ES2219377T3 - Proceso continuo para la produccion de poli(tereftalato de trimetileno). - Google Patents
Proceso continuo para la produccion de poli(tereftalato de trimetileno).Info
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Abstract
Proceso continuo que es para la producción de poli(tereftalato de trimetileno) y comprende los pasos de: (a) aportar continuamente una mezcla líquida de alimentación a una caldera de vaporización rápida, comprendiendo la mezcla líquida de alimentación un catalizador y al menos uno de los miembros del grupo que consta de tereftalato de bis-3-hidroxipropilo y poliésteres de bajo peso molecular que contienen grupos propileno y grupos tereftalato, y teniendo la mezcla líquida de alimentación una relación molar de grupos propileno a grupos tereftalato de 1, 1 a 2, 2; (b) vaporizar continuamente los subproductos en la caldera de vaporización rápida y retirarlos de la caldera de vaporización rápida en forma de una primera corriente de subproductos gaseosos, y retirar continuamente de la caldera de vaporización rápida un producto líquido de reacción en la caldera de vaporización rápida que tiene una relación molar de grupos propileno a grupos tereftalato de menos de aproximadamente 1, 5; (c) aportar continuamente el producto líquido de reacción en la caldera de vaporización rápida a un prepolimerizador, y polimerizar continuamente el producto de reacción de la caldera de vaporización rápida en el prepolimerizador para formar un prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) y una segunda corriente de subproductos gaseosos; (d) retirar continuamente del prepolimerizador el prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno), teniendo el prepolímero una viscosidad relativa de al menos aproximadamente 5; (e) aportar continuamente el prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) a un polimerizador final, y polimerizar continuamente el prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) en el polimerizador final para formar un poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto y una tercera corriente de subproductos gaseosos; y (f) retirar continuamente del polimerizador final el poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto, teniendo el poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto una viscosidad relativa de al menos aproximadamente 17.
Description
Proceso continuo para la producción de
poli(tereftalato de trimetileno).
La presente invención se refiere a un proceso
continuo para la producción de poli(tereftalato de
trimetileno), al que se denomina también comúnmente
poli(tereftalato de 1,3-propileno). El
proceso de la invención puede ser usado como parte de un proceso
ejecutado en cuatro recipientes, siendo el primer recipiente ya sea
un intercambiador de éster para producir una mezcla de tereftalato
de bis-3-hidroxipropilo y polímeros
de bajo peso molecular de 1,3-propanodiol y ácido
tereftálico que tienen un grado medio de polimerización de 15 o
menos a partir de tereftalato de dimetilo y
1,3-propanodiol, o bien un reactor para producir el
material de partida a partir de ácido tereftálico y
1,3-propanodiol. El segundo recipiente es una
caldera de vaporización rápida, el tercer el recipiente es un
prepolimerizador, y el cuarto recipiente es un polimerizador final o
acabador.
Son conocidos los procesos continuos que son
ejecutados en cuatro recipientes para la producción de
poli(tereftalato de etileno). Por ejemplo, Sheller describe
en la Patente U.S. Nº 3.438.942 un proceso que es para la producción
continua de poli(tereftalato de etileno) y comprende
intercambio de éster seguido por tres pasos de policondensación.
Son también conocidos procesos discontinuos para
la producción de poli(tereftalato de trimetileno). Por
ejemplo, Doerr et al. describen en la Patente U.S. Nº
5.340.909 la producción de poli(tereftalato de trimetileno)
usando ya sea una reacción de intercambio de éster que comienza con
éster de tereftalato de dialquilo inferior, o bien esterificación
directa de ácido tereftálico seguida por una reacción de
policondensación, siendo ambos procesos llevados a cabo de manera
discontinua en cargas usando una autoclave.
Sería muy deseable aportar un proceso continuo
ejecutado en cuatro recipientes para la producción de
poli(tereftalato de trimetileno).
Sería también deseable aportar un proceso
continuo para la producción de poli(tereftalato de
trimetileno), siendo en dicho proceso minimizada la producción de
subproductos tales como acroleína y alcohol alílico, y siendo en
dicho procedimiento maximizado el peso molecular del
poli(tereftalato de trimetileno) final.
