ES2557327T3 - Proceso continuo para producir poli(trimetilen tereftalato) - Google Patents

Proceso continuo para producir poli(trimetilen tereftalato) Download PDF

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ES2557327T3 ES06848971.5T ES06848971T ES2557327T3 ES 2557327 T3 ES2557327 T3 ES 2557327T3 ES 06848971 T ES06848971 T ES 06848971T ES 2557327 T3 ES2557327 T3 ES 2557327T3
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Daniel Albert Green
Carl J. Giardino
Gene Parrish
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Abstract

Un proceso continuo para la producción de poli(trimetilen tereftalato) que comprende las etapas de: (a) producir continuamente oligómeros de poli(trimetilen tereftalato) que comprenden unidades de repetición 1,3- trimetileno y tereftalato y que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 3,5 por (i) reacción de intercambio de éster de dimetil tereftalato con 1,3-propanodiol en exceso a una temperatura elevada o (ii) reacción de esterificación directa de ácido tereftálico con 1,3-propanodiol en exceso a una temperatura elevada; (b) precondensar continuamente los oligómeros de poli(trimetilen tereftalato) para formar un prepolímero de poli(trimetilen tereftalato) que tiene una viscosidad intrínseca de al menos aproximadamente 0,23 dl/g y subproductos gaseosos que comprenden el subproducto 1,3-propanodiol volatilizado; y (c) polimerizar continuamente el prepolímero de poli(trimetilen tereftalato) para formar un poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular que tiene una viscosidad intrínseca de al menos aproximadamente 0,55 dl/g y subproductos gaseosos adicionales que comprenden el subproducto 1,3-propanodiol volatilizado, en el que: (i) los subproductos gaseosos y los subproductos gaseosos adicionales se condensan en al menos dos condensadores de pulverización para formar al menos dos corrientes de subproducto 1,3-propanodiol condensado que después se recogen en al menos un depósito de condensados, (ii) dicho subproducto 1,3-propanodiol condensado entra en el al menos un depósito de condensados a una temperatura no mayor que aproximadamente 50ºC; y, (iii) al menos una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificación se alimenta de vuelta a las reacciones de intercambio de éster o de esterificación directa en una o más localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150ºC o mayor.

Description

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DESCRIPCION
Proceso continuo para producir poli(trimetilen tereftalato)
Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a un proceso continuo para la produccion de poli(trimetilen tereftalato), en el que el subproducto 1,3-propanodiol gaseoso resultante del proceso se condensa en un condensador, y una parte del subproducto condensado se recicla de vuelta al proceso.
Antecedentes de la invencion
El poli(trimetilen tereftalato) se produce por reaccion de acido tereftalico (TPA) o dimetil tereftalato (DMT) y un 1,3- propanodiol en exceso a temperatures elevadas para obtener un producto de esterificacion. Este producto de esterificacion se somete a precondensacion, y despues el producto de precondensacion se somete a policondensacion para obtener poli(trimetilen tereftalato).
En el proceso del poli(trimetilen tereftalato), se retira el 1,3-propanodiol en exceso por volatilizacion desde las etapas de precondensacion y policondensacion. Se sabe que este subproducto volatilizado de 1,3-propanodiol contiene varios subproductos adicionales, por ejemplo, dfmero dclico de trimetilen tereftalato y oligomeros de poli(trimetilen tereftalato) asf como algunos compuestos que contienen carbonilo. Ademas, si el material de partida para el proceso incluye dimetil tereftalato, pueden encontrarse pequenas cantidades de este incluso en el subproducto 1,3- propanodiol. Es deseable reciclar el subproducto 1,3-propanodiol para mejorar la eficiencia y reducir los costes del proceso.
Sin embargo, la reciente experiencia en operacion de procesos continuos para producir poli(trimetilen tereftalato), ha demostrado que los subproductos solido en el subproducto lfquido 1,3-propanodiol precipitan gradualmente en las tubenas, en las paredes de los intercambiadores de calor y en las boquillas de pulverizacion, etc. Los precipitados pueden producir incrustaciones, que a su vez dan como resultado menores caudales de recirculacion de 1,3- propanodiol y una operacion final pobre del condensador de pulverizacion. Esta acumulacion de solidos en el sistema de recirculacion conduce a una vida operativa reducida, a un aumento de la frecuencia de mantenimiento y, en consecuencia, a mayores costes debido a un mayor tiempo muerto, costes de mantenimiento y menores rendimientos globales de producto.
Los documentos US6353062, US6538076, US2003-0220465A1 y US2005-0165178 A1 describen procesos continuos para preparar poli(trimetilen tereftalato) por polimerizacion de bis-3-hidroxipropil tereftalato. Los vapores de
1,3-propanodiol en exceso se retiran de la corriente de proceso y se condensan mediante un condensador de pulverizacion donde se enfnan pulverizandolos con 1,3-propanodiol condensado que se ha enfriado a menos de 60°C, y preferiblemente menos de 50°C. El 1,3-propanodiol condensado fluye a un deposito de condensados donde se combina con 1,3-propanodiol adicional. Una parte del lfquido en el deposito de condensados se bombea a traves de un enfriador (es decir, un intercambiador de calor) a la parte superior del condensador para su uso como el pulverizador de condensacion. Ninguno de estos documentos describe el reciclado del 1,3-propanodiol en exceso.
Los documentos US6277947 y US6326456 describen procesos para producir poli(trimetilen tereftalato) por esterificacion de acido tereftalico con trimetilenglicol en presencia de un compuesto catalttico de titanio, seguido de precondensacion y policondensacion. La esterificacion se efectua en al menos dos etapas, donde en la primera etapa se usa una razon molar total de trimetilenglicol a acido tereftalico de 1,15 a 2,5, un contenido de titanio de 0 a 40 ppm, una temperatura de 240 a 275°C, y una presion de 1 a 3,5 bar. En la al menos una etapa posterior, el contenido de titanio se ajusta para que sea mayor que en la etapa inicial en 35 a 110 ppm. Estas dos publicaciones describen el reciclado del 1,3-propanodiol en exceso en una mezcladora de pasta de acido tereftalico/1,3- propanodiol que tfpicamente esta no calentado. Sin embargo, la estequiometna expuesta en los ejemplos 6, 7 y 8 de ambos indica claramente que el 1,3-propanodiol reciclado no fue el resultado de un proceso continuo en estado estacionario. Ademas, el proceso produjo poli(trimetilen tereftalato) con color significativo, como se sugiere por el uso de compuestos de cobalto como agentes colorantes en los ejemplos 6 y 7.
