CN101636428B - 聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续制造法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，其中，从该方法产生的气体1，3-丙二醇副产物在冷凝器内凝聚，以及一部分凝聚副产物被循环回来进入该工艺中。
Description
发明领域
本发明涉及生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，其中，产自该方法的气体1，3-丙二醇副产物在冷凝器内被凝聚，以及一部分凝聚副产物循环回到该工艺中。
发明背景
聚对苯二甲酸亚丙基酯的生产方法是，使对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与过量1，3-丙二醇在高温下反应，以得到酯化产物。使该酯化产物进行预缩聚，然后使预缩聚产物进行缩聚，以获得聚对苯二甲酸亚丙基酯。
在聚对苯二甲酸亚丙基酯工艺中，通过挥发除去预缩聚和缩聚阶段的过量1，3-丙二醇。已知这种挥发副产物1，3-丙二醇含几种其它副产物，例如，对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯以及一些含羰基化合物。此外，如果该工艺所用的起始材料包括对苯二甲酸二甲酯，则在副产物1，3-丙二醇内甚至可能存在少量对苯二甲酸二甲酯。为了提高工艺效率并降低工艺成本，最好循环副产物1，3-丙二醇。
但是，在生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法的操作中，新近的经验已证明，在液体副产物1，3-丙二醇内的固体副产物会逐渐沉淀在管道、热交换器壁和喷嘴等上。沉淀会造成结垢，结垢又转而导致较低的1，3-丙二醇循环流率和最终不良的喷雾冷凝器操作。固体在循环系统中的堆积导致操作寿命缩短，更高的维修频率和，因此，因增加故障期、维修成本和较低总产率所导致的更高成本。
US6353062、US6538076、US2003-0220465A1和US2005-0165178A1公开了通过对苯二甲酸双-3-羟丙酯的聚合来制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法。过量的1，3-丙二醇蒸气被排出工艺流并用喷雾冷凝器凝聚之，在喷雾冷凝器内，它们与已冷却到低于60℃，优选低于50℃的凝聚1，3-丙二醇一起被喷雾。凝聚的1，3-丙二醇流进热水井，在此处与外加1，3-丙二醇组合。热水井内的一部分液体被泵汲过冷却器(即热交换器)到达冷凝器的上部，用作凝聚喷雾。这些文献未公开过量1，3-丙二醇的循环。
US6277947和US6326456公开了生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的方法如下：使对苯二甲酸与亚丙基二醇在有催化钛化合物存在下酯化，接着预缩聚和缩聚。酯化在至少2阶段中进行，其中，在第一阶段内，所用亚丙基二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15～2.5，钛含量为0～40ppm，温度为240～275℃，以及压力为1～3.5bar。在至少一个后续阶段中，把钛含量调节到比起始阶段多35～110ppm。这2篇出版物公开了把过量1，3-丙二醇循环进一般不加热的对苯二甲酸/1，3-丙二醇糊料混合物内。但是，在实施例6、7和8中所列举的化学计量都清楚地表明，循环的1，3-丙二醇并不产自稳态连续法。而且，该方法生成明显带色的聚对苯二甲酸亚丙基酯，正如实施例6和7中用钴化合物作着色剂所示。
1，3-丙二醇循环中的这些问题已产生了如下报告(见，例如，US6657044)：为了不断循环，必须从回收副产物1，3-丙二醇中除去固体副产物。US6657044提出了由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的酯化制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的方法，其中过量的1，3-丙二醇要经过纯化后循环进工艺流程。使1，3-丙二醇流沸腾并使1，3-丙二醇与由固体和半固体组成的高沸点副产物级分分离。在有金属催化剂存在下加热固体和半固体，使固体副产物蒸解并转化为对苯二甲酸的酯。
US6245879公开了纯化含羰基1，3-丙二醇流以重新用于聚对苯二甲酸亚丙基酯工艺中的方法。
US6703478和EP-B1245606公开了通过酯化或酯交换反应和缩聚反应连续生产包含芳族二羧酸为主要二羧酸组分和至少一种选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的二醇为主要二醇组分的芳族聚酯的方法，其中，使含有来自缩聚反应的上述二醇的馏出液经受至少一次闪蒸，以除去低沸点物质，然后循环至酯化或酯交换反应。
对于连续聚对苯二甲酸亚丙基酯聚合法，非常优选能大大减少因来自液态副产物1，3-丙二醇，尤其在预缩聚阶段中，的固体沉淀所引起的结垢量。此外，有利的是能以最少的加工把液体副产物1，3-丙二醇循环回工艺流程，同时获得优质聚对苯二甲酸亚丙基酯产物。
发明概述
本发明的目标是生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，包含下列步骤：
(a)通过(i)对苯二甲酸二甲酯与过量1，3-丙二醇在高温下的酯交换反应或(ii)对苯二甲酸与过量1，3-丙二醇在高温下的直接酯化反应，连续生产包含1，3-亚丙基和对苯二甲酸酯重复单元且聚合度为约1.9～约3.5的聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体；