1. Proceso continuo que es para la producción de
poli(tereftalato de trimetileno) y comprende los pasos
de:
(a) aportar continuamente una mezcla líquida de
alimentación a una caldera de vaporización rápida, comprendiendo la
mezcla líquida de alimentación un catalizador y al menos uno de los
miembros del grupo que consta de tereftalato de
bis-3-hidroxipropilo y poliésteres
de bajo peso molecular de 1,3-propanodiol y ácido
tereftálico, y teniendo la mezcla líquida de alimentación una
relación molar de grupos propileno a grupos tereftalato de 1,1 a
2,2;
(b) vaporizar y retirar continuamente de la
caldera de vaporización rápida una primera corriente de subproductos
gaseosos, y retirar continuamente de la caldera de vaporización
rápida un producto líquido de reacción en la caldera de vaporización
rápida que tiene una relación molar de grupos propileno a grupos
tereftalato de menos de aproximadamente 1,5;
(c) aportar continuamente el producto líquido de
reacción en la caldera de vaporización rápida a un prepolimerizador,
y polimerizar continuamente el producto de reacción de la caldera de
vaporización rápida en el prepolimerizador para formar un
prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) y una segunda
corriente de subproductos gaseosos;
(d) retirar continuamente del prepolimerizador el
prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno), teniendo el
prepolímero una viscosidad relativa de al menos aproximadamente
5;
(e) aportar continuamente el prepolímero de
poli(tereftalato de trimetileno) a un polimerizador final, y
polimerizar continuamente el prepolímero de poli(tereftalato
de trimetileno) para formar un poli(tereftalato de
trimetileno) de peso molecular más alto y una tercera corriente de
subproductos gaseosos; y
(f) retirar continuamente del polimerizador final
el poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más
alto, teniendo el poli(tereftalato de trimetileno) de peso
molecular más alto una viscosidad relativa de al menos
aproximadamente 17.
La Figura 1 es una representación esquemática de
un equipo que es útil para ejecutar el proceso de la invención.
El proceso de la invención es parte de un proceso
continuo que es ejecutado en cuatro recipientes y en cuatro etapas
para la producción de poli(tereftalato de trimetileno). La
primera etapa del proceso es una reacción de intercambio de éster o
una reacción de esterificación directa, en dependencia de si el
material de partida para el proceso es tereftalato de dimetilo o
ácido tereftálico. La segunda etapa es la remoción rápida de
1,3-propanodiol en una caldera de vaporización
rápida, la tercera etapa es una prepolimerización, y la cuarta etapa
es una polimerización final.
El material de alimentación para la caldera de
vaporización rápida puede ser producido ya sea mediante intercambio
de éster a partir de tereftalato de dimetilo y
1,3-propanodiol, o bien mediante esterificación
directa a partir de ácido tereftálico y
1,3-propanodiol. Ambos procesos producen tereftalato
de bis-3-hidroxipropilo (al que se
denomina "monómero") y poliésteres de bajo peso molecular de
1,3-propanodiol y ácido tereftálico que tienen un
grado medio de polimerización de 15 o menos (llamados
"oligómeros").
Como se muestra en la Figura 1, el recipiente de
reacción 10 es una fuente de monómero y/u oligómeros que son
aportados a la caldera de vaporización rápida 12. El recipiente de
reacción 10 puede ser un reactor de intercambio de éster o un
reactor de esterificación directa.
Tanto si la mezcla de alimentación de monómero y
oligómeros es producida mediante esterificación directa a partir de
ácido tereftálico como si dicha mezcla de alimentación de monómero y
oligómeros es producida mediante intercambio de éster a partir de
tereftalato de dimetilo, antes de la reacción de esterificación o de
transesterificación es añadido un catalizador. Los catalizadores que
son útiles en el proceso de intercambio de éster incluyen compuestos
orgánicos e inorgánicos de titanio, lantano y cinc. Se prefieren los
catalizadores de titanio, tales como el titanato de tetraisopropilo
y el titanato de tetraisobutilo, y los mismos son añadidos al
1,3-propanodiol en una cantidad suficiente para
producir de 20 a 90 ppm de titanio en peso sobre la base del
polímero acabado. Estos niveles producen un relativamente bajo nivel
de tereftalato de dimetilo que no reacciona en la reacción de
intercambio de éster (menos de un 5% en peso sobre la base del peso
total de la corriente de salida del intercambio de éster), producen
razonables velocidades de reacción en los pasos de prepolimerización
y de polimerización final, y producen polímero con un color CIELAB
b* de menos de 8. Otro útil catalizador del intercambio de éster es
el acetato de lantano, que puede ser añadido en una cantidad
suficiente para producir de 125 a 250 ppm de lantano en peso sobre
la base del polímero acabado. A continuación de la reacción de
intercambio de éster, el lantano es desactivado mediante la adición
de ácido fosfórico en una cantidad suficiente para producir de 10 a
50 ppm de fósforo en peso sobre la base del polímero acabado.
Entonces es añadido como catalizador de policondensación titanato de
tetraisopropilo o titanato de tetraisobutilo en una cantidad
suficiente para producir de 10 a 50 ppm de titanio en peso sobre la
base del polímero acabado. Las cantidades de otros catalizadores del
intercambio de éster son ajustadas para producir el mismo efecto
como el de las 20 a 90 ppm de titanio.
Los catalizadores que son útiles en el proceso de
esterificación directa incluyen compuestos de organotitanio y
compuestos organoestánnicos, los cuales son añadidos al
1,3-propanodiol en una cantidad suficiente para
producir al menos 20 ppm de titanio, o al menos 50 ppm de estaño,
respectivamente, en peso sobre la base del polímero
acabado.
acabado.