Estos problemas en el reciclado de 1,3-propanodiol han dado como resultado informes (vease, por ejemplo, el documento US6657044) de que es necesario retirar los subproductos solidos del subproducto 1,3-propanodiol recuperado para reciclarlo satisfactoriamente. El documento US6657044 muestra un proceso para la preparacion de poli(trimetilen tereftalato) por esterificacion de acido tereftalico o dimetil tereftalato con 1,3-propanodiol, donde el 1,3- propanodiol en exceso se purifica antes de reciclarlo en el proceso. La corriente de 1,3-propanodiol se lleva a ebullicion y el 1,3-propanodiol se separa de la fraccion de subproducto de alto punto de ebullicion que consiste en solidos y semi-solidos. Los solidos y semi-solidos se calientan en presencia de un catalizador metalico que digiere y convierte el subproducto solido en esteres de acido tereftalico.
El documento US6245879 describe procedimientos para la purificacion de una corriente de 1,3-propanodiol que contiene carbonilo para reutilizarlo en un proceso de poli(trimetilen tereftalato).
Los documentos US6703478 y EP-B1245606 describen un proceso para producir continuamente un poliester
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aromatico que comprende un acido dicarbox^lico aromatico como el componente de acido dicarbox^lico principal y al menos un glicol seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol como el componente de glicol principal, mediante una reaccion de esterificacion o de intercambio de ester y una reaccion de policondensacion, en la que el destilado que contiene el glicol anterior de la reaccion de policondensacion se somete a al menos destilacion instantanea para retirar las sustancias de bajo punto de ebullicion antes de reciclarlas a la reaccion de esterificacion o intercambio de ester.
Sena muy ventajoso para el proceso de polimerizacion de poli(trimetilen tereftalato) continuo poder reducir sustancialmente la cantidad de incrustaciones debido a una precipitacion de solidos a partir del subproducto lfquido
1,3-propanodiol, particularmente en la etapa de precondensacion. Ademas, sena ventajoso poder reciclar el subproducto lfquido 1,3-propanodiol en el proceso con un procesamiento mmimo, mientras que al mismo tiempo se obtiene un producto de poli(trimetilen tereftalato) de excelente calidad.
Sumario de la invencion
Esta invencion se refiere a un proceso continuo para la produccion de poli(trimetilen tereftalato) que comprende las etapas de:
(a) producir continuamente oligomeros de poli(trimetilen tereftalato) que comprenden unidades de repeticion 1,3- trimetileno y tereftalato y que tienen un grado de polimerizacion de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 3,5 por (i) reaccion de intercambio de ester de dimetil tereftalato con 1,3-propanodiol en exceso a una temperatura elevada o (ii) reaccion de esterificacion directa de acido tereftalico con 1,3-propanodiol en exceso a una temperatura elevada;
(b) precondensar continuamente los oligomeros de poli(trimetilen tereftalato) para formar un prepolfmero de poli(trimetilen tereftalato) que tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,23 dl/g y subproductos gaseosos que comprenden el subproducto 1,3-propanodiol volatilizado; y
(c) polimerizar continuamente el prepolfmero de poli(trimetilen tereftalato) para formar un poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular que tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,55 dl/g y subproductos gaseosos adicionales que comprenden el subproducto 1,3-propanodiol volatilizado,
en donde:
(i) los subproductos gaseosos y los subproductos gaseosos adicionales se condensan en al menos dos condensadores de pulverizacion para formar al menos dos corrientes de subproducto 1,3-propanodiol condensado que despues se recogen en al menos un deposito de condensados, y
(ii) dicho subproducto 1,3-propanodiol condensado entra en el al menos un deposito de condensados a una temperatura no mayor que aproximadamente 50°C; y
(iii) al menos una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta de vuelta a las reacciones de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
En una realizacion preferida, la invencion se refiere al uso de la reaccion de intercambio de ester de dimetil tereftalato con 1,3-propanodiol. En otra, se refiere a la reaccion de esterificacion directa de acido tereftalico con 1,3- propanodiol.
En una realizacion preferida, los subproductos gaseosos se condensan en al menos un condensador de pulverizacion para formar al menos una corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado que despues se recoge en al menos un deposito de condensados, y ademas en el que el subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta de vuelta a la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
En otra realizacion preferida, los subproductos gaseosos adicionales se condensan en al menos un condensador de pulverizacion para formar al menos una corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado que despues se recoge en al menos un deposito de condensados, y ademas en el que el subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta de vuelta a la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
Preferiblemente, los subproductos gaseosos se condensan en un condensador de pulverizacion para formar al menos una corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado, los subproductos gaseosos adicionales se condensan en un condensador de pulverizacion para formar al menos una corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado, y despues el subproducto 1,3-propanodiol condensado se recoge en uno o mas depositos de condensados, y en el que el subproducto 1,3-propanodiol condensado se alimenta despues sin purificacion de vuelta a la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
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Preferiblemente, el subproducto 1,3-propanodiol condensado comprende 1,3-propanodiol y subproducto solido que comprende una mezcla de d^ero dclico de trimetilen tereftalato y oligomeros de poli(trimetilen tereftalato).
Preferiblemente, el color Hunter b del poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular esta por debajo de aproximadamente 11,5.
Preferiblemente, el poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular tiene una viscosidad intnnseca de al menos aproximadamente 0,91 dl/g, mas preferiblemente al menos aproximadamente 0,96 dl/g.
Preferiblemente, una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado se enfna en al menos un intercambiador de calor y despues se pulveriza en al menos uno de los condensadores de pulverizacion. Preferiblemente, (i) una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado se transfiere (por ejemplo, se bombea) del deposito de condensados a al menos un intercambiador de calor en el que se enfna, y despues se pulveriza en al menos uno de los condensadores de pulverizacion para condensar el subproducto 1,3-propanodiol, y (ii) al menos 75% en peso del subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta de vuelta a la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor. Preferiblemente, el subproducto condensado 1,3-propanodiol que entra en el al menos un deposito de condensados esta a aproximadamente 45°C o menos. Preferiblemente, el subproducto 1,3-propanodiol condensado que entra en el al menos un deposito de condensados esta a al menos aproximadamente 30°C, mas preferiblemente a al menos aproximadamente 35°C. La extension de las incrustaciones debido a la precipitacion de subproducto solido en las tubenas, las paredes del intercambiador de calor y las boquillas de pulverizacion en contacto con el subproducto 1,3-propanodiol condensado es menor que la que ocurre con el mismo proceso excepto en el que la temperatura del subproducto 1,3-propanodiol condensado que entra en el deposito de condensados es de 55°C.
En una realizacion preferida, la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa se realiza en una o mas vasijas de reaccion y la al menos una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta directamente de vuelta a al menos una de la una o mas vasijas de reaccion.
En otra realizacion preferida, (i) la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa se realiza en una o mas vasijas de reaccion, (ii) el metanol producto o agua y el 1,3-propanodiol restante se retiran de la una o mas vasijas de reaccion en fase vapor, (iii) la fase vapor se separa usando una columna en (A) agua o fase metanol y (B) una fase de 1,3-propanodiol recuperado que se condensa en la base de la columna o una vasija de recepcion separada y despues se devuelve a la una o mas vasijas de reaccion, (iv) y el subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta a la columna, una vasija de recepcion en la base de la columna, o la(s) tubena(s) que alimentan el subproducto 1,3-propanodiol condensado recuperado de la columna en el recipiente de reaccion en un punto donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor, preferiblemente en (I) la fase vapor o (II) la fase de 1,3-propanodiol recuperado.