(b)连续预缩聚聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体，以形成特性粘数至少约0.23dl/g的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体和包含挥发副产物1，3-丙二醇的气体副产物；和
(c)连续聚合聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体，以形成特性粘数至少约0.55dl/g的较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯和包含挥发副产物1，3-丙二醇的额外的气体副产物，
其中：
(i)使气体副产物和额外的气体副产物在至少2个喷雾冷凝器内凝聚，以形成至少2股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后把它收集在至少一个热水井内；和
(ii)使至少一部分凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度约150℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。
在一个优选实施方案中，本发明的目标是利用对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的酯交换反应。在另一个实施方案中，目标是对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化反应。
在一个优选具体实施方案中，气体副产物在至少一个喷雾冷凝器中冷凝，以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后将其收集在至少一个热水井中，并进一步其中该凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度约150℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。
在另一个优选具体实施方案中，该额外的气体副产物在至少一个喷雾冷凝器中冷凝，以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后将其收集在至少一个热水井中，并进一步其中该凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度约150℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。
优选，该气体副产物在一个喷雾冷凝器中冷凝以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，该额外的气体副产物在一个喷雾冷凝器中冷凝以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后将该凝聚副产物1，3-丙二醇收集在一个或多个热水井中，且其中该凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度约150℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。
优选，该凝聚副产物1，3-丙二醇包含1，3-丙二醇和包含对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯低聚物的混合物的固体副产物。
优选该较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的Hunter b色值低于约11.5。
优选该较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度为至少约0.91dl/g，更优选至少约0.96dl/g。
在优选实施方案中，来自气体副产物的凝聚副产物1，3-丙二醇被收集在至少一个热水井内，并在不高于约50℃的温度进入该至少一个热水井中。优选进入该至少一个热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度为约50℃或更低，且其中一部分凝聚副产物1，3-丙二醇在至少一个热交换器中冷却，然后在至少一个喷雾冷凝器中被喷雾。优选(i)使气体副产物在至少一个喷雾冷凝器内凝聚，以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后把它收集在至少一个热水井内，(ii)进入至少一个热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度为约50℃或更低，(iii)一部分凝聚副产物1，3-丙二醇从热水井转移(例如泵送)到至少一个热交换器中，在此被冷却，然后在至少一个喷雾冷凝器内被喷雾，以使副产物1，3-丙二醇冷凝，和(iv)至少75wt％凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度约150℃或更高的一个或多个位置上被回喂进酯交换或直接酯化反应中。优选进入至少一个热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度为约45℃或更低。优选进入至少一个热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度为至少约30℃，更优选至少约35℃。在与凝聚副产物1，3-丙二醇接触的管道、热交换器壁和喷嘴上，因固体副产物的沉淀而结垢的程度少于用同样方法但其中进入该热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度为55℃时出现的结垢程度。