Después de la reacción de intercambio de éster o
de esterificación directa y antes de la prepolimerización puede ser
añadido catalizador adicional a la mezcla de monómero y
oligómeros.
Tanto si la mezcla de alimentación de monómero y
oligómeros es producida mediante esterificación directa a partir de
ácido tereftálico como si dicha mezcla de alimentación de monómero y
oligómeros es producida mediante intercambio de éster a partir de
tereftalato de dimetilo, la relación molar de grupos propileno a
grupos tereftalato es mantenida al nivel de aproximadamente 1,1 a
2,2, con preferencia al nivel de aproximadamente 1,4 a 1,8, y con
más preferencia al nivel de aproximadamente 1,5 al entrar en la
caldera de vaporización rápida.
Como se muestra en la Figura 1, la mezcla de
monómero y oligómeros es transferida por bombeo del reactor
intercambiador de éster o del reactor de esterificación directa a la
caldera de vaporización rápida 12 por medio de una tubería de
alimentación con temperatura regulada 11 que está equipada con
bombas y filtros. En las tuberías de alimentación, la mezcla de
monómero y oligómeros es mantenida a una temperatura de
aproximadamente 215º a 250ºC.
La caldera de vaporización rápida es un
recipiente que está provisto de camisa exterior y de calentamiento
con un calentador interno. El calentador interno calienta y vaporiza
el 1,3-propanodiol sobrante que está presente en el
material de alimentación. El borboteo que es generado por el vapor
de 1,3-propanodiol produce la necesaria agitación.
El 1,3-propanodiol sobrante es retirado a través de
la tubería de vapor 13, que está conectada a una fuente de vacío, y
es a continuación condensado. En la caldera de vaporización rápida,
la mezcla de monómero y oligómeros es mantenida a una temperatura de
aproximadamente 235º a 250ºC, con preferencia de aproximadamente
240º a 245ºC, y más preferiblemente de unos 245ºC. La presión en la
caldera de vaporización rápida es mantenida al nivel de
aproximadamente 40 a 80 mm de Hg, con preferencia al nivel de
aproximadamente 45 a 75 mm Hg, y con más preferencia al nivel de
aproximadamente 50 a 70 mm Hg.
En la caldera de vaporización rápida, la mezcla
de monómero y oligómeros reacciona para formar un producto líquido
de reacción en la caldera de vaporización rápida que comprende
polímero de tereftalato de trimetileno de bajo peso molecular, con
desprendimiento de 1,3-propanodiol como subproducto.
El 1,3-propanodiol sobrante es vaporizado y retirado
continuamente de los reactivos líquidos, con lo cual la relación
molar de 1,3-propanodiol a tereftalato de dimetilo
es reducida hasta menos de aproximadamente 1,5, y con preferencia
hasta menos de aproximadamente 1,3, en el producto líquido de
reacción en la caldera de vaporización rápida.
El 1,3-propanodiol sobrante que
es retirado de la caldera de vaporización rápida puede ser
condensado por medio de un condensador de pulverización 14. Los
vapores procedentes de la tubería de vapor 13 pasan al interior de
un condensador vertical, donde los mismos son rociados con
1,3-propanodiol condensado que ha sido enfriado
hasta una temperatura de menos de 60ºC, y preferiblemente de menos
de 50ºC. Junto con el 1,3-propanodiol pulverizado,
los vapores de 1,3-propanodiol condensados
procedentes de la caldera de vaporización rápida 12 pasan al
interior de la cámara caliente 15 que está situada debajo del
condensador 14, en la cual los mismos se juntan a
1,3-propanodiol adicional. Una parte de la mezcla
líquida que está en la cámara caliente 14 es transferida por bombeo
a través de un refrigerador a la parte superior del condensador para
ser usada en calidad del pulverizado de condensación. Los vapores
condensados que proceden de la caldera de vaporización rápida 12 se
reúnen en la cámara caliente 15 con los vapores condensados que
proceden del prepolimerizador 17.
Como se muestra en la Figura 1, el producto de
reacción en la caldera de vaporización rápida es aportado a través
de la tubería 16 de alimentación con temperatura regulada al
prepolimerizador 17. El prepolimerizador 17 lleva a cabo el paso de
polimerización inicial, que supone retirar el
1,3-propanodiol sobrante e incrementar la viscosidad
del producto a base de hacer moléculas de polímero de cadena más
larga.
El prepolimerizador es un recipiente con camisa
exterior que está provisto de calentamiento y de un agitador
interno. El agitador produce agitación y crea el área superficial
entre el líquido y el vapor que es necesaria para la remoción de
1,3-propanodiol. La temperatura de los reactivos
líquidos en el prepolimerizador es mantenida a un nivel de
aproximadamente 240º a 255ºC, con preferencia de aproximadamente
245º a 250ºC, y con mayor preferencia de aproximadamente 250ºC. La
presión en el prepolimerizador es mantenida a un nivel de
aproximadamente 5 a 30 mm de Hg, con preferencia a un nivel de
aproximadamente 10 a 20 mm de Hg, y con más preferencia a un nivel
de aproximadamente 15 mm de Hg.