Preferiblemente, los subproductos gaseosos se condensan en al menos un condensador de pulverizacion para formar el subproducto 1,3-propanodiol condensado que comprende 1,3-propanodiol y subproductos solidos que comprenden dfmero dclico de trimetilen tereftalato y, opcionalmente, poli(trimetilen tereftalato), que despues se recoge en al menos un deposito de condensados y en el que una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado se enfna en al menos un intercambiador de calor y despues se pulveriza en el al menos un condensador de pulverizacion, y ademas en el que la cantidad total de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato) en el subproducto 1,3-propanodiol condensado se eleva en al menos aproximadamente un 0,2% en peso basado en el peso de subproducto 1,3-propanodiol condensado.
Por lo tanto, la invencion proporciona un proceso continuo de polimerizacion de poli(trimetilen tereftalato) en el que es posible reciclar el subproducto lfquido 1,3-propanodiol en el proceso sin purificacion de la corriente de reciclado, mientras que al mismo tiempo se obtiene poli(trimetilen tereftalato) de excelente calidad. De acuerdo con las realizaciones preferidas, esto puede hacerse mientras se reduce sustancialmente la cantidad de incrustaciones debidas a precipitacion de solidos del subproducto lfquido 1,3-propanodiol.
Breve descripcion del dibujo
La Figura 1 es una representacion esquematica de un aparato usado para evaluar la extension de la precipitacion de subproductos solidos durante el proceso de la invencion.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes, y otras referencias mencionadas en la presente memoria se incorporan por referencia en su totalidad. A menos que se defina de otra manera, todos los terminos tecnicos y cientfficos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que el entendido habitualmente por un experto en la materia a la que pertenece esta invencion. En caso de conflicto, prevalecera la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones.
Excepto donde se indique expresamente, las marcas comerciales se muestran en letras mayusculas.
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Aunque en la practica o ensayo de la presente invencion pueden usarse metodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente memoria, en la presente memoria se describen metodos y materiales adecuados.
A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes, partes, razones, etc., son en peso.
Cuando se da una cantidad, concentracion, u otro valor o parametro como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, debiendo entenderse que esto describe espedficamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier lfmite superior del intervalo o valor preferido y cualquier lfmite inferior del intervalo o valor preferido, independientemente de si los intervalos se describen por separado. Cuando se cita un intervalo de valores numericos en la presente memoria, a menos que se indique otra cosa, el intervalo pretende incluir los puntos finales del mismo, y todos los numeros enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invencion este limitado a los valores espedficos citados cuando se define un intervalo.
Como se usa en la presente memoria, los terminos "comprende”, "que comprende”, "incluye”, "que incluye”, "tiene”, "que tiene" o cualquier otra variacion de los mismos, pretenden cubrir una inclusion no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, metodo, artfculo, o aparato que comprende una lista de elementos no esta limitado necesariamente solo a aquellos elementos si no que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o de forma inherente a tal proceso, metodo, artfculo, o aparato. Ademas, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una o inclusiva y no una o exclusiva. Por ejemplo, una condicion A o B se satisfice por uno cualquiera de los siguientes: A es cierto (o esta presente) y B es falso (o no esta presente), A es falso (o no esta presente) y B es cierto (o esta presente), y ambos A y B son ciertos (o estan presentes).
El uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes de la invencion. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general a la invencion. Esta descripcion debena leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular tambien incluye el plural a menos que sea obvio que significa otra cosa.
Los materiales, metodos, y ejemplos en la presente memoria son solo ilustrativos y, excepto donde se indica espedficamente, no se pretende que sean limitativos.
El proceso de la presente invencion es un proceso continuo mejorado para la produccion de poli(trimetilen tereftalato). El proceso comprende las etapas: (a) producir continuamente oligomeros de poli(trimetilen tereftalato) que comprenden unidades de repeticion 1,3-trimetileno y tereftalato y que tienen un grado de polimerizacion de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 3,5: (b) precondensar continuamente los oligomeros para formar un prepolfmero de poli(trimetilen tereftalato); (c) policondensar continuamente el prepolfmero de poli(trimetilen tereftalato) para formar un poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular que tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,55 dl/g.
El material de alimentacion para la precondensacion puede producirse ya sea por intercambio de ester del dimetil tereftalato y 1,3-propanodiol o por esterificacion directa a partir de acido tereftalico y 1,3-propanodiol. Ambos procesos producen bis-3-hidroxipropil tereftalato (denominado "monomero") y poliesteres de bajo peso molecular de
1,3-propanodiol y acido tereftalico que tienen un grado medio de polimerizacion de 1,9 a aproximadamente 3,5 (denominados "oligomeros de poli(trimetilen tereftalato)").
Se describe un proceso preferido para la esterificacion directa de acido tereftalico y 1,3-propanodiol en el documento US6887953. En general, la esterificacion directa o el intercambio de ester se realiza a temperaturas de aproximadamente 235°C a aproximadamente 255°C.
Se conocen otros procesos para esterificacion directa e intercambio de ester, por ejemplo como se describe en los documentos US6277947, US6326456 y US6353062. La esterificacion directa o el intercambio de ester pueden realizarse en una o mas etapas (o vasijas), tal como usando una vasija o multiples vasijas (por ejemplo, dos o tres) en serie. En un proceso de esterificacion de dos etapas, puede anadirse el subproducto 1,3-propanodiol en una o ambas etapas, aunque preferiblemente se anade en la primera etapa.
El material de alimentacion para la esterificacion o intercambio de ester puede contener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2% en moles, basado en el numero total de moles de 1,3-propanodiol y diacido o diester (por ejemplo, acido tereftalico o dimetil tereftalato), del reactivo polifuncional que contiene tres o mas grupos de tipo acido carboxflico o grupos hidroxi, tal como se describe en el documento US2006-013573A1. Las unidades de repeticion polifuncionales pueden estar presentes en las mismas o diferentes cantidades, y pueden ser iguales o diferentes, en cada componente.
Si esta presente, el reactivo polifuncional se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en acido policarboxflico que tiene al menos tres grupos carboxilo y polioles que tiene al menos tres grupos hidroxilo, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el reactivo polifuncional es acido policarboxflico que tiene de 3 a 4 grupos carboxilo, mas preferiblemente que tiene 3 grupos carboxilo. Preferiblemente, el reactivo polifuncional es un poliol que tiene 3-4 grupos hidroxilo, mas preferiblemente que tiene 3 grupos hidroxilo. En una realizacion, el reactivo polifuncional comprende acido policarboxflico seleccionado del grupo que consiste en acido trimesico, acido
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piromelttico, diantudrido piromelftico, antudrido del acido benzofenona tetracarbox^lico, antudrido del acido trimelftico, antudrido del acido bencenotetracarboxflico, acido hemimelttico, acido trimelftico, acido 1,1,2,2- etanotetracarbox^lico, acido 1,2,2-etanotricarboxflico, acido 1,3,5-pentanotricarbox^lico, acido 1,2,3,4- ciclopentanocarbox^lico, y mezclas de los mismos. En otra realizacion, el reactivo polifuncional comprende un poliol seleccionado del grupo que consiste en glicerina, pentaeritritol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, trimetilolpropano, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente el reactivo polifuncional comprende acido trimesico.