在一个优选实施方案中，酯交换或直接酯化反应在一个或多个反应器内进行，而且至少一部分凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就被直接回喂进一个或多个反应器的至少之一中。
在另一个优选实施方案中，(i)酯交换或直接酯化反应在一个或多个反应器内进行，(ii)产物甲醇或水和带出的1，3-丙二醇被作为蒸气相从一个或多个反应器排出，(iii)用蒸馏塔把蒸气相分离成(A)水或甲醇相和(B)凝聚在塔或独立接收容器底部的回收1，3-丙二醇相，然后使(B)回到一个或多个反应器，(iv)以及把凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就喂进该塔、塔底的接收容器，或在温度约150℃或更高的点上把回收的凝聚副产物1，3-丙二醇从塔喂进反应器的管道内，优选进入(I)蒸气相或(II)回收1，3-丙二醇相。
优选使气体副产物在至少一个喷雾冷凝器内凝聚，以形成包含1，3-丙二醇和包含对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和任选地聚对苯二甲酸亚丙基酯的副产物固体的凝聚副产物1，3-丙二醇，然后把它收集在至少一个热水井内，且其中，使一部分凝聚副产物1，3-丙二醇在至少一个热交换器内冷却，然后在至少一个喷雾冷凝器内喷雾，以及其中把凝聚副产物1，3-丙二醇中的对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯的总量提高至少约0.2wt％，以凝聚副产物1，3-丙二醇的重量为基准计算。
因此，本发明提供聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续聚合法，其中有可能把液态副产物1，3-丙二醇不经循环流的纯化就循环进工艺流程，同时获得优质聚对苯二甲酸亚丙基酯。按照优选实施方案，可以做到这点，同时大大减少了因来自液体副产物1，3-丙二醇的固体沉淀而产生的结垢量。
附图简述
图1是用来评估本发明工艺期间固体副产物沉淀程度的设备示意图。
优选实施方案详述
本文提到的所有出版物，专利申请、专利和其它参考文献都全部引于此供参考。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的意义与本发明所属领域的一般技术人员常理解的相同。在有冲突的情况下，以本说明书，包括定义在内，为准。
除非明确指出，商标用大写体表示。
虽然在本发明的实施或试验中能用类似或等同于本文所述的那些方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
除非另有说明，所有百分数、份数、比值等都指重量。
当以范围、优选范围或优选上限值与优选下限值之表给出量、浓度或其它值或参数时，应把它理解为具体地公开了从任意对任意上限值或优选值与任意下限值或优选值所形成的所有范围，不管是否一一公开了这些范围。当在本文内列举一个数值范围时，除非另有说明，规定范围包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，无意把本发明的范围限制于所引用的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”或它们任何不同的说法，都包括非排他的包含内容。例如，包含一组元素的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些元素，而是还可包括未明确列出的和属于这类工艺、方法、制品或设备所固有的其它元素。进一步，除非已作出相反说明，否则“或”是指包括在内或不是不包括在内。例如，条件A或B可以由下列任意之一满足：A成立(或存在)和B不成立(或不存在)，A不成立(或不存在)而B成立(或存在)，以及A和B都成立(或存在)。
“一个”用来描述本发明的多个元素或组分。这样说只是为了方便并给出本发明的一般意义。这一表达应理解为包括一个或至少一个，而且单数也包括复数在内，除非明显指单数。
本文的材料、方法和实施例仅是举例性的，而且，除非特地说明，无意是限制性的。
本发明的方法是生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的改进连续法。本方法包含下列步骤：(a)连续生成包含1，3-亚丙基和对苯二甲酸酯重复单元且聚合度为约1.9～约3.5的聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体；(b)连续预缩聚该齐聚体，以形成聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体；(c)连续缩聚该聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体，以形成特性粘数至少约0.55dl/g的更高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯。