El 1,3-propanodiol sobrante es
retirado a través de la tubería de vapor 18, que está conectada a
una fuente de vacío, y es entonces condensado. Un método para
condensar los vapores de 1,3-propanodiol que
proceden del prepolimerizador es el de utilizar el condensador de
pulverización 19, que es similar al descrito anteriormente para la
condensación de los vapores de 1,3-propanodiol que
proceden de la caldera de vaporización rápida. Los vapores
condensados que proceden del prepolimerizador 17 se reúnen en la
cámara caliente 15 con los vapores condensados que proceden de la
caldera de vaporización rápida 12.
Los vapores de 1,3-propanodiol
condensados que salen de la caldera de vaporización rápida y del
prepolimerizador contienen típicamente otros subproductos de
reacción tales como acroleína y alcohol alílico. Es deseable que sea
minimizada la producción de subproductos tales como acroleína y
alcohol alílico porque estos dos compuestos son ambos muy tóxicos y
ocasionan irritación de los ojos y las membranas mucosas. Según el
proceso de la invención, la cantidad de acroleína que está contenida
en las corrientes combinadas de 1,3-propanodiol
condensado que salen de la caldera de vaporización rápida y del
prepolimerizador es de no más de 100 ppm en peso de condensado,
preferiblemente de no más de 60 ppm, y más preferiblemente de no más
de 40 ppm. La cantidad de alcohol alílico que está contenida en las
corrientes combinadas de 1,3-propanodiol condensado
que salen de la caldera de vaporización rápida y del
prepolimerizador es de no más de 600 ppm en peso de condensado,
preferiblemente de no más de 400 ppm, y más preferiblemente de no
más de 250 ppm.
La viscosidad relativa es un indicador del peso
molecular. La viscosidad relativa, a la que a menudo se denomina
"LRV", es la relación de la viscosidad de una solución de 4,75
gramos de poli(tereftalato de trimetileno) en 100 gramos de
solución a la viscosidad del propio disolvente. El disolvente que
aquí se usa para medir la viscosidad relativa es
hexafluoroisopropanol que contiene 100 ppm de ácido sulfúrico, y las
mediciones son efectuadas a 25ºC. El prepolímero de
poli(tereftalato de trimetileno) que es retirado del
prepolimerizador tiene una viscosidad relativa de al menos
aproximadamente 5, y con preferencia de aproximadamente 5,5 a 7.
El tiempo de permanencia o de espera en el
prepolimerizador va típicamente de poco más o menos 30 a 90
minutos.
Como se muestra en la Figura 1, el producto
líquido de reacción que sale del prepolimerizador 17 es aportado a
través de la tubería 20 de alimentación con temperatura regulada al
polimerizador final o acabador 21. La finalidad principal del
acabador 21 es la de incrementar la longitud de la cadena molecular
o viscosidad del polímero. Esto se logra a base de usar calor,
agitación, vacío y catalizador. Es deseable que sea maximizado el
peso molecular del polímero acabado, para que pueda evitarse toda
elaboración adicional, como p. ej. la polimerización en estado
sólido, antes de la hilatura de fibras o de otra operación de
conformación.
El acabador es normalmente un recipiente
cilíndrico horizontal que está rodeado por una camisa exterior que
contiene un medio calefactor tal como vapor Dowtherm. El prepolímero
que sale del prepolimerizador 17 fluye a través de una entrada al
interior del acabador. Un agitador genera grandes áreas
superficiales de finas películas de polímero para incrementar la
transferencia de masa de 1,3-propanodiol desde el
polímero.
La temperatura de los reactivos líquidos en el
acabador es mantenida a un nivel de aproximadamente 245º a 265ºC,
con preferencia de aproximadamente 250º a 260ºC, y con más
preferencia de aproximadamente 255ºC. La presión en el acabador es
mantenida a un nivel de aproximadamente 0,5 a 3,0 mm Hg.
El polímero acabado es retirado del acabador a
través de una salida por medio de una bomba. La viscosidad relativa
del poli(tereftalato de trimetileno) que sale del acabador es
de al menos aproximadamente 17, con preferencia de al menos
aproximadamente 35, con mayor preferencia de al menos
aproximadamente 40, con mayor preferencia de al menos
aproximadamente 45, y con la máxima preferencia, de al menos
aproximadamente 50. Al ser correlacionadas con mediciones de la
viscosidad intrínseca en
fenol/1,1,2,2-tetracloroetano al 60/40 por ciento en
peso según la norma ASTM D 4603-96, estas
viscosidades relativas corresponden a viscosidades intrínsecas de
0,55 dl/g, 0,85 dl/g, 0,91 dl/g, 0,96 dl/g y 1,0 dl/g,
respectivamente. La viscosidad del polímero acabado puede ser
regulada ajustando la presión en el acabador u otras variables. El
tiempo de permanencia o de espera en el acabador es típicamente de
poco más o menos 1 a 2 horas.