Pueden incorporarse tambien comonomeros trifuncionales, por ejemplo acido trimelftico, para control de viscosidad.
Aunque la mezcla monomero/oligomero descrita anteriormente se produzca por esterificacion directa a partir de acido tereftalico o por intercambio de ester a partir de dimetil tereftalato, se anade un catalizador antes de la reaccion de esterificacion o transesterificacion. Los catalizadores utiles en el proceso de intercambio de ester incluyen compuestos organicos e inorganicos de titanio, lantano y cinc. Se prefieren los catalizadores de titanio, tales como titanato de tetraisopropilo y titanato de tetra n-butilo y se anaden al propanodiol preferiblemente en una cantidad suficiente para producir de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 ppm, mas preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 ppm de titanio en peso basado en el peso del poftmero acabado. Estos niveles producen niveles relativamente bajos de dimetil tereftalato no reaccionado en la reaccion de intercambio de ester (menor del 5% en peso basado en el peso total de la corriente de salida del intercambio de ester) y dan velocidades de reaccion razonables en las etapas de precondensacion y policondensacion.
Los catalizadores utiles en el proceso de esterificacion directa incluyen compuestos de organo-titanio y organo- estano, que se anaden al 1,3-propanodiol en una cantidad suficiente para producir al menos aproximadamente 20 ppm de titanio o al menos aproximadamente 50 ppm de estano, respectivamente, en peso basado en el poftmero acabado.
Puede anadirse catalizador adicional a la mezcla monomero/oligomero despues de la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa y antes de la precondensacion.
Aunque la mezcla monomero/oligomero se produzca por esterificacion directa a partir de acido tereftalico o intercambio de ester a partir de dimetil tereftalato, el grado de polimerizacion es preferiblemente de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 3,5.
En una realizacion preferida de la invencion, la mezcla monomero/oligomero se bombea desde la etapa de reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa a una etapa de precondensacion por medio de una lmea de alimentacion de temperatura controlada equipada con bombas. En las ftneas de alimentacion, la mezcla monomero/oligomero se mantiene a una temperatura de aproximadamente 215°C a aproximadamente 250°C.
La precondensacion puede realizarse usando una o mas etapas (o vasijas), tal como usando una vasija o multiples vasijas (por ejemplo, dos o tres) en serie. Los ejemplos de procesos adecuados que pueden modificarse para llevar a cabo esta invencion se describen en los documentos US6277947, US6326456, US6353062, US6538076, US2003- 0220465A1 y US2005-0165178A1.
El subproducto 1,3-propanodiol volatilizado y cualquier otro subproducto volatil a partir de la precondensacion se retiran a traves de una lmea de vapor conectada a una fuente de vacfo como una corriente de subproductos gaseosos, y despues se condensan.
Los vapores del subproducto 1,3-propanodiol de la precondensacion ftpicamente contienen otros subproductos de reaccion tales como acrolema y alcohol aftlico. Es deseable que se minimice la produccion de subproductos tales como acrolema y alcohol aftlico porque ambos de estos compuestos son muy toxicos y provocan irritacion de los ojos y las membranas mucosas.
La viscosidad intrmseca es un indicador del peso molecular. La viscosidad intrmseca, a menudo denominada "VI”, como se analiza en la presente memoria, se determina en un disolvente que consiste en 50% en peso de acido trifluoroacetico, 50% en peso de diclorometano ("TFA/CH2Cl2") empleando un viscosfmetro VISCOTEK de flujo forzado modelo Y-900 para medir la VI del poftmero disuelto a una concentracion del 0,4% (peso/vol) en 50/50% en peso TFA/CH2O2 a 19°C. El prepoftmero de poli(trimetilen tereftalato) a partir de la prepolimerizacion preferiblemente tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,23 dl/g y preferiblemente hasta aproximadamente 0,35 dl/g, mas preferiblemente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,30 dl/g.
El producto de prepoftmero se alimenta a una etapa final de polimerizacion o policondensacion. El fin principal de la policondensacion es aumentar la longitud de la cadena molecular o la viscosidad del poftmero. Esto se consigue usando calor, agitacion, vacm y catalizador. Es deseable maximizar el peso molecular del poftmero acabado, de manera que puede evitarse el procesamiento adicional, por ejemplo, la polimerizacion en estado solido, antes de la hilatura de la fibra u otra operacion de formacion.
La policondensacion puede realizarse usando una o mas etapas (o vasijas), tal como usando una vasija o multiples vasijas (por ejemplo, dos o tres) en serie. Los ejemplos de procesos adecuados que pueden modificarse para llevar a cabo esta invencion se describen en los documentos US6277947, US6326456, US6353062, US6538076, US2003-
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0220465A1 y US2005-0165178A1. La temperatura de los reactivos Kquidos en la etapa de policondensacion se mantiene preferiblemente de aproximadamente 245°C a aproximadamente 265°C, mas preferiblemente de aproximadamente 255°C a aproximadamente 265°C. La presion se mantiene de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,0 mm de Hg (de 66 a 399 Pa). La viscosidad del polfmero acabado puede controlarse ajustando la presion de la policondensacion u otras variables. El tiempo de residencia o tiempo muerto en la etapa de policondensacion tipicamente es de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas. La viscosidad intrmseca del poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular despues de la policondensacion es al menos aproximadamente 0,55, preferiblemente al menos aproximadamente 0,85, mas preferiblemente al menos aproximadamente 0,91, mas preferiblemente al menos aproximadamente 0,96, y lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 1,0 dl/g. La viscosidad intrmseca puede ser tan alta como aproximadamente 1,2 o mas dl/g, y tfpicamente es hasta aproximadamente 1,15 o aproximadamente 1,05 dl/g, dependiendo del uso final deseado.
El 1,3-propanodiol y otros subproductos gaseosos se producen durante la policondensacion como una corriente de subproductos gaseosos y despues se condensan. Un metodo para condensar los vapores de 1,3-propanodiol es por medio de un condensador de pulverizacion similar al descrito anteriormente para condensar los vapores de 1,3- propanodiol a partir de la precondensacion. La corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado producido durante la policondensacion se recoge en un deposito de condensados.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, al menos una parte de las corrientes de subproducto condensado propanodiol en los depositos de condensados, preferiblemente al menos aproximadamente 75% en peso del subproducto 1,3-propanodiol (y hasta 100% en peso), puede alimentarse de vuelta a las reacciones de intercambio de ester o de esterificacion directa sin purificacion en una locacion donde la temperatura es mayor que aproximadamente 150°C. Mediante la frase "sin purificacion" quiere decirse que no hay tratamiento qrnmico o separacion ffsica, por ejemplo, destilacion o retirada de solidos o volatiles, llevados a cabo en el subproducto condensado propanodiol.