预缩聚的喂料可以从对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的酯交换或从对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化而生成。两种方法都生成对苯二甲酸双-3-羟丙酯(称之为“单体”)和1，3-丙二醇与对苯二甲酸的平均聚合物为1.9～约3.5的低分子量聚酯(称之为“聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体”)。
对苯二甲酸与1，3-丙二醇直接酯化的优选方法已描述在US6887953中。直接酯化或酯交换一般都在约235℃～约255℃的温度下进行。
直接酯化或酯交换的其它方法是已知的，如US6277947、US6326456和US6353062中所述。直接酯化或酯交换可在一步或多步(或反应器)内进行，例如用一个反应器或多个(例如2或3个)串联的反应器。在2-步酯化法中，可以在一步或两步中加进副产物1，3-丙二醇，但优选在第一步中加入。
酯化或酯交换的喂料可含有相对于1，3-丙二醇和二酸或二酯(如对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯)的总摩尔数为约0.01～约0.2mol％的含3或更多个羧酸型基或羟基的多官能度反应物，如US2006-013573A1所述。在各组分内，多官能度重复单元能以相同或不同量存在，而且可以是相同或不同的。
如果存在，则优选多官能度反应物选自下列一组：含至少3个羧基的多元羧酸和含至少3个羟基的多元醇，或它们的混合物。优选多官能度反应物是含3～4个羧基，更优选含3个羧基的多元羧酸。优选多官能度反应物是含3～4个羟基，更优选含3个羟基的多元醇。在一个实施方案中，多官能度反应物包括选自下列一组的多元羧酸：1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯均四酸二酐、二苯甲酮四甲酸酐、1，3，5-苯三酸酐、苯四甲酸酐、苯连三酸、偏苯三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，2，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊甲酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，多官能度反应物包含选自下列一组的多元醇：甘油、季戊四醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物。最优选多官能度反应物包含1，3，5-苯三酸。
也能为粘度控制加进三官能度共聚单体，如1，3，5-苯三酸。
不论上述单体/齐聚体混合物是从对苯二甲酸以直接酯化法还是从对苯二甲酸二甲酯以酯交换法生成，在酯化或酯交换反应之前都要加入催化剂。适用于酯交换法的催化剂包括钛、镧和锌的有机和无机化合物。优选钛催化剂，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯，并优选1，3-丙二醇的加入量要足以产生相对于成品聚合物重量为约20～约200ppm，最优选约50～约150ppm的钛。在酯交换反应中，这样的量产生较少量未反应的对苯二甲酸二甲酯(少于酯交换输出流总重量的5wt％)并在预缩聚和缩聚步骤中给出合理的反应速率。
适用于直接酯化法的催化剂包括有机-钛和有机-锡化合物，其在1，3-丙二醇中的加入量要足以分别产生相对于成品聚合物重量为约20ppm的钛或至少约50ppm的锡。
在酯交换或直接酯化反应之后和预缩聚之前，可以在单体/齐聚体混合物内加进其它催化剂。
不论单体/齐聚体混合物是从对苯二甲酸以直接酯化法还是从对苯二甲酸二甲酯以酯交换法生成，聚合度优选为约1.9～约3.5。
在本发明的优选实施方案中，利用配置了泵的温控喂料管道把单体/齐聚体混合物从酯交换或直接酯化反应阶段泵打至预缩聚阶段。在喂料管道内，单体/齐聚体混合物的温度保持在约215℃～约250℃。
预缩聚可以用一步或多步(或反应器)进行，例如，用一个反应器或多个(如2或3个)串联的反应器。能经过改进以实施本发明的适用方法的实例已描述在US6277947，US6326456，US6353062，US6538076，US2003-0220465A 1和US2005-0165178A1中。
预缩聚中产生的挥发副产物1，3-丙二醇和任何其它挥发性副产物被作为气体副产物流通过连接真空源的蒸发管道排出，然后被凝聚。
来自预缩聚的副产物1，3-丙二醇蒸气一般含有其它反应副产物，如丙烯醛和烯丙醇。最好尽量减少丙烯醛和烯丙醇之类副产物的生成，因为这些化合物毒性很大且刺激眼睛和粘膜。
特性粘数是分子量的指示。特性粘数，常称之为“IV”，如本文所述，是用VISCOTEK FORCED FLOW VISCO1VIETER MODEL Y-900，在由50wt％三氟乙酸和50wt％二氯甲烷(“TFA/CH2Cl2”)组成的溶剂内，在19℃下测得的0.4％(wt/vol)聚合物溶解在50/50wt％TFA/CH2Cl2中的IV。优选来自预聚合的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体的特性粘数为至少约0.23dl/g并优选至多约0.35dl/g，更优选约0.25～约0.30dl/g。
预聚产物被喂至最终的聚合或缩聚阶段。缩聚的主要目的是增加聚合物的分子链长度或粘度。这一点靠热、搅拌、真空和催化剂来实现。最好尽量增大成品聚合物的分子量，从而在纺纤或其它成型操作之前能避免进一步加工，如固态聚合。