1,3-propanodiol y otros
subproductos gaseosos son retirados del acabador a través de la
tubería de vapor 22, que está conectada a una fuente de vacío, y son
entonces condensados. Un método para condensar los vapores de
1,3-propanodiol que salen del acabador es el de
utilizar un condensador de pulverización 23 que es similar al que ha
sido descrito anteriormente para la condensación de los vapores de
1,3-propanodiol que proceden de la caldera de
vaporización rápida y del prepolimerizador. Los vapores condensados
que proceden del acabador 21 son recogidos en la cámara caliente
24.
Según la presente invención, la cantidad de
acroleína que está contenida en la corriente de
1,3-propanodiol condensado que sale del acabador es
de no más de 200 ppm en peso de condensado, preferiblemente de no
más de 100 ppm, y más preferiblemente de no más de 70 ppm. La
cantidad de alcohol alílico que está contenida en la corriente de
1,3-propanodiol condensado que sale del acabador es
de no más de 3000 ppm, preferiblemente de no más de 2500 ppm, y más
preferiblemente de no más de 1000 ppm.
El polímero acabado puede ser pelletizado o
aportado directamente a una operación de conformación tal como la
hilatura de fibra, la formación de película o una operación de
moldeo. Las fibras hechas a base del poli(tereftalato de
trimetileno) que es producido mediante el proceso de la invención
tienen propiedades que hacen que las mismas sean útiles en varias
aplicaciones textiles, incluyendo las de la fabricación de alfombras
o prendas de vestir.
En el proceso de la invención pueden usarse
varios aditivos. Éstos incluyen inhibidores del color tales como
ácido fosfórico, deslustrantes tales como dióxido de titanio,
modificadores de la teñibilidad, pigmentos y blanqueadores. Si se
usan catalizadores de intercambio de éster y de polimerización por
separado, pueden ser añadidos ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) u
otros inhibidores del color para minimizar o impedir que se
manifieste la propiedad de formación de color del catalizador de
intercambio de éster.
Se preparó poli(tereftalato de
trimetileno) usando un equipo del tipo que está indicado en el
dibujo, que incluye un intercambiador de éster, una caldera de
vaporización rápida, un prepolimerizador y un acabador. En los
Ejemplos 1-8, una corriente de 94,1 libras/h (42,7
kg/h) de tereftalato de dimetilo fue precalentada hasta una
temperatura de 185ºC y fue mezclada continuamente con una corriente
de 55,3 libras/h (25,1 kg/h) de 1,3-propanodiol
catalizado, que era también precalentado hasta una temperatura de
185ºC, para formar una mezcla que presentaba una proporción molar de
1,5 moles de 1,3-propanodiol por mol de tereftalato
de dimetilo. En el Ejemplo 9, el caudal fue reducido a 51,4 libras/h
(23,3 kg/h) de tereftalato de dimetilo y 40,3 libras/h (18,3 kg/h)
de 1,3-propanodiol catalizado, que fueron combinados
para formar una mezcla que presentaba una proporción molar de 2,0
moles de 1,3-propanodiol por mol de tereftalato de
dimetilo. En el Ejemplo 10, el caudal fue reducido aún más para
pasar a ser de 38,2 libras/h (17,3 kg/h) de tereftalato de dimetilo
y 30,0 libras/h (13,6 kg/h) de 1,3-propanodiol
catalizado, que fueron combinados para formar una mezcla que
presentaba una proporción molar de 2,0 moles de
3-propanodiol por mol de tereftalato de dimetilo. El
catalizador era titanato de tetraisopropilo (Tyzor® TPT, de la
DuPont Performance Chemicals). En los Ejemplos 1-8,
el titanato de 1, tetraisopropilo fue añadido al
1,3-propanodiol en una cantidad suficiente para
producir 30-60 ppm en peso de titanio sobre la base
del peso de poli(tereftalato de trimetileno) formado en el
proceso. En los Ejemplos 9 y 10, el nivel de catalizador fue elevado
hasta las 70 ppm de titanio. La mezcla de tereftalato de dimetilo y
1,3-propanodiol catalizado fue aportada al interior
de la base de un intercambiador de éster, en el que la presión en la
base del intercambiador de éster fue mantenida a un nivel de 825 a
900 mm Hg. En los Ejemplos
1-8, la temperatura de los reactivos líquidos en el intercambiador de éster fue mantenida al nivel de 230ºC, y en los Ejemplos 9 y 10, la temperatura de los reactivos líquidos en el intercambiador de éster fue mantenida al nivel de 237ºC y 239ºC, respectivamente. La presión en la parte superior de la columna de intercambio de éster era la atmosférica. En el intercambiador de éster, el 1,3-propanodiol reaccionaba con el tereftalato de dimetilo para formar monómero de tereftalato de bis-3-hidroxipropilo y oligómeros de bajo peso molecular de 1,3-propanodiol y ácido tereftálico, con liberación de vapor de metanol, que era retirado continuamente de la parte superior del intercambiador de éster. La mezcla de monómero y oligómeros era retirada continuamente