Mediante la frase "alimentar de vuelta a las reacciones de intercambio de ester o de esterificacion directa" quiere decirse que el subproducto 1,3-propanodiol condensado (a) se alimenta directamente a la vasija de reaccion, (b) se alimenta a la fase vapor que viene del esterificador (es decir, a la columna usada para separar el agua o el metanol del 1,3-propanodiol o la base de la columna), o (c) se alimenta a cualquier lmea o pequena vasija receptora que conecta la columna y una vasija de reaccion usada para la esterificacion o intercambio de ester, tal como una lmea que alimenta el material que sale de la columna a una vasija de reaccion. Se excluye espedficamente la alimentacion del subproducto 1,3-propanodiol condensado a los materiales de partida (por ejemplo, 1,3-propanodiol reciente) o la pasta de materiales de partida que entra en el primer reactor.
Por lo tanto, de acuerdo con esta realizacion de la invencion los subproductos gaseosos y los subproductos gaseosos adicionales se condensan en al menos dos condensadores de pulverizacion, al menos uno para la etapa de precondensacion y al menos uno para la etapa de policondensacion, para formar al menos dos corrientes de subproducto 1,3-propanodiol condensado que despues se recogen en al menos un deposito de condensados. Preferiblemente, se usa al menos un deposito de condensados para la etapa de precondensacion y se usa al menos un deposito de condensados para la etapa de policondensacion. Sin embargo, las corrientes de subproducto 1,3- propanodiol condensado de la etapa de precondensacion y subproducto 1,3-propanodiol condensado de la etapa de policondensacion pueden combinarse despues de la condensacion y se recogen en un unico deposito de condensados. Al menos una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado de la etapa de precondensacion se alimenta de vuelta a las reacciones de intercambio de ester o de esterificacion directa. Al menos una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado de la etapa de policondensacion puede alimentarse tambien de vuelta a las reacciones de intercambio de ester o de esterificacion directa, directamente o despues de la combinacion con el subproducto 1,3-propanodiol condensado de la etapa de precondensacion.
El polfmero acabado puede granularse o alimentarse directamente a una operacion de formacion, tal como hilado de fibra, formacion de pelmula o una operacion de moldeo. Las fibras preparadas a partir del poli(trimetilen tereftalato) producido por el proceso de la invencion tienen propiedades que les hacen utiles en diversas aplicaciones textiles, incluyendo la fabricacion de alfombras o prendas de vestir.
Pueden usarse tambien diversos aditivos en el proceso de la invencion. Estos pueden incluir inhibidores del color, tales como acido fosforico, deslustrantes, tales como dioxido de titanio, modificadores de la capacidad de tincion, pigmentos y blanqueantes. Si se usan catalizadores de intercambio de ester y de polimerizacion diferentes, puede anadirse acido fosforico u otros inhibidores del color para minimizar o prevenir la propiedad de formacion del color del catalizador de intercambio de ester. Una ventaja del proceso de esta invencion es que generalmente no es necesario usar inhibidores del color o estabilizadores, tales como acido fosforico, organofosfitos, fenoles, aminas, y blanqueantes, tales como aquellos usados para reducir acrolema y alcohol alflico o para mejorar el color del polfmero.
Como se senala en los documentos US6657044 y US6245879, las corrientes de subproducto 1,3-propanodiol condensado generalmente contienen pequenas cantidades de compuestos de carbonilo tales como acrolema asf como pequenas cantidades de subproductos solidos y semisolidos, descritos colectivamente en lo sucesivo en la presente memoria como "subproductos solidos". Los subproductos solidos se han caracterizado por que
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comprenden un dfmero dclico de trimetilen tereftalato y oligomeros de poli(trimetilen tereftalato). Ademas, si el material de partida para el proceso incluye dimetil tereftalato, pueden encontrarse incluso pequenas cantidades de dimetil tereftalato en el 1,3-propanodiol recuperado.
Los documentos US6657044 y US6245879 indican ademas que para obtener poli(trimetilen tereftalato) de alta calidad cuando se recicla el subproducto 1,3-propanodiol condensado, es necesario purificar el subproducto 1,3- propanodiol condensado para retirar los compuestos de carbonilo y subproductos solidos. Sin embargo, se ha encontrado ahora que la realizacion preferida del proceso de la invencion permite que el subproducto 1,3- propanodiol condensado se recicle en las reacciones de esterificacion o intercambio de ester sin purificacion y aun producir poli(trimetilen tereftalato) con calidad adecuada para su uso en las aplicaciones de uso final convencionales tales como aplicaciones de fibras, pelfculas y moldeo. De hecho, se ha encontrado que tanto la viscosidad como las caractensticas de color del producto poli(trimetilen tereftalato) preparado usando 1,3-propanodiol reciclado a partir del proceso de la invencion sin purificacion, son esencialmente iguales que las del preparado de la misma manera pero sin reciclar el 1,3-propanodiol.
Se ha encontrado que durante la operacion a largo plazo de un proceso continuo para la preparacion de poli(trimetilen tereftalato) mediante los procesos descritos en los documentos US6538076 y US6353062, puede ocurrir algo de precipitacion de los subproductos solidos. A medida que estos precipitados se acumulan con el tiempo sobre las tubenas, las paredes del intercambiador de calor y las boquillas de pulverizacion, etc. en contacto con el subproducto 1,3-propanodiol condensado, pueden provocar incrustaciones, que dan como resultado menores caudales y una operacion final erronea del condensador de pulverizacion con una perdida de vado posterior. Este problema es mas notable en la etapa de precondensacion del proceso. El resultado aumenta el tiempo muerto debido a la necesidad parar para retirar los solidos precipitados.
El proceso de la invencion proporciona un metodo para minimizar o eliminar la precipitacion prejudicial de subproductos solidos (que pueden usarse individual o conjuntamente). Se ha encontrado que, a pesar de la mayor solubilidad general de los solidos a mayores temperaturas, la precipitacion y las incrustaciones en este proceso se minimizan si el subproducto 1,3-propanodiol condensado se recoge en un deposito de condensados y se enfna en un intercambiador de calor en condiciones tales que la temperatura del subproducto condensado 1,3-propanodiol que entra en el deposito de condensados no es mayor que aproximadamente 50°C, preferiblemente 35-45°C. Esto se ha confirmado en las operaciones donde se ha mostrado que puede prolongarse la vida util durante varios meses debido a las menores tasas de incrustaciones cuando se utiliza esta mejora del proceso.