缩聚可以用一步或多步(或反应器)进行，例如用一个反应器或多个(如2或3个)串联的反应器。能经过改进以实施本发明的适用工艺的实例已描述在US6277947，US6326456，US6353062，US6538076，US2003-0220465A1和US2005-0165178A1中。缩聚阶段中液体反应物的温度优选保持在约245℃～约265℃，更优选约255～约265℃。压力保持在约0.5～约3.0mm Hg(66～399Pa)。成品聚合物的粘度可通过调节缩聚压力或其它变数进行控制。缩聚阶段的驻留时间一般为约1～约3h。缩聚后更高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘数为至少约0.55，优选至少约0.85，更优选至少约0.91，又更优选至少约0.96，以及最优选至少约1.0dl/g。特性粘数可高达约1.2dl/g或更高，一般高达约1.15或约1.05dl/g，取决于所期望的最终用途。
在缩聚期间，1，3-丙二醇和其它气体副产物生成为气体副产物流，然后被凝聚。凝聚1，3-丙二醇蒸气的一种方法是用与以上对冷凝来自预缩聚的1，3-丙二醇蒸气所述的喷雾冷凝器类似的喷雾冷凝器。缩聚期间产生的凝聚副产物1，3-丙二醇流被收集在热水井内。
按照本发明的优选实施方案，可以把热水井内的至少一部分凝聚副产物1，3-丙二醇流，优选至少约75wt％副产物1，3-丙二醇(最多达100wt％)，不经纯化就在温度高于约150℃的一个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应。所谓“不经纯化”，是指对凝聚的副产物1，3-丙二醇不作化学处理或物理分离，例如，蒸馏或除去固体或挥发物。
所谓“回喂进酯交换或直接酯化反应”，是指把凝聚副产物1，3-丙二醇(a)直接喂进反应器，(b)喂至来自酯化器的蒸气相(即喂至用来从1，3-丙二醇中分离出水或甲醇的蒸馏塔或塔的底部)，或(c)喂至与塔连接的任何管道或接收小容器和用来酯化或酯交换的反应器，如把出自塔的材料喂进反应器的管道。明确排除把凝聚副产物1，3-丙二醇喂进原材料(例如，新鲜1，3-丙二醇)或进入第一反应器的原材料的糊料中。
因此，按照本发明的该实施方案，要使气体副产物和其它气体副产物在至少2个喷雾冷凝器内凝聚，至少一个用于预缩聚阶段和至少一个用于缩聚阶段，以形成至少2股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后把它收集在至少一个热水井内。优选至少一个热水井用于预缩聚阶段和至少一个热水井用于缩聚阶段。但在缩聚后，可以把来自预缩聚阶段的凝聚副产物1，3-丙二醇和来自缩聚阶段的凝聚副产物1，3-丙二醇这2股流组合起来并收集在一个热水井内。把至少一部分来自预聚阶段的凝聚副产物1，3-丙二醇回喂进酯交换或直接酯化反应。也可以把至少一部分来自缩聚阶段的凝聚副产物1，3-丙二醇回喂进酯交换或直接酯化反应，直接或在与来自预缩阶段的凝聚副产物1，3-丙二醇组合后。
成品聚合物可以在造粒后或直接喂至成形操作，如纺纤、成膜或模塑操作。从由本发明的方法所生产的聚对苯二甲酸亚丙基酯制成的纤维具有使它们适用于各种纺织应用，包括地毯或服装制造的性能。
在本发明的方法中也可用多种添加剂。它们可包括色泽稳定剂，如磷酸；消光剂，如二氧化钛；染色改性剂、颜料和增白剂。如果用分立的酯交换和聚合催化剂，则可以加进磷酸或其它色泽稳定剂来尽量减小或防止酯交换催化剂的成色性。本发明方法的一个优点在于，一般不必用色泽稳定剂或稳定剂，如磷酸、有机亚磷酸盐、酚、胺和增白剂，如为减少丙烯醛和烯丙醇或为改善聚合物颜色所用的那类。
正如US6657044和US6245879已指出，凝聚副产物1，3-丙二醇流一般都含少量羰基化合物，如丙烯醛，以及少量固体和半固体副产物，下文统称其为“固体副产物”。固体副产物的特征在于包含对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体。此外，如果该方法的起始材料包括对苯二甲酸二甲酯，则在回收1，3-丙二醇内甚至可发现少量对苯二甲酸二甲酯。
US6657044和US6245879还指出，为了获得优质聚对苯二甲酸亚丙基酯，在循环凝聚副产物1，3-丙二醇时，必须纯化该凝聚副产物1，3-丙二醇，以除去羰基化合物和固体副产物。但现已发现，本发明方法的优选实施方案允许凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就循环进酯化或酯交换反应，并仍生成质量适用于传统最终应用如纤维、薄膜和模塑应用的聚对苯二甲酸亚丙基酯。实际上已发现，用来自本发明方法不经纯化的循环1，3-丙二醇所制成的聚对苯二甲酸亚丙基酯产品的粘度和色特征都与以相同方法但不循环1，3-丙二醇所制成的基本相同。
已经发现，在用US6538076和US6353062中所公开的方法长期操作聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续制造法期间，会出现一些固体副产物的沉淀。因这些沉淀物随时间堆积在与凝聚副产物1，3-丙二醇接触的管道、热交换器壁和喷嘴等上，它们会形成结垢，结垢导致较低的流率和逐渐失去真空的最终恶劣喷雾冷凝器操作。这个问题在本方法的预缩聚阶段中最突出。结果是因需要停车来除去沉淀固体而增加了故障时间。
按照一个优选的实施方案，本发明的方法提供最小化或消除有害的副产物固体沉淀的方法(这两种方法可单独或一起使用)。在第一个优选实施方案中，已经发现，尽管在较高温度下固体一般有较高的溶解度，但如果把凝聚副产物1，3-丙二醇收集在热水井内并在热交换器内在进入热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度不高于约50℃，优选35～45℃的条件下冷却，则该方法中的沉淀和结垢得以最小化。这一点已在操作中得到证实，在其中已证明，当应用该方法的改进时，因降低了结垢速率而能使操作寿命延长数月。
