−プロパンジオール蒸気が遊離した。1,3−プロパンジオ
ール蒸気およびその他のガス状副産物を予備重合器の上部から除去して、凝縮し
てフラッシャの凝縮物と一緒にした。ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレ
ポリマーは予備重合器から連続的に回収して、仕上容器の入り口端へ送り込んだ
。仕上器内の液体反応物の温度は、255℃から260℃に維持した。仕上器内
では、ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーが反応してさらに高分
子量のポリマーが形成され、さらに1,3−プロパンジオール蒸気が遊離した。
この1,3−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を連続的に仕上
器から除去した。ポリ(トリメチレンテレフタレート)を連続的に仕上器から取
り出して、ペレットにした。連続重合の条件および結果を表I、IIおよびII
Iに記載した。実施例9および10では、ポリマーの濃度および仕上器内での滞
留時間を低下させ、その結果副産物の形成を低め、相対粘度(LRV)を高めた
【0033】 表では、アクロレインおよびアリルアルコールの濃度は、フラッシャおよび予
備重合器から除去し一緒にした凝縮物および仕上器から除去された凝縮物それぞ
れの重量をベースにして百万分率(ppm)で表している。ジプロピレングリコ
ール(DPG)濃度はフラッシャ、予備重合器および仕上器から除去したプレポ
リマー全体または最終ポリマーそれぞれの重量をベースにして表している。仕上
器内の攪拌機の速度は分当たりの回転数(RPM)で表している。最終ポリマー
のカルボキシル末端基(COOH)の量は、最終ポリマーの全重量をベースにし
てグラム当たりのマイクロ当量で表している。触媒の濃度は、最終ポリマーにお
けるチタニウム重量の百万分率(ppm)で表している。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法を実施するために有用な装置の概略図である。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年9月3日(2001.9.3)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0032】 (実施例) エステル交換器、フラッシャ、予備重合器および仕上器を含めた図面で示した
種類の装置を使用してポリ(トリメチレンテレフタレート)を調製した。実施例
1〜8では、ジメチルテレフタレート流94.1lb./hr(42.7kg/
hr)を温度185℃まで予備加熱し、やはり温度185℃まで予備加熱した触
媒添加1,3−プロパンジオール流55.3lb./hr(25.1kg/hr
)と連続的に混合して、ジメチルテレフタレート1モル当たり1,3−プロパン
ジオール1.5モルのモル比を有する混合物を形成した。実施例9では、スルー
プットをジメチルテレフタレート51.4lb./hr(23.3kg/hr)
および触媒添加1,3−プロパンジオール40.3lb./hr(18.3kg
/hr)に低下させて、一緒にしてジメチルテレフタレート1モル当たり1,3
−プロパンジオール2.0モルのモル比を有する混合物を形成した。実施例10
では、スループットをさらにジメチルテレフタレート38.2lb./hr(1
7.3kg/hr)および触媒添加1,3−プロパンジオール30.0lb./
hr(13.6kg/hr)に低下させて、一緒にしてジメチルテレフタレート
1モル当たり1,3−プロパンジオール2.0モルのモル比を有する混合物を形
成した。触媒は、チタン酸テトライソプロピル(Tyzor(登録商標)TPT
、デュポン・パフォーマンス・ケミカルス)であった。実施例1〜8では、チタ
ン酸テトライソプロピルをこの方法で形成したポリ(トリメチレンテレフタレー
ト)の重量をベースにしてチタニウム30〜60ppmを生じるために十分な量
で1,3−プロパンジオールに添加した。実施例9および10では、触媒濃度を
チタニウム70ppmまで上昇させた。ジメチルテレフタレート/触媒添加1,
3−プロパンジオール混合物をエステル交換器の底部に送り込み、エステル交換
器の底部における圧力を825mmHgから900mmHgに維持した。実施例
1〜8では、エステル交換器における液体反応物の温度は、230℃に維持し、
実施例9および10では、エステル交換器における液体反応物の温度をそれぞれ
237℃および239℃に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大気
圧であった。エステル交換器内では、1,3−プロパンジオールはジメチルテレ
フタレートと反応してビス3−ヒドロキシプロピルテレフタレートモノマーおよ
び1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーが形成さ
れ、メタノール蒸気が遊離し、これはエステル交換器の上部から連続的に除去さ
れた。モノマー/オリゴマー混合物をエステル交換器の底部から連続的に除去し
て、フラッシャの入り口へ送り込んだ。フラッシャでは、モノマーおよびオリゴ
マーが反応して低分子量トリメチレンテレフタレートポリマーが形成され、1,
3−プロパンジオール蒸気が遊離した。この1,3−プロパンジオールおよびそ
の他のガス状副産物をフラッシャ上部から除去して、凝縮した。低分子量トリメ
チレンテレフタレートポリマーを連続的にフラッシャから回収して、予備重合器
の入り口端へ送り込んだ。この予備重合器内では、モノマーおよびオリゴマーが
反応して、より高分子量のポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーが
形成され、1,3−プロパンジオール蒸気が遊離した。1,3−プロパンジオー
ル蒸気およびその他のガス状副産物を予備重合器の上部から除去して、凝縮して
フラッシャの凝縮物と一緒にした。ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポ
リマーは予備重合器から連続的に回収して、仕上容器の入り口端へ送り込んだ。
仕上器内の液体反応物の温度は、255℃から260℃に維持した。仕上器内で
は、ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーが反応してさらに高分子
量のポリマーが形成され、さらに1,3−プロパンジオール蒸気が遊離した。こ
の1,3−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を連続的に仕上器