de la base del intercambiador de éster y aportada a la entrada de la caldera de vaporización rápida. En la caldera de vaporización rápida, los monómeros y los oligómeros reaccionaban para formar un polímero de tereftalato de trimetileno de bajo peso molecular, liberando vapor de 1,3-propanodiol. El vapor de 1, 3-propanodiol y otros subproductos gaseosos eran retirados de la parte superior de la caldera de vaporización rápida y condensados. El polímero de tereftalato de trimetileno de bajo peso molecular era retirado continuamente de la caldera de vaporización rápida y aportado al extremo de entrada de un prepolimerizador. En el prepolimerizador, los monómeros y oligómeros reaccionaban adicionalmente para formar un prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto, liberando vapor de 1,3-propanodiol. El vapor de 1,3-propanodiol y otros subproductos gaseosos eran retirados de la parte superior de prepolimerizador, y eran condensados y combinados con los condensados procedentes de la caldera de vaporización rápida. El prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) era retirado continuamente de prepolimerizador y aportado al extremo de entrada de un recipiente acabador. La temperatura de los reactivos líquidos en el acabador era mantenida a un nivel de 255º a 260ºC. En el acabador, el prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) reaccionaba para formar un polímero de peso molecular aún más alto, liberando adicional vapor de 1,3-propanodiol. El vapor de 1,3-propanodiol y otros subproductos gaseosos eran retirados continuamente del acabador. El poli(tereftalato de trimetileno) era retirado continuamente del acabador y pelletizado. En las Tablas I, II y III se exponen las condiciones y los resultados de la polimerización continua. En los Ejemplos 9 y 10 fueron reducidos los niveles de polímero y los tiempos de permanencia en el acabador, habiéndose obtenido como resultado de ello una menor formación de subproductos y una viscosidad relativa (LRV)
más alta.
1-8, la temperatura de los reactivos líquidos en el intercambiador de éster fue mantenida al nivel de 230ºC, y en los Ejemplos 9 y 10, la temperatura de los reactivos líquidos en el intercambiador de éster fue mantenida al nivel de 237ºC y 239ºC, respectivamente. La presión en la parte superior de la columna de intercambio de éster era la atmosférica. En el intercambiador de éster, el 1,3-propanodiol reaccionaba con el tereftalato de dimetilo para formar monómero de tereftalato de bis-3-hidroxipropilo y oligómeros de bajo peso molecular de 1,3-propanodiol y ácido tereftálico, con liberación de vapor de metanol, que era retirado continuamente de la parte superior del intercambiador de éster. La mezcla de monómero y oligómeros era retirada continuamente de la base del intercambiador de éster y aportada a la entrada de la caldera de vaporización rápida. En la caldera de vaporización rápida, los monómeros y los oligómeros reaccionaban para formar un polímero de tereftalato de trimetileno de bajo peso molecular, liberando vapor de 1,3-propanodiol. El vapor de 1, 3-propanodiol y otros subproductos gaseosos eran retirados de la parte superior de la caldera de vaporización rápida y condensados. El polímero de tereftalato de trimetileno de bajo peso molecular era retirado continuamente de la caldera de vaporización rápida y aportado al extremo de entrada de un prepolimerizador. En el prepolimerizador, los monómeros y oligómeros reaccionaban adicionalmente para formar un prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto, liberando vapor de 1,3-propanodiol. El vapor de 1,3-propanodiol y otros subproductos gaseosos eran retirados de la parte superior de prepolimerizador, y eran condensados y combinados con los condensados procedentes de la caldera de vaporización rápida. El prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) era retirado continuamente de prepolimerizador y aportado al extremo de entrada de un recipiente acabador. La temperatura de los reactivos líquidos en el acabador era mantenida a un nivel de 255º a 260ºC. En el acabador, el prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) reaccionaba para formar un polímero de peso molecular aún más alto, liberando adicional vapor de 1,3-propanodiol. El vapor de 1,3-propanodiol y otros subproductos gaseosos eran retirados continuamente del acabador. El poli(tereftalato de trimetileno) era retirado continuamente del acabador y pelletizado. En las Tablas I, II y III se exponen las condiciones y los resultados de la polimerización continua. En los Ejemplos 9 y 10 fueron reducidos los niveles de polímero y los tiempos de permanencia en el acabador, habiéndose obtenido como resultado de ello una menor formación de subproductos y una viscosidad relativa (LRV)
más alta.