Se ha encontrado tambien que las incrustaciones aguas abajo del intercambiador de calor se minimizan si se eleva el nivel de subproductos solidos, espedficamente la cantidad de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato), en el subproducto 1,3-propanodiol condensado, y se mantiene a un nivel preferiblemente de 1 a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso de subproducto 1,3-propanodiol condensado. La cantidad espedfica de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato) que debena usarse variara dependiendo de los materiales de partida y las condiciones del proceso. Por ejemplo, la presencia de dimetil tereftalato ("DMT') aumenta las incrustaciones y parecen ser necesarios mayores niveles de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato) cuando se usa DMT. El DMT preferiblemente esta presente en el subproducto 1,3-propanodiol condensado de la etapa de precondensacion (y tambien preferiblemente en la etapa de policondensacion) a niveles de aproximadamente 0,3% en peso o menos, mas preferiblemente de aproximadamente 0,2% en peso o menos, y mas preferiblemente de aproximadamente 0,1% en peso o menos, siendo 0% lo mas preferido (por ejemplo, cuando se usa acido tereftalico). Tfpicamente, la cantidad total preferida de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato) en el subproducto 1,3-propanodiol condensado se eleva al menos aproximadamente de 0,2 a aproximadamente 7% en peso, basado en el peso de subproducto condensado 1,3- propanodiol. En algunas circunstancias, pueden preferirse al menos aproximadamente 0,3, al menos aproximadamente 0,5, y cantidades incluso mayores tales como al menos aproximadamente 0,7, o al menos aproximadamente 1% en peso. Ademas, puede preferirse elevarlas menos, tal como aproximadamente 6% en peso o menos, aproximadamente 5% en peso o menos, aproximadamente 3% en peso o menos, aproximadamente 2% en peso o menos, y 1,5% en peso o menos.
En una manera de realizacion practica de este metodo, preferiblemente el subproducto 1,3-propanodiol condensado que contiene alto contenido de solidos del deposito de condensados de la policondensacion (que generalmente contiene el mayor nivel de solidos) puede transferirse de vuelta al deposito(s) de condensados(s) de precondensacion (consecutivamente desde el ultimo deposito de condensados de la precondensacion al primer deposito de condensados de la precondensacion) para elevar los niveles de solidos en los depositos de condensados de la precondensacion. En este sentido, debe observarse que se produce de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 veces tanto subproducto 1,3-propanodiol gaseoso durante la precondensacion como durante la policondensacion, de manera que pueden anadirse cantidades proporcionalmente pequenas de subproducto 1,3- propanodiol condensado de la etapa de policondensacion al subproducto 1,3-propanodiol condensado de la etapa de precondensacion. Esto puede hacerse por adicion directa durante el proceso o almacenando parte o todo el subproducto 1,3-propanodiol condensado de la policondensacion y, opcionalmente, tratandolo antes de su uso. Un segundo enfoque, preferiblemente implica filtrar y extraer una parte del 1,3-propanodiol fuera de la mezcla de recirculacion de subproducto 1,3-propanodiol condensado y dfmero dclico de trimetilen tereftalato para elevar el contenido de solidos del 1,3-propanodiol de recirculacion resultante. En una tercera manera, se anaden
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poli(trimetilen tereftalato) y/o dfmero dclico de trimetilen tereftalato finamente molido al subproducto 1,3-propanodiol condensado de recirculacion.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan con el fin de ilustrar la invencion y no pretenden ser limitativos. Todas las partes, porcentajes, etc., son en peso a menos que se indique otra cosa.
La medicion de los colores L, a, y b del polfmero se realizo usando un HUNTER-LAB LABSCAN XE con un sistema DP-9000. El DP-9000 realiza la integracion de los valores de reflectancia sobre el espectro visible para llevar a los valores X, Y y Z del triestfmulo CIE como se esboza en la publicacion CIE 15,2 y el metodo ASTM e308. Los valores X, Y y Z del triestfmulo se usan para calcular los valores L, a, y b de Hunter.
Ejemplo 1
Este ejemplo demuestra la preparacion de poli(trimetilen tereftalato) de alta calidad en un proceso continuo donde el subproducto 1,3-propanodiol condensado y otros subproductos se reciclan de vuelta a la reaccion de esterificacion sin purificacion.
Un esterificador de auto-circulacion, disenado como se describe en el documento US3927982, se hizo funcionar a aproximadamente 245°C y una presion de proceso de entre 4 y 5 psig (129 a 136 kPa). Se cargo continuamente 1,3- propanodiol nuevo en un tanque de alimentacion con una capacidad de 500 lb (227 kg) desde el que se alimento para preparar una pasta. Se inyecto continuamente una pasta que contiene 1,3-propanodiol fresco y acido tereftalico a una razon molar de aproximadamente 1,5 (35,5 kg/h de acido tereftalico y 24,4 kg/h de 1,3-propanodiol), y catalizador TYZOR® TPT a un nivel de 33 ppm de Ti (respecto al polfmero final) en el esterificador a una velocidad de produccion de polfmero de 44,1 kg/h (97 lb/h). Se extrajeron continuamente agua y vapores de 1,3-propanodiol en una columna de destilacion donde el agua y otros subproductos se separaron del 1,3-propanodiol. El 1,3- propanodiol que se condensa a partir de la columna de destilacion se recogio en un receptor del condensado del esterificador calentado que se mantuvo a una temperatura de 165°C o mayor. El 1,3-propanodiol en el receptor se devolvio de vuelta al esterificador para mantener un grado de polimerizacion de oligomero de aproximadamente 3,0 como se describe en el documento US6887953. Cualquier 1,3-propanodiol en exceso en el receptor, por encima del necesario para mantener un grado de aproximadamente 3,0, se reciclo de vuelta al tanque de alimentacion de 1,3- propanodiol donde se mezclo con 1,3-propanodiol nuevo y despues se alimento para preparar una pasta. El oligomero del esterificador se extrajo continuamente y se inyectaron 33 ppm de Ti adicionales (respecto al polfmero final y en forma de catalizador TYZOR® TPT) y 34,5 ml/min de TiO2 al 20% en peso en 1,3-propanodiol en el oligomero antes de que este se hiciera pasar a traves de dos vasijas de precondensacion (en serie) y una vasija de policondensacion. El procesamiento del oligomero se consiguio por el metodo descrito en el documento US6538076 para producir poli(trimetilen tereftalato) con viscosidades intrmsecas (IV) entre 0,90 y 0,94 dl/g.
El 1,3-propanodiol (aproximadamente 8,1 kg/h) y otros subproductos se vaporizaron continuamente y se retiraron de las vasijas de precondensacion y policondensacion. Los vapores de las dos vasijas de precondensacion se condensaron en condensadores de pulverizacion y se recogieron en un deposito de condensados de precondensacion. El vapor de la vasija de policondensacion se condenso y se recogio en un deposito de condensados de policondensacion adyacente. El lfquido, comprendido principalmente por 1,3-propanodiol, reboso del deposito de condensados de precondensacion al deposito de condensados de policondensacion. Los solidos (dfmero dclico y poli(trimetilen tereftalato)) en el deposito de condensados de policondensacion se midieron a niveles entre 0,80 y 2,0% en peso.