から除去した。ポリ(トリメチレンテレフタレート)を連続的に仕上器から取り
出して、ペレットにした。連続重合の条件および結果を表I、IIおよびIII
に記載した。実施例9および10では、ポリマーの濃度および仕上器内での滞留
時間を低下させ、その結果副産物の形成を低め、相対粘度(LRV)を高めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド ビー.グリフィス アメリカ合衆国 77084 テキサス州 ヒ ューストン スペルブルック ドライブ 18014 (72)発明者 チュン−ファー ハワード ホー アメリカ合衆国 28504 ノースキャロラ イナ州 キンストン ホッジス ロード 3203 (72)発明者 ジェイムズ エム.ハウエル アメリカ合衆国 27834 ノースキャロラ イナ州 グリーンビル サウス ベイウッ ド レーン 108 (72)発明者 ミシェル ホイト ワトキンズ アメリカ合衆国 22980 バージニア州 ウェインズボロ アシュビー ドライブ 611 Fターム(参考) 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 BA02 BA04 CB06A LA05 【要約の続き】 粘度が少なくとも約17であるより高分子量のポリ(ト リメチレンテレフタレート)を連続的に最終重合器から 回収する。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法であ
    って、 (a)フラッシャに液体供給混合物を連続的に供給する段階であって、この液
    体供給混合物が触媒と、ビス−3−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび1
    ,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステルの少なくと
    も1種とを含み、この液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基
    のモル比が1.1対2.2である段階、 (b)ガス状副産物の第1流を蒸発させて前記フラッシャから除去し、テレフ
    タレート基に対するプロピレン基のモル比が約1.5未満の液体フラッシャ反応
    物を連続的に前記フラッシャから回収する段階、 (c)前記液体フラッシャ反応物を連続的に予備重合器に供給し、該予備重合
    器内で前記フラッシャ反応物を連続的に重合して、ポリ(トリメチレンテレフタ
    レート)プレポリマーおよびガス状副産物の第2流を形成する段階、 (d)予備重合器から前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマー
    を連続的に回収する段階であって、このプレポリマーの相対粘度が少なくとも約
    5である段階、 (e)前記ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーを最終重合器に
    連続的に供給して、該ポリ(トリメチレンテレフタレート)プレポリマーを連続
    的に重合して高分子量ポリ(トリメチレンテレフタレート)およびガス状副産物
    の第3流を形成する段階、 (f)最終重合器から高分子量ポリ(トリメチレンテレフタレート)を連続的
    に回収する段階であって、この高分子量ポリ(トリメチレンテレフタレート)の
    相対粘度が少なくとも約17である段階、を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 前記フラッシャの液体反応物の温度を約235℃から約25
    0℃に維持し、前記フラッシャの圧力を約40から約80mmHgに維持するこ
    とを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記予備重合器の液体反応物の温度を約240℃から約25
    5℃に維持し、前記予備重合器における圧力を約5から約30mmHgに維持す
    ることを特徴とする前記請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記最終重合器の液体反応物の温度を約245℃から約26
    5℃に維持し、前記最終重合器における圧力を約0.8から約2.5mmHgに
    維持することを特徴とする前記請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記最終重合器から回収された前記ポリ(トリメチレンテレ
    フタレート)の相対粘度が少なくとも約35であることを特徴とする前記請求項
    1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記最終重合器から回収された前記ポリ(トリメチレンテレ
    フタレート)の相対粘度が少なくとも約40であることを特徴とする前記請求項
    1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記最終重合器から回収された前記ポリ(トリメチレンテレ
    フタレート)の相対粘度が少なくとも約50であることを特徴とする前記請求項
    1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記ガス状副産物の第1流を前記フラッシャから連続的に除
    去して凝縮し、前記ガス状副産物の第2流を前記予備重合器から連続的に除去し
    て凝縮し、前記凝縮副産物の第1流および第2流の混合物がアクロレイン100
    ppm以下およびアリルアルコール600ppm以下を含むことを特徴とする前
    記請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記凝縮副産物の第1流および第2流の混合物がアクロレイ
    ン40ppm以下およびアリルアルコール250ppm以下を含むことを特徴と
    する前記請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記ガス状副産物の第3流が前記最終重合器から連続的に
    除去されて凝縮され、該凝縮副産物の第3流がアクロレイン200ppm以下お
    よびアリルアルコール3000ppm以下を含むことを特徴とする前記請求項1
    〜9のいずれか一項に記載の方法。
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