En las Tablas, los niveles de acroleína y de
alcohol alílico están indicados en partes por millón (ppm) en peso
sobre la base de los condensados reunidos que son retirados de la
caldera de vaporización rápida y del prepolimerizador y de los
condensados que son retirados del acabador, respectivamente. Los
niveles de dipropilenglicol (DPG) están indicados como porcentajes
en peso sobre la base del prepolímero total o del polímero acabado
total que es retirado de la caldera de vaporización rápida, del
prepolimerizador y del acabador, respectivamente. La velocidad del
agitador que está en el acabador está indicada en revoluciones por
minuto (rpm). La cantidad de grupos carboxilo terminales (COOH) en
el polímero acabado está indicada en microequivalentes por gramo
sobre base del peso total del polímero acabado. El nivel de
catalizador está indicado en partes por millón (ppm) en peso de
titanio en el polímero
acabado.
acabado.
| Ejemplo | Catalizador | Caldera de vaporización rápida | ||||
| Ti (ppm) | Temperatura | Presión | 3G/T Relación | COOH | DPG (% en | |
| (ºC) | (mm) | molar | Microeq./g | peso) | ||
| 1 | 50 | 245 | 60 | 1.22 | 1.9 | 0.18 |
| 2 | 40 | 245 | 60 | 1.29 | 1.8 | 0.16 |
| 3 | 50 | 245 | 60 | 1.08 | 1.4 | 0.15 |
| 4 | 60 | 245 | 60 | 1.24 | 1.4 | 0.14 |
| 5 | 50 | 245 | 60 | 1.18 | 1.4 | 0.13 |
| 6 | 30 | 245 | 60 | 1.09 | 2.9 | 0.14 |
| 7 | 30 | 245 | 60 | 1.19 | 1.6 | 0.14 |
| 8 | 30 | 245 | 60 | 1.17 | 1.3 | 0.13 |
| 9 | 70 | 245 | 50 | 1.51 | 2.6 | |
| 10 | 70 | 245 | 50 | 1.42 | 5.6 |
| Ejemplo | Prepolimerizador | Caldera de vaporización | |||||
| rápida/prepolimerizador | |||||||
| Temp. (ºC) | Presión | LRV | DPG (% en | COOH | Acroleína | Alcohol arílico | |
| (mm Hg) | peso) | Microeq./g | (ppm) | (ppm) | |||
| 1 | 250 | 15 | 6.7 | 0.19 | 2.3 | 15 | 410 |
| 2 | 250 | 15 | 6.6 | 0.16 | 2.4 | 107 | 516 |
| 3 | 250 | 15 | 6.7 | 0.16 | 2.0 | 62 | 453 |
| 4 | 250 | 15 | 5.9 | 0.15 | 2.2 | 69 | 526 |
| 5 | 250 | 30 | 5.5 | 0.14 | 1.6 | 39 | 544 |
| 6 | 250 | 39 | 5.0 | 0.15 | 1.8 | 76 | 565 |
| 7 | 250 | 20 | 5.9 | 0.14 | 1.7 | 56 | 568 |
| 8 | 250 | 40 | 5.4 | 0.13 | 1.5 | 90 | 525 |
| 9 | 250 | 15 | 5.7 | 3.4 | 66 | 294 | |
| 10 | 250 | 15 | 5.9 | 3.1 | 63 | 299 |
| Ejemplo | Acabador | |||||||
| Temp. (ºC) | Presión | Velocidad del | LRV | DPG (% | COOH | Acroleína | Alcohol | |
| (mm) | Agitador (rpm) | en peso) | Microeq./g | (ppm) | arílico | |||
| (ppm) | ||||||||
| 1 | 255 | <5 | 3 | 35 | 0.20 | 19 | 136 | 2848 |
| 2 | 255 | <5 | 3 | 35 | 0.23 | 20 | 77 | 2890 |
| 3 | 255 | <5 | 3.6 | 35 | 0.20 | 19 | 129 | 2778 |
| 4 | 255 | <5 | 3.6 | 35 | 0.19 | 22 | 0 | 2400 |
| 5 | 255 | <5 | 4 | 31 | 0.17 | 12 | 85 | 2569 |
| 6 | 255 | <5 | 4 | 31 | 0.18 | 12 | 0 | 2551 |
| 7 | 260 | <5 | 4 | 30 | 0.17 | 15 | 93 | 2674 |
| 8 | 260 | <5 | 4 | 32 | 0.17 | 18 | 0 | 3093 |
| 9 | 255 | 1.4 | 2 | 46 | 11 | 26 | 413 | |
| 10 | 255 | 1.4 | 2 | 52 | 12 | 25 | 427 |
Claims (15)
1. Proceso continuo que es para la producción de
poli(tereftalato de trimetileno) y comprende los pasos
de:
(a) aportar continuamente una mezcla líquida de
alimentación a una caldera de vaporización rápida, comprendiendo la
mezcla líquida de alimentación un catalizador y al menos uno de los
miembros del grupo que consta de tereftalato de
bis-3-hidroxipropilo y poliésteres
de bajo peso molecular que contienen grupos propileno y grupos
tereftalato, y teniendo la mezcla líquida de alimentación una
relación molar de grupos propileno a grupos tereftalato de 1,1 a
2,2;
(b) vaporizar continuamente los subproductos en
la caldera de vaporización rápida y retirarlos de la caldera de
vaporización rápida en forma de una primera corriente de
subproductos gaseosos, y retirar continuamente de la caldera de
vaporización rápida un producto líquido de reacción en la caldera de
vaporización rápida que tiene una relación molar de grupos propileno
a grupos tereftalato de menos de aproximadamente 1,5;
(c) aportar continuamente el producto líquido de
reacción en la caldera de vaporización rápida a un prepolimerizador,
y polimerizar continuamente el producto de reacción de la caldera de
vaporización rápida en el prepolimerizador para formar un
prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno) y una segunda
corriente de subproductos gaseosos;
(d) retirar continuamente del prepolimerizador el
prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno), teniendo el
prepolímero una viscosidad relativa de al menos aproximadamente
5;
(e) aportar continuamente el prepolímero de
poli(tereftalato de trimetileno) a un polimerizador final, y