在第二个优选实施方案中，该方案可以与第一个，或不与第一个具体实施方案结合使用，已经发现，如果提高凝聚副产物1，3-丙二醇内的副产物固体含量，具体地说，即对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚物和聚对苯二甲酸亚丙基酯的含量，并使其保持在优选是凝聚副产物1，3-丙二醇重量的1～约10wt％的水平上，则热交换器下游的结垢能被最小化。应使用的对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯的具体量将随起始材料和工艺条件而变。例如，对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)的存在会增加结垢，而且在用DMT时，较大量的对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯似乎是必要的。在来自于预缩聚阶段(优选也来自缩聚阶段)的凝聚副产物1，3-丙二醇内DMT的优选存在量为约0.3wt％或更少，更优选约0.2wt％或更少，最优选约0.1wt％或更少，最优选0wt％(例如当用对苯二甲酸时)。一般把凝聚副产物1，3-丙二醇内对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯的优选总量提高至少约0.2～约7wt％，以凝聚副产物1，3-丙二醇的重量为基准计算。在某些情况下，可优选至少约0.3，至少约0.5，甚至更高量，如至少约0.7或至少约1wt％。此外，可优选提高小于，如约6wt％或更少，约5wt％或更少，约3wt％或更少，约2wt％或更少，以及1.5wt％或更少。
在实践该第二种方法的一个途径中，为了提高预缩聚热水井内的固体含量，优选可以把来自缩聚热水井(一般固体含量最高)的高固体含量凝聚副产物1，3-丙二醇输回预缩聚热水井(连续地自最后一个预缩聚热水井至第一个预缩聚热水井)。关于这一点，应注意：预缩聚期间生成的气体副产物1，3-丙二醇是缩聚期间的约10～约30倍，所以可以把来自缩聚阶段的少量凝聚副产物1，3-丙二醇按比例加至来自预缩聚阶段的凝聚副产物1，3-丙二醇中。这可通过在工艺期间直接加入或通过贮存一部分或全部来自缩聚的凝聚副产物1，3-丙二醇，且任选地，在处理后再使用之。第二种途径，优选包含过滤和排出凝聚副产物1，3-丙二醇和对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体的循环混合物中的一部分1，3-丙二醇，以提高所得循环1，3-丙二醇内的固体含量。在第三种途径中，把经磨细的聚对苯二甲酸亚丙基酯和/或对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体加进循环凝聚副产物1，3-丙二醇中。
实施例
下列实施例为说明本发明而给出且无意成为限制性的。所有份数、百分数等都指重量，除非另有说明。
聚合物的L、a和b色的测量用带DP-9000系统的HUNTER-LABLABSCAN XE进行。DP-9000对整个可见光谱范围内的反射值积分，以得到CIE三色激励X、Y和Z值，如出版物CIE15.2和ASTM方法E308概述。用三色激励X、Y和Z值来计算Hunter L、a和b值。
实施例1
本实施例证明在凝聚副产物1，3-丙二醇和其它副产物在不经纯化就循环回酯化反应的连续法中优质聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造。
按US3927982所述设计的自循环酯化器在约245℃和4～5psig(129～136kPa)之间的工艺压力下操作。把新鲜1，3-丙二醇连续装进500lb(227kg)容量的喂料罐，由此喂料以制成糊料。把含有新鲜1，3-丙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为约1.5的糊料(35.5kg/h对苯二甲酸和24.4kg/h 1，3-丙二醇)和Ti量为33ppm(相对于最终聚合物)的TYZOR
TPT催化剂按44.1kg/h(97lb/h)的聚合物产率连续注射进酯化器。水和1，3-丙二醇蒸气被连续地抽进蒸馏塔，在这里把水和其它副产物与1，3-丙二醇分离。凝聚自蒸馏塔的1，3-丙二醇被收集进温度保持在165℃或更高的加热酯化器凝聚物接收器内。使接受器内的1，3-丙二醇返回酯化器以保持齐聚体的聚合度为约3.0，如US6887953所述。接受器内任何过量的1，3-丙二醇，即超过保持聚合度约3.0所需的1，3-丙二醇，都被循环回1，3-丙二醇喂料罐，在这里与新鲜1，3-丙二醇进行混合然后喂送去制成糊料。来自酯化器的齐聚体被连续排出，并在它通过2个预缩聚反应器(串联)和缩聚反应器之前，把在1，3-丙二醇内的另外33ppm Ti(相对于最终聚合物并以TYZOR
TPT催化剂的形式)和34.5mL/min 20wt％的TiO2连续注射进齐聚体。齐聚体的加工按US6538076所述的方法进行，以生成特性粘数(IV)为0.90～0.94dl/g的聚对苯二甲酸亚丙基酯。
1，3-丙二醇(约8.1kg/h)和其它副产物被连续地蒸发并排出预缩聚和缩聚反应器。来自2个预缩聚反应器的蒸气在喷雾冷凝器内凝聚并被收集在预缩聚热水井内。来自缩聚反应器的蒸气被凝聚和收集在相邻的缩聚热水井内。主要包含1，3-丙二醇的液体自预聚热水井溢流进缩聚热水井。测得缩聚热水井内的固体(环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯)含量为0.80～2.0wt％。