Despues de establecer una produccion estable de polfmero, el 1,3-propanodiol del deposito de condensados de policondensacion se reciclo a una velocidad de 100 ml/min (aproximadamente 6,3 kg/h) en el receptor del condensado del esterificador calentado, que correspondfa a una velocidad de reciclado de aproximadamente 77,5%. Este modo de reciclado se mantuvo durante mas de 6 dfas. El lfquido en el receptor del condensado del esterificador calentado permanecio transparente durante la demostracion, indicando que podfa disolverse cualquier solido en el subproducto condensado 1,3-propanodiol.
Usando solo 1,3-propanodiol fresco para preparar la pasta, se midio que los colores L y b del polfmero eran aproximadamente 83,2 y 6,5, respectivamente. Despues de comenzar el reciclado, los colores L y b del polfmero cambiaron solo ligeramente a 82,1 y 7,1, respectivamente. El reciclado directo del 1,3-propanodiol de los depositos de condensados de precondensacion y cebador, de esta manera, proporciono un metodo eficaz para reciclar 1,3- propanodiol para preparar polfmero de alta calidad sin purificacion del 1,3-propanodiol reciclado ni manipulacion y aditivos adicionales, como se recomienda en la bibliograffa.
Procedimientos para los Ejemplos 2-9 y Ejemplos 1 y 2 Comparativos
Los Ejemplos 2-9 y Ejemplos 1 y 2 Comparativos estan relacionados con la determinacion de la cantidad de precipitacion de subproductos de polimerizacion, principalmente dfmero dclico de trimetilen tereftalato en 1,3- propanodiol en recirculacion. Se describe a continuacion el aparato usado para estos ejemplos.
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El aparato era un bano de circulacion de temperatura controlada como se ilustra en la Figura 1. Para los Ejemplos 2 y 3 y el Ejemplo 1 Comparativo, el bano 1 contema aproximadamente 3,5 litros de 1,3-propanodiol mezclado con 1% en peso de dfmero dclico de trimetilen tereftalato. La salida del bano de circulacion se fijo a un tubo 2 de vidrio recto de 6,35 mm (0,25 pulgadas) de diametro interno de un intercambiador de calor enfriado con agua. El agua fna de un segundo bano 6 de circulacion se hizo pasar a traves de la camisa 3 a lo largo del exterior del tubo de vidrio. La mezcla calentada de 1,3-propanodiol y dfmero dclico de trimetilen tereftalato se hizo circular a traves del tubo 2 de vidrio interno a un caudal inicial de aproximadamente 550 cc/min. Se montaron los termopares 4 y 5 en la entrada y salida respectivamente del tubo de vidrio. Despues de 24 horas de operacion continua, se retiro el tubo de vidrio interno y se enjuago con agua. Despues del enjuagado, una capa de precipitado blanco quedo adherida al interior del tubo de vidrio interno.
Durante la operacion, se supervisaron las temperaturas de entrada y salida de la mezcla 1,3-propanodiolMmero dclico de trimetilen tereftalato. A medida que ocurnan precipitacion e incrustaciones en el punto de restriccion de flujo, una disminucion gradual en el flujo dio como resultado un mayor enfriamiento o una menor temperatura de salida. En consecuencia, la diferencia en la temperatura de salida entre el comienzo y el final del ensayo se tomo como una medida de la cantidad de precipitacion.
Para los Ejemplos 4-9 y el Ejemplo 2 Comparativo, la salida del bano de circulacion se fijo a un tubo 2 de vidrio de 31,75 cm (12,5 pulgadas) de longitud por 3,97 mm (5/32 pulgadas) de diametro interno que se inserto dentro de un tubo 3 de vidrio de 23,83 cm (9,38 pulgadas) de longitud por 2,54 cm (1 pulgada) de diametro interno. La mezcla calentada de 1,3-propanodiol y dfmero dclico de trimetilen tereftalato se hizo circular a traves del tubo 2 de vidrio interno a aproximadamente 340 cc/min, y se hizo pasar agua de enfriamiento a partir de un segundo bano 6 de circulacion a traves del tubo 3 de vidrio externo.
Ejemplos 2 y 3 y Ejemplo 1 Comparativo
En el Ejemplo 1 Comparativo, la mezcla de 1,3-propanodiol y dfmero dclico de trimetilen tereftalato se hizo circular a traves de un tubo 2 de vidrio de 6,35 mm (0,25 pulgadas) de diametro interno a una temperatura de la entrada de 55,2°C, y en los Ejemplos 2 y 3 a 45,3°C y 39,7°C respectivamente. Los resultados se dan en la Tabla 1.
Tabla 1
Exp. 1 Comp. Exp. 2 Exp. 3
% en peso de dfmero dclico
1,0 1,0 1,0
Temp. Entrada (°C)
55,2 45,3 39,7
Temp. Salida Inicial (°C)
53,3 43,7 38,2
Duracion del Ensayo (h)
24 24 24
Temp. Salida Final (°C)
52,3 43,7 38,2
Cafda Temp. Salida(°C)
1 0 0
En el ejemplo comparativo, donde la temperatura de circulacion estaba por encima de 50°C al entrar en el intercambiador de calor, ocurrio precipitacion e incrustaciones en el punto de restriccion de flujo, como es evidente a partir del mayor enfriamiento despues de 24 horas, es decir, una menor temperatura de salida. A diferencia de esto, en los ejemplos 2 y 3, donde la temperatura de circulacion estaba por debajo de aproximadamente 50°C, esencialmente no hubo disminucion en la temperatura de salida, lo que es indicativo de que no habfa incrustaciones o que estas eran mmimas. Esto indicaba que el mantenimiento del subproducto de circulacion 1,3-propanodiol condensado a temperaturas no mayores de aproximadamente 50°C minimiza la cantidad de incrustaciones provocadas por la precipitacion de dfmero dclico.
Ejemplos 4-7
Estos ejemplos se realizaron con un aparato utilizando un tubo 2 con una salida de 3,97 mm (5/32 pulgadas) de diametro interno en lugar del tubo con una salida de 6,35 mm (0,25 pulgadas) usado en los Ejemplos 2 y 3. Por lo tanto, era de esperar que el efecto de las incrustaciones sobre la restriccion del flujo debena ser mayor en estos ejemplos que en los previos. Los resultados se dan en la Tabla 2.