polimerizar continuamente el prepolímero de poli(tereftalato
de trimetileno) en el polimerizador final para formar un
poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto y
una tercera corriente de subproductos gaseosos; y
(f) retirar continuamente del polimerizador final
el poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más
alto, teniendo el poli(tereftalato de trimetileno) de peso
molecular más alto una viscosidad relativa de al menos
aproximadamente 17.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la temperatura de los reactivos líquidos que comprenden el que es al
menos uno de los miembros del grupo que consta de tereftalato de
bis-3-hidroxipropilo y poliésteres
de bajo peso molecular en la caldera de vaporización rápida es
mantenida a un nivel de aproximadamente de 235º a aproximadamente
250ºC, y la presión en la caldera de vaporización rápida es
mantenida a un nivel de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 mm
de Hg.
3. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de los
reactivos líquidos que comprenden el producto líquido de reacción en
la caldera de vaporización rápida en el prepolimerizador es
mantenida a un nivel de aproximadamente 240º a aproximadamente
255ºC, y la presión en el prepolimerizador es mantenida a un nivel
de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 mm de Hg.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de los
reactivos líquidos que comprenden el prepolímero de
poli(tereftalato de trimetileno) en el polimerizador final es
mantenida a un nivel de aproximadamente 245º a aproximadamente
265ºC, y la presión en el polimerizador final es mantenida a un
nivel de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 2,5 mm Hg.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el poli(tereftalato
de trimetileno) que es retirado del polimerizador final tiene una
viscosidad relativa de al menos aproximadamente 35.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el poli(tereftalato
de trimetileno) que es retirado del polimerizador final tiene una
viscosidad relativa de al menos aproximadamente 40.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el poli(tereftalato
de trimetileno) que es retirado del polimerizador final tiene una
viscosidad relativa de al menos aproximadamente 50.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la primera corriente de
subproductos gaseosos es retirada continuamente de la caldera de
vaporización rápida y condensada, la segunda corriente de
subproductos gaseosos es retirada continuamente del prepolimerizador
y condensada, y las corrientes primera y segunda de subproductos
condensados reunidas contienen no más de 100 ppm de acroleína y no
más de 600 ppm de alcohol alílico.
9. Proceso según la reivindicación 8, en el que
las corrientes primera y segunda de subproductos condensados
reunidas contienen no más de 40 ppm de acroleína y no más de 250 ppm
de alcohol alílico.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la tercera corriente de
subproductos gaseosos es retirada continuamente del polimerizador
final y condensada, y la tercera corriente de subproductos
condensados contiene no más de 200 ppm de acroleína y no más de 3000
ppm de alcohol alílico.
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la tercera corriente de
subproductos gaseosos es retirada continuamente del polimerizador
final y condensada, y la tercera corriente de subproductos
condensados contiene no más de 70 ppm de acroleína y no más de 1000
ppm de alcohol alílico.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla líquida de
alimentación es preparada mediante la esterificación directa de
ácido tereftálico y 1,3-propanodiol usando un
catalizador de titanio.
13. Proceso según la reivindicación 12, en el que
el catalizador es titanato de tetraisopropilo en una cantidad
suficiente para producir de 20 a 90 ppm de titanio en peso sobre la
base del poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular
más alto.
14. Proceso según la reivindicación 12, en el que
la mezcla líquida de alimentación es preparada mediante el
intercambio de éster de tereftalato de dimetilo y
1,3-propanodiol.
15. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente los pasos
de: (a) pelletizar opcionalmente el poli(tereftalato de
trimetileno) de peso molecular más alto, y (b) formar con el
poli(tereftalato de trimetileno) de peso molecular más alto
fibras, película o un producto moldeado, no siendo llevada a cabo
polimerización en estado sólido antes de la conformación.
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