在建立了稳定的聚合物生产后，把来自缩聚热水井的1，3-丙二醇以100mL/min(约6.3kg/h)的速率循环进加热酯化器凝聚物接收器，这对应于约77.5％的循环率。保持该循环模式6天以上。在加热酯化器凝聚物接收器内的液体在整个演示中保持透明，说明在凝聚副产物1，3-丙二醇内的所有固体也能溶解。
仅用新鲜1，3-丙二醇来制造糊料时，测得聚合物的L和b色值分别为约83.2和6.5。在开始循环后，聚合物的L和b色值仅分别略改变到82.1和7.1。因此，来自预缩聚和成品热水井的1，3-丙二醇以这种方式的直接循环为通过循环1，3-丙二醇来制造优质聚合物提供了有效手段，而不必如文献中推荐的那样对循环1，3-丙二醇流进行纯化或其它处理和添加剂。
实施例2～9和对比实施例1和2的方法
实施例2～9和对比实施例1和2涉及测定主要是在循环1，3-丙二醇内的对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体的聚合副产物的沉淀量。下面描述这些实例中所用的设备。
设备是如图1所示的温控循环浴。对于实施例2和3以及对比实施例1，浴1含约3.5L 1，3-丙二醇与1wt％对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体的混合物。循环浴的出口与水冷热交换器中内径为0.25”的直玻璃管2连接。来自第二循环浴6的冷水沿玻璃管外侧通过夹套3。1，3-丙二醇和对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体的加热混合物以约550cm3/min的起始流率循环通过内玻璃管2。热电偶4和5分别安装在玻璃管的入口和出口处。经24h连续操作后，取出内玻璃管并用水淋洗之。淋洗后，一层白色沉淀物粘结在内玻璃管的内侧。
在操作中，监测入口和出口1，3-丙二醇/对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体混合物的温度。随受限流动点上出现沉淀和结垢，流速逐渐减小，导致延长冷却时间或较低的出口温度。因此，把试验开始与试验结束之间的出口温度之差作为沉淀量的量度。
对于实施例4～9和对比实施例2，循环浴的出口与插在长为9.38”和内径为1”的玻璃管3内的长12.5”和内径5/32英寸的玻璃管2连接。1，3-丙二醇和对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体的加热混合物以约340cm3/min循环通过内玻璃管2，而来自第二循环浴6的冷却水则通过外玻璃管3。
实施例2和3及对比实施例1
在对比实施例1中，1，3-丙二醇和对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体的混合物在入口温度为55.2℃下通过内径为0.25”的玻璃管2进行循环，而在实施例2和3中，分别在45.3℃和39.7℃下。结果示于表1。
表1
| 对比实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 环状二聚体，wt％入口温度(℃)起始出口温度(℃)试验时间(h)最终出口温度(℃)出口温降(℃) | 1.055.253.32452.31 | 1.045.343.72443.70 | 1.039.738.22438.20 |
在进入热交换器的循环温度高于50℃的对比实施例中，在受限流动点出现沉淀和结垢，正如从24h后冷却延长，即较低的出口温度可证明。相反，在循环温度低于约50℃的实施例2和3中，出口温度几乎未降低，这表明没有或极少结垢。由此说明，把循环凝聚副产物1，3-丙二醇保持在不高于约50℃的温度下最小化了因环状二聚体的沉淀所造成的结垢量。
实施例4～7
这些实施例用以5/32英寸内径出口管2代替了实施例2和3中所用的0.25”出口管的设备进行。因此，预期在这些实施例中结垢对流动限制的作用应大于前面几个实施例中的。结果示于表2。
表2
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 环状二聚体，wt％入口温度(℃)起始出口温度(℃)试验时间(h)最终出口温度(℃)出口温降(℃) | 1.049.947.02445.51.5 | 1.045.042.02441.10.9 | 1.550.046.02445.40.6 | 5.045.541.52440.70.8 |
正如所预期的，这些实施例中较小直径管的作用是略微增加了所观察到的出口温降。但是，比较实施例5、6和7与实施例4的结果表明，当循环温度低于约50℃时，沉淀/结垢量少于在约50℃时的量，正如从温降证明。由此可见，除了说明使用较低温度的优点外，还意外地揭示通过增加环状二聚体的含量，结垢减少了。
实施例8和9以及对比实施例2
这些实施例说明了增加对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚物和聚对苯二甲酸亚丙基酯的固体含量对沉淀和结垢的影响。这些实施例用上述实施例4、5、6和7所用的相同设备进行。
在所有这些实施例中，为了模拟用对苯二甲酸二甲酯作为制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的起始材料的情况，在1，3-丙二醇混合物内包括了少量对苯二甲酸二甲酯(DMT)。这些实施例中所用的聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘数是1.02dl/g，而且在实施例9中已经过深冷研磨和筛滤到80目以上，而在实施例8中，筛滤到60～80目。
结果在表3内。
表3