Tabla 2
Exp.4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7
% en peso de dfmero dclico
1,0 1,0 1,5 5,0
Temp. Entrada (°C)
49,9 45,0 50,0 45,5
Temp. Salida Inicial (°C)
47,0 42,0 46,0 41,5
Exp.4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7
Duracion del Ensayo (h)
24 24 24 24
Temp. Salida Final (°C)
45,5 41,1 45,4 40,7
Cafda Temp. Externa (°C)
1,5 0,9 0,6 0,8
Como era de esperar, el efecto del tubo de menor diametro en estos ejemplos consistia en aumentar un poco la cafda observada en la temperatura de salida. Sin embargo, la comparacion de los resultados de los Ejemplos 5, 6 y 7 respecto a aquellos del Ejemplo 4 indican que cuando la temperatura de circulacion era menor de aproximadamente 50°C, la cantidad de precipitacion/incrustaciones era menor que lo que era a aproximadamente 5 50°C, como es evidente a partir de las cafdas de temperatura. Por lo tanto, ademas de demostrar las ventajas de
usar una temperatura menor, se descubrio inesperadamente que aumentando el contenido de dfmero dclico disminman las incrustaciones.
Ejemplos 8 y 9 y Ejemplo 2 Comparativo
Estos ejemplos ilustran el efecto sobre la precipitacion y las incrustaciones de aumentar el nivel de solidos de dfmero 10 dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato). Los ejemplos se realizaron usando el mismo aparato
descrito anteriormente para los Ejemplos 4, 5, 6, y 7.
En todos estos ejemplos se incluyo un bajo nivel de dimetil tereftalato (DMT) en la mezcla de 1,3-propanodiol para simular la situacion donde el dimetil tereftalato se usa como el material de partida para la preparacion de poli(trimetilen tereftalato). El poli(trimetilen tereftalato) usado en estos ejemplos tema una viscosidad intrmseca de 15 1,02 dl/g y se criomolio y se filtro a traves de un tamiz mayor que malla 80 en el Ejemplo 9 y entre malla 60 y 80 en
el Ejemplo 8.
Los resultados se dan en la Tabla 3.
Tabla 3
Exp. 2 Comp. Exp. 8 Exp.9
% en peso de dfmero dclico
1,0 1,0 1,0
% en peso de DMT
0,2 0,2 0,2
% en peso de PTT
0 1,0 1,0
Tamano de malla PTT
- 60-80 >80
Temp. Entrada (°C)
50,0 50,4 50,5
Temp. Salida Inicial (°C)
47,0 47,7 47,0
Duracion del Ensayo (h)
24 90 65
Temp. Salida Final (°C)
43,5 43,5 43,7
Cafda Temp. Salida (°C)
3,5 4,0 2,3
La comparacion del Ejemplo 4 con el Ejemplo 2 Comparativo muestra que la adicion de pequenas cantidades de 20 dimetil tereftalato aceleran las incrustaciones. Por lo tanto, la temperatura de la entrada de 50°C, que era aceptable sin la presencia de dimetil tereftalato (ejemplo 4) es menos aceptable en presencia de dimetil tereftalato (Ejemplo 2 Comparativo) y debena mantenerse una menor temperatura de la entrada cuando esta presente el dimetil tereftalato. Sin embargo, los resultados de los Ejemplos 8 y 9 demuestran que aumentando el nivel de solidos, particularmente los niveles de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y poli(trimetilen tereftalato, en el 1,3-propanodiol 25 en circulacion mediante la adicion de 1% en peso de poli(trimetilen tereftalato) era posible reducir el nivel de precipitacion/incrustaciones segun se mide por la cafda en la temperatura de salida (es decir, cuando ocurren precipitacion e incrustaciones, el flujo restringido provoca un mayor enfriamiento o una mayor cafda de la temperatura de salida). Debe observarse que en el Ejemplo 9, se realizo la recirculacion durante 65 horas en comparacion con solo 24 horas para el Ejemplo 2 Comparativo pero, a pesar de esto, dio como resultado un menor 30 nivel de incrustaciones. En el caso del Ejemplo 8, la recirculacion se realizo durante 90 horas y dio como resultado aproximadamente el mismo nivel de precipitacion que el observado en el Ejemplo 2 Comparativo despues de 24 horas.
La anterior descripcion de las realizaciones de la presente invencion se ha presentado para fines de ilustracion y descripcion. No se pretende que sea exhaustiva o que limite la invencion a las formas precisas descritas. Muchas 35 variaciones y modificaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria seran obvias para un experto en la material a la luz de la descripcion.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso continuo para la produccion de poli(trimetilen tereftalato) que comprende las etapas de:
    (a) producir continuamente oligomeros de poli(trimetilen tereftalato) que comprenden unidades de repeticion 1,3- trimetileno y tereftalato y que tienen un grado de polimerizacion de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 3,5 por (i) reaccion de intercambio de ester de dimetil tereftalato con 1,3-propanodiol en exceso a una temperatura elevada o (ii) reaccion de esterificacion directa de acido tereftalico con 1,3-propanodiol en exceso a una temperatura elevada;
    (b) precondensar continuamente los oligomeros de poli(trimetilen tereftalato) para formar un prepolfmero de poli(trimetilen tereftalato) que tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,23 dl/g y subproductos gaseosos que comprenden el subproducto 1,3-propanodiol volatilizado; y
    (c) polimerizar continuamente el prepolfmero de poli(trimetilen tereftalato) para formar un poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular que tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,55 dl/g y subproductos gaseosos adicionales que comprenden el subproducto 1,3-propanodiol volatilizado,
    en el que:
    (i) los subproductos gaseosos y los subproductos gaseosos adicionales se condensan en al menos dos condensadores de pulverizacion para formar al menos dos corrientes de subproducto 1,3-propanodiol condensado que despues se recogen en al menos un deposito de condensados,
    (ii) dicho subproducto 1,3-propanodiol condensado entra en el al menos un deposito de condensados a una temperatura no mayor que aproximadamente 50°C; y,
    (iii) al menos una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta de vuelta a las reacciones de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que los subproductos gaseosos se condensan en un condensador de pulverizacion para formar al menos una corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado, los subproductos gaseosos adicionales se condensan en un condensador de pulverizacion para formar al menos una corriente de subproducto 1,3-propanodiol condensado y, despues, el subproducto condensado 1,3-propanodiol se recoge en uno o mas depositos de condensados, y en el que el subproducto 1,3-propanodiol condensado se alimenta despues sin purificacion de vuelta a la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el subproducto 1,3-propanodiol condensado comprende 1,3- propanodiol y subproducto solido que comprende una mezcla de dfmero dclico de trimetilen tereftalato y oligomeros de poli(trimetilen tereftalato).
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el color Hunter b del poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular esta por debajo de aproximadamente 11,5.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el poli(trimetilen tereftalato) de mayor peso molecular tiene una viscosidad intrmseca de al menos aproximadamente 0,91 dl/g.
  6. 6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que (i) una parte del subproducto 1,3-propanodiol condensado se transfiere del deposito de condensados a al menos un intercambiador de calor en el que se enfna, y despues se pulveriza en al menos uno de los condensadores de pulverizacion para condensar los subproductos gaseosos, y (ii) al menos un 75% en peso del subproducto 1,3-propanodiol condensado sin purificacion se alimenta de vuelta a la reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa en una o mas localizaciones donde la temperatura es de aproximadamente 150°C o mayor.
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