| 对比实施例2 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 环状二聚体，wt％DMT，wt％PTT，wt％、PPT目数入口温度(℃)起始出口温度(℃)试验时间(h)最终出口温度(℃)出口温降(℃) | 1.00.20-50.047.02443.53.5 | 1.00.21.060-8050.447.79043.54.0 | 1.00.21.0＞8050.547.06543.72.3 |
实施例4和对比实施例2的比较表明，加入少量对苯二甲酸二甲酯会加速结垢。因此在不存在对苯二甲酸二甲酯时(实施例4)可接受的50℃的入口温度，在存在对苯二甲酸二甲酯(对比实施例2)时则较不可接受，以及当存在对苯二甲酸二甲酯时，应保持较低的入口温度。但是，实施例8和9的结果表明，通过在循环1，3-丙二醇内加入1wt％聚对苯二甲酸亚丙基酯以增加其中的固体含量，特别是对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯的含量，可以减少沉积/结垢量，正如由出口温降所测定(即，当发生沉积和结垢时，被限制的流动造成增加冷却或较大的出口温度降)。应注意：在实施例9中，循环进行了65h，而在对比实施例2中，仅进行了24h，尽管如此，结垢量还是减少了。在实施例8的情况下，循环进行了90h，所产生的沉积量与在对比实施例2中24h后所观察到的大致相同。
为说明和描述已给出了本发明实施方案的上述公开内容。该公开无意是穷尽的或把本发明限制于所公开的精确形式。对于本领域的技术人员来说，根据该公开内容，本文中所述实施方案的很多变更和修改是显而易见的。
Claims (9)
1.生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续法，包含下列步骤：
(a)通过(i)对苯二甲酸二甲酯与过量1，3-丙二醇在高温下的酯交换反应或(ii)对苯二甲酸与过量1，3-丙二醇在高温下的直接酯化反应，连续生产包含1，3-亚丙基和对苯二甲酸酯重复单元且聚合度为1.9～3.5的聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体；
(b)连续预缩聚聚对苯二甲酸亚丙基酯齐聚体，以形成特性粘数至少0.23dl/g的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体和包含挥发副产物1，3-丙二醇的气体副产物；和
(c)连续聚合聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚体，以形成特性粘数至少0.55dl/g的较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯和包含挥发副产物1，3-丙二醇的额外的气体副产物，
其中：
(i)使气体副产物和额外的气体副产物在至少2个喷雾冷凝器内凝聚，以形成至少2股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后把它收集在至少一个热水井内；和
(ii)使至少一部分凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度150℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。
2.权利要求1的方法，其中该气体副产物在一个喷雾冷凝器中冷凝以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，该额外的气体副产物在一个喷雾冷凝器中冷凝以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后将该凝聚副产物1，3-丙二醇收集在一个或多个热水井中，且其中该凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度150℃或更高的一个或多个位置上回喂进酯交换或直接酯化反应中。
3.权利要求1的方法，其中该凝聚副产物1，3-丙二醇包含1，3-丙二醇和包含对苯二甲酸亚丙基酯环状二聚体和聚对苯二甲酸亚丙基酯低聚物的混合物的固体副产物。
4.权利要求1的方法，其中该较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的Hunter b色值低于11.5。
5.权利要求1的方法，其中该较高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度为至少0.91dl/g。
6.权利要求1的方法，其中该来自气体副产物的凝聚副产物1，3-丙二醇和额外的气体副产物被收集在至少一个热水井中，并在不高于50℃的温度进入该至少一个热水井中。
7.权利要求1的方法，其中(i)使气体副产物在至少一个喷雾冷凝器内凝聚，以形成至少一股凝聚副产物1，3-丙二醇流，然后把它收集在至少一个热水井内，(ii)进入至少一个热水井的凝聚副产物1，3-丙二醇的温度为50℃或更低，(iii)一部分凝聚副产物1，3-丙二醇从热水井转移到至少一个热交换器中，在此被冷却，然后在至少一个喷雾冷凝器内被喷雾，以使气体副产物冷凝，和(iv)至少75wt％凝聚副产物1，3-丙二醇不经纯化就在温度150℃或更高的一个或多个位置上被回喂进酯交换或直接酯化反应中。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其中步骤(a)中采用直接酯化反应。
9.权利要求1-7中任何一项的方法，其中步骤(a)中采用酯交换反